CN101196486A - 电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜及其制备方法。是具有对模板分子专一的仿生分子识别能力的传感膜，其特征在于该传感膜是生成在电化学传感器的金属电极表面上的、厚度可控的、厚度范围为5～50纳米的膜，其传感膜的厚度是通过可逆加成－链转移自由基聚合反应时间控制，且与时间呈线性关系。其金属电极是以金或铂为材料。制备方法：首先对金属电极表面进行卤代烷衍生，再对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应，对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应，最后洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子即得。本发明制得的传感器灵敏度高、稳定性好，将广泛应用在冶金、化工、环保等相关领域。
Description
技术领域
本发明属于仿生分子识别和电化学传感器领域，更确切地说是涉及一种电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜及其制备方法。
背景技术
分子识别是指在复杂的混合物体系中，一个分子或分子片段特异性地识别另一个分子或分子片段，并相互结合而形成一个复合物或超分子的现象。分子识别的概念是从对酶、受体、抗体等生物分子的研究中逐步发展出来的，它普遍存在于各种生命活动之中，如抗原与抗体，蛋白质类激素、植物凝集素、外源凝集素或药物与受体，蛋白酶与蛋白质底物，蛋白质与核酸之间都存在分子识别现象，因此分子识别对生命活动起着至关重要的作用。目前生物分子识别及相关技术，已广泛应用于临床检验、药物分析、新药开发、基因诊断、癌症治疗以及环境评价等领域。作为近年来集高分子合成、分子设计、分子识别、仿生生物工程等众多学科优势发展起来的分子印迹技术(MolecularlyImprinted Technology，MIT)，就是从仿生学角度出发，采用人工合成的方法获得在空间和结合位点上与某一特定分子(印迹分子、模板分子)完全匹配，具有特异性结合该特定分子的高分子材料，从而实现仿生分子识别，即实现仿生功能。所得到的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)即具有与天然抗体同样的识别性能与选择性，又具有和高分子同样的高稳定性及抗恶劣环境的能力，因而广泛应用于仿生传感器、生物工程、临床医学、环境监测、食品工业等众多领域，已经成为新世纪最有潜力的新材料之一。
目前，将分子印迹聚合物用作传感器的敏感材料/识别单元——传感膜，制备仿生传感器，已经成为分子印迹和传感器领域共同关心的研究方向，并已经成为共同的研究热点。具体研究内容是将分子印迹聚合物以膜的形式通过适当的方式固定在传感器的换能器表面，然后通过各种电、热、光、质等手段转换成可测信号，用于定量分析各种化合物。在众多传感器中，电化学传感器因具有功耗低、灵敏度高、稳定可靠、体积小、检测速度快、准确、便携、可现场直接检测和连续检测等诸多独特优点，越来越受到人们的普遍重视，已经广泛用于冶金、化工、环保等领域，在各种不同的测量中发挥着自己独到的作用。现有的常用传感膜成膜方法如压膜法、旋涂法等，所制成的传感膜的厚度大多在μm级，严重影响目标分子(模板分子)在传感膜内部的传质速度和平衡时间；所制成的传感膜容易从传感器的换能器上脱落，影响传感器的稳定性，已经限制了分子印迹聚合物仿生传感器的应用与发展。因此，直接在仿生传感器的金属电极的表面合成分子印迹纳米膜(＜50nm)，提高目标分子(模板分子)在分子印迹聚合物膜内部的传质速度，降低平衡时间已经成为仿生传感器研究领域最前沿的热点之一。虽然已有文献报道采用接枝共聚法在载体表面合成纳米膜(Sulitzly C.，Ruckert B.，小时all A.J.et al..Macromolecules，2002，35：79-91.)，但由于接枝共聚法无法摆脱溶液共聚、形成的膜厚度不均匀的缺点，使得其一直无法被广泛使用。关键是传统方法制得的仿生传感膜，厚度较大、均匀性较差、厚度不可控(一般达微米级)，并且容易从金属电极表面脱落，严重影响仿生传感器的灵敏度、稳定性以及应用范围；新近的表面修饰方法仍然摆脱不了溶液共聚、形成的膜厚度不均匀等缺点，严重限制了分子印迹聚合物仿生传感器的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜及其制备方法，提高电化学传感器的灵敏度、稳定性和应用范围，弥补现有技术的不足。
本发明的技术构思是通过将分子印迹技术与可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应相结合，使得在金属电极表面上“生长”出对印迹分子具有仿生分子识别能力的、厚度可以通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应时间控制的纳米传感膜，作为电化学传感器的识别器件，而广泛应用于冶金、化工、环保等领域。
因此，本发明的仿生分子识别纳米传感膜，是具有对模板分子专一的仿生分子识别能力的传感膜，其特征在于该传感膜是生成在电化学传感器的金属电极表面上的、厚度可控的、厚度范围为5～50nm的膜，厚度仅为纳米级别。
本发明的传感膜的厚度是通过可逆加成-链转移自由基聚合反应时间控制，且与时间呈线性关系。所述的金属电极是以金或铂为材料的金属电极。
本发明的制备方法是：首先在电化学传感器的金属电极表面接上氨基、醇基等活性基团，将活性基团转化为卤代烷作为可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂前体，在格氏试剂的作用下将卤代烷转化为链转移剂，之后在引发剂的作用下，引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(同时发生分子印迹聚合反应)，在金属电极表面生成形成包含模板分子的仿生分子识别纳米传感膜，经模板分子洗脱得到厚度可控的仿生分子识别纳米传感膜。
本发明制备的具体方法如下：
a.对金属电极表面进行卤代烷衍生：
(1)将金属电极置于密闭玻璃器皿中，用Piranha溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝7∶3，体积比)在90℃条件下浸泡5分钟，然后依次用超纯水、无水乙醇淋洗，氮气吹干；再将金属电极置于另一个密闭玻璃器皿中，在浓度为0.01～10mmol/L的巯基化合物的无水乙醇溶液中浸泡2～48小时，取出用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到巯基化的金属电极；
(2)将上述巯基化的金属电极置于密闭玻璃器皿中，依次加入干燥的二氯甲烷10～100mL，三乙胺10～500μL，二甲基氨基吡啶5～50mg，冰水浴将反应容器冷却至0～5℃，得到体系A；二溴二甲基丙基酰溴10～500μL溶于另外10～100mL干燥的二氯甲烷中，逐滴加入体系A中；维持冰浴条件下继续搅拌1～24小时，之后转为室温搅拌1～48小时；取出金属电极用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到卤代烷衍生化的金属电极；
b.将上述金属电极表面的卤代烷转化为链转移剂
将5～50mL格氏试剂溶于10～100mL超干四氢呋喃中，油浴预热至30～60℃，逐滴加入干燥二硫化碳100～1000μL，维持油浴50℃反应1～24小时；之后加入上述卤代烷衍生化的金属电极，通氮气10分钟，之后氮气保护下50℃油浴反应1～48小时；反应结束后金属电极依次用四氢呋喃，甲醇，丙酮各洗涤3次，60℃真空干燥，得到链转移剂衍生化的金属电极；
c.再对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应
(1)密闭玻璃器皿中加入致孔剂，依次加入功能单体、模板分子、交联剂，搅拌使之完全溶解，得到透明状溶液B；加入上述已经链转移剂衍生化的金属电极；
(2)在另外一个密闭玻璃器皿中将引发剂加入致孔剂中搅拌使之完全溶解，然后加入上述溶液B并混合均匀，得到溶液C；
(3)将上述溶液C通氮气1～60分钟，除去氧及水分；然后将密闭玻璃器皿置于50～120℃的油浴中，搅拌反应1～72小时；通过控制时间长短可以在金属电极表面上得到厚度范围为5～50nm的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜；
d.最后洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子
将上述制备的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜的金属电极，用无水乙醇淋洗干净；然后用乙酸/甲醇体积比为10/1～1/10的混合溶液浸泡，振荡1～72小时；滤去浸泡液后用甲醇反复洗涤直至中性，然后于50～120℃，用真空干燥箱烘至恒重，最后得到表面仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，即在金属电极表面得到仿生分子识别纳米传感膜。其中上述的
金属电极为：以金、铂等为材料的电极；
巯基化合物：2-巯基乙醇、2-巯基乙胺、2-巯基丙醇、2-巯基丙胺、巯基正十一醇、巯基正十一胺；
格氏试剂为：苯基溴化镁(PMB)、苯基氯化镁(PMC)；
链转移剂为：二硫代苯甲酸酯等二硫代酯类化合物；
致孔剂为：苯及其衍生物、卤代甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈；
模板分子为：氨基酸及其衍生物、手性化合物、药物、农药等化合物；
功能单体为：丙烯酸以及其酯类、乙烯基吡啶类；
交联剂为：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)；
引发剂为：偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类引发剂。
本发明的电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜结合了分子印迹聚合物仿生专一识别性，可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术的可控性双重特性，直接在金属电极的表面合成分子印迹纳米传感膜，使得传感膜的厚度达到nm级别，本发明制得的传感器灵敏度高、稳定性好，将广泛的应用在冶金、化工、环保等相关领域。
具体实施方式
本发明的仿生分子识别纳米传感膜，是具有对模板分子专一的仿生分子识别能力的传感膜，其特征在于该传感膜是生成在电化学传感器的金属电极表面上的、厚度可控的、厚度范围为5～50nm的膜，厚度仅为纳米级别。
所述的传感膜的厚度是通过可逆加成-链转移自由基聚合反应时间控制，且与时间呈线性关系。所述的金属电极是以金或铂为材料的金属电极。
本发明制备的具体方法以如下的四个实施例进一步详细说明：
实施例1.
a.首先对金属电极表面进行卤代烷衍生
(1)将金属电极置于密闭玻璃器皿中，用Piranha溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝7∶3，体积比)在90℃条件下浸泡5分钟，依次用超纯水、无水乙醇淋洗，氮气吹干；再将金属电极置于另一个密闭玻璃器皿中，在浓度为0.1mmol/L的2-巯基乙醇的无水乙醇溶液中浸泡48小时，取出用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到巯基化的金属电极；
(2)将上述巯基化的金属电极置于密闭玻璃器皿中，依次加入干燥的二氯甲烷10mL，三乙胺10μL，二甲基氨基吡啶5mg，冰水浴将反应容器冷却至0～5℃，得到体系A；二溴二甲基丙基酰溴10μL溶于另外10mL干燥的二氯甲烷中，逐滴加入体系A中；维持冰浴条件下继续搅拌2小时，之后转为室温搅拌6小时；取出金属电极用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到卤代烷衍生化的金属电极；
b.将上述金属电极表面的卤代烷转化为链转移剂
将5mL格氏试剂溶于10mL超干四氢呋喃中，油浴预热至40℃，逐滴加入干燥二硫化碳100μL，维持油浴50℃反应2小时；之后加入链转移剂前体衍生化的金属电极，通氮气10分钟，之后氮气保护下50℃油浴反应6小时；反应结束后金属电极依次用四氢呋喃，甲醇，丙酮各洗涤3次，60℃真空干燥，得到链转移剂衍生化的金属电极；
c.对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应
(1)密闭玻璃器皿中加入致孔剂四氢呋喃20mL，依次加入功能单体甲基丙烯酸1mmol、模板分子茶碱20mg、交联剂EGDMA 5mmol，搅拌使之完全溶解，得到透明状溶液A；加入已经链转移剂衍生化的金属电极；
(2)在另外一个密闭玻璃器皿中将引发剂AIBN，加入致孔剂四氢呋喃中搅拌使之完全溶解，然后加入溶液A并混合均匀，得到溶液B；
(3)溶液B通氮气10分钟，除去氧及水分；然后密闭玻璃器皿置于60℃的油浴中，搅拌反应6小时；在金属电极表面得到含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜；
d.洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子
将上述制备的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，用无水乙醇淋洗干净；然后用乙酸/甲醇体积比为10/1的混合溶液浸泡，振荡1小时；滤去浸泡液后用甲醇反复洗涤直至中性，然后于50℃，用真空干燥箱烘至恒重，得到仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，即在电化学传感器的金属电极表面得到仿生分子识别纳米传感膜。
所制得的金属电极表面仿生分子识别纳米传感膜衍生化的电化学传感器，传感膜为对茶碱具有仿生分子识别能力的纳米传感膜，其尺寸厚度控制在1.8nm；对茶碱的识别下线(检测线)为3nmol/L，线性范围为10～500nmol/L；以咖啡因为对比分子，其对茶碱的分离因子为6.92。
实施例2.
a.对电极表面进行卤代烷衍生
(1)将金属电极置于密闭玻璃器皿中，用Piranha溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝7∶3，体积比)在90℃条件下浸泡5分钟，依次用超纯水、无水乙醇淋洗，氮气吹干；然后将金属电极置于另一个密闭玻璃器皿中，在浓度为1mmol/L的2-巯基乙胺的无水乙醇溶液中浸泡24小时，取出用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到巯基化的金属电极；(2)将上述巯基化的金属电极置于密闭玻璃器皿中，依次加入干燥的二氯甲烷20mL，三乙胺20μL，二甲基氨基吡啶10mg，冰水浴将反应容器冷却至0～5℃，得到体系A；二溴二甲基丙基酰溴20μL溶于另外20mL干燥的二氯甲烷中，逐滴加入体系A中；维持冰浴条件下继续搅拌6小时，之后转为室温搅拌12小时；取出金属电极用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到卤代烷衍生化的金属电极；
b.将上述金属电极表面的卤代烷转化为链转移剂
将10mL格氏试剂溶于20mL超干四氢呋喃中，油浴预热至50℃，逐滴加入干燥二硫化碳200μL，维持油浴50℃反应6小时；之后加入链转移剂前体衍生化的金属电极，通氮气10分钟，之后氮气保护下50℃油浴反应12小时；反应结束后金属电极依次用四氢呋喃，甲醇，丙酮各洗涤3次，60℃真空干燥，得到链转移剂衍生化的金属电极；
c.对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应
(1)密闭玻璃器皿中加入致孔剂二氯甲烷20mL，依次加入功能单体4-乙烯基吡啶1mmol、模板分子咖啡因20mg、交联剂交联剂DVB 5mmol，搅拌使之完全溶解，得到透明状溶液A；加入已经链转移剂衍生化的金属电极；
(2)在另外一个密闭玻璃器皿中将引发剂AIBN，加入致孔剂二氯甲烷中搅拌使之完全溶解，然后加入溶液A并混合均匀，得到溶液B；
(3)溶液B通氮气20分钟，除去氧及水分；然后密闭玻璃器皿置于60℃的油浴中，搅拌反应12小时，在金属电极表面得到含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜；
d.洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子
将制备的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜的金属电极，用无水乙醇淋洗干净；然后用乙酸/甲醇体积比为1/1的混合溶液浸泡，振荡5小时；滤去浸泡液后用甲醇反复洗涤直至中性，然后于60℃，用真空干燥箱烘至恒重，得到仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，即在电化学传感器的金属电极表面得到仿生分子识别纳米传感膜。
所制得的金属电极表面仿生分子识别纳米传感膜衍生化的电化学传感器，传感膜为对咖啡因具有仿生分子识别能力的纳米传感膜，其尺寸厚度控制在6nm；对茶碱的识别下线(检测线)为1.5nmol/L，线性范围为5～500nmol/L；以茶碱为对比分子，其对咖啡因的分离因子为7.38。
实施例3.
a.对金属电极表面进行卤代烷衍生
(1)将金属电极置于密闭玻璃器皿中，用Piranha溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝7∶3，体积比)在90℃条件下浸泡5分钟，依次用超纯水、无水乙醇淋洗，氮气吹干；然后将金属电极置于另一密闭玻璃器皿中，在浓度为5mmol/L的巯基正十一醇的无水乙醇溶液中浸泡12小时，取出用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到巯基化的金属电极；(2)将上述巯基化的金属电极置于密闭玻璃器皿中，依次加入干燥的二氯甲烷50mL，三乙胺200μL，二甲基氨基吡啶20mg，冰水浴将反应容器冷却至0～5℃，得到体系A；二溴二甲基丙基酰溴200μL溶于另外50mL干燥的二氯甲烷中，逐滴加入体系A中；维持冰浴条件下继续搅拌12小时，之后转为室温搅拌24小时；取出金属电极用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到卤代烷衍生化的金属电极；
b.将上述金属电极表面的卤代烷转化为链转移剂
将20mL格氏试剂溶于50mL超干四氢呋喃中，油浴预热至50℃，逐滴加入干燥二硫化碳500μL，维持油浴50℃反应12小时；之后加入链转移剂前体衍生化的金属电极，通氮气10分钟，之后氮气保护下50℃油浴反应24小时；反应结束后金属电极依次用四氢呋喃，甲醇，丙酮各洗涤3次，60℃真空干燥，得到链转移剂衍生化的金属电极；
c.对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应
(1)密闭玻璃器皿中加入致孔剂乙腈40mL，依次加入功能单体4-乙烯基吡啶1mmol、模板分子4，4′-DDT 50mg、交联剂交联剂EGDMA 5mmol，搅拌使之完全溶解，得到透明状溶液A；加入已经链转移剂衍生化的金属电极；
(2)在另外一个密闭玻璃器皿中将引发剂AIBN，加入致孔剂乙腈中搅拌使之完全溶解，然后加入溶液A并混合均匀，得到溶液B；
(3)溶液B通氮气30分钟，除去氧及水分；然后密闭玻璃器皿置于50℃的油浴中，搅拌反应48小时，在金属电极表面得到含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜；
d.洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子
将制备的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，用无水乙醇淋洗干净；然后用乙酸/甲醇体积比为1/5的混合溶液浸泡，振荡10小时；滤去浸泡液后用甲醇反复洗涤直至中性，然后于60℃，用真空干燥箱烘至恒重，得到仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，即在电化学传感器的金属电极表面得到仿生分子识别纳米传感膜。
所制得的金属电极表面仿生分子识别纳米传感膜衍生化的电化学传感器，传感膜为对4，4′-DDT具有仿生分子识别能力的纳米传感膜，其尺寸厚度控制在15nm；对4，4′-DDT的识别下线(检测线)为1nmol/L，线性范围为5～500nmol/L；以2，4′-DDT为对比分子，其对4，4′-DDT的分离因子为4.16。
实施例4.
a.对金属电极表面进行卤代烷衍生
(1)将金属电极置于密闭玻璃器皿中，用Piranha溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝7∶3，体积比)在90℃条件下浸泡5分钟，依次用超纯水、无水乙醇淋洗，氮气吹干；然后将金属电极置于另一密闭玻璃器皿中，在浓度为10mmol/L的巯基正十一胺的无水乙醇溶液中浸泡6小时，取出用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到巯基化的金属电极；(2)将上述巯基化的金属电极置于密闭玻璃器皿中，依次加入干燥的二氯甲烷100mL，三乙胺500μL，二甲基氨基吡啶50mg，冰水浴将反应容器冷却至0～5℃，得到体系A；二溴二甲基丙基酰溴500μL溶于另外100mL干燥的二氯甲烷中，逐滴加入体系A中；维持冰浴条件下继续搅拌24小时，之后转为室温搅拌48小时；取出金属电极用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到卤代烷衍生化的金属电极；
b.将上述金属电极表面的卤代烷转化为链转移剂
将50mL格氏试剂溶于100mL超干四氢呋喃中，油浴预热至60℃，逐滴加入干燥二硫化碳1000μL，维持油浴50℃反应24小时；之后加入链转移剂前体衍生化的金属电极，通氮气10分钟，之后氮气保护下50℃油浴反应48小时；反应结束后金属电极依次用四氢呋喃，甲醇，丙酮各洗涤3次，60℃真空干燥，得到链转移剂衍生化的金属电极；
c.对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应
(1)密闭玻璃器皿中加入致孔剂甲苯40mL，依次加入功能单体4-乙烯基吡啶1mmol、模板分子3-氯酚20mg、交联剂交联剂EGDMA 5mmol，搅拌使之完全溶解，得到透明状溶液A；加入已经链转移剂衍生化的金属电极；
(2)在另外一个密闭玻璃器皿中将引发剂AIBN，加入致孔剂甲苯中搅拌使之完全溶解，然后加入溶液A并混合均匀，得到溶液B；
(3)溶液B通氮气60分钟，除去氧及水分；然后密闭玻璃器皿置于100℃的油浴中，搅拌反应72小时，在金属电极表面得到含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜；
d.洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子
将制备的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，用无水乙醇淋洗干净；然后用乙酸/甲醇体积比为1/10的混合溶液浸泡，振荡12小时；滤去浸泡液后用甲醇反复洗涤直至中性，然后于60℃，用真空干燥箱烘至恒重，得到仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，即在电化学传感器的金属电极表面得到仿生分子识别纳米传感膜。
所制得的金属电极表面仿生分子识别纳米传感膜衍生化的电化学传感器，传感膜为对3-氯酚具有仿生分子识别能力的纳米传感膜，其尺寸厚度控制在26nm；对3-氯酚的识别下线(检测线)为0.6nmol/L，线性范围为3～500nmol/L；以5-氯酚为对比分子，其对3-氯酚的分离因子为8.23。
Claims (7)
1.一种电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜，是具有对模板分子专一的仿生分子识别能力的传感膜，其特征在于该传感膜是生成在电化学传感器的金属电极表面上的、厚度可控的、厚度范围为5～50nm的膜。
2.如权利要求1所述的电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜，其特征在于所述的金属电极是以金或铂为材料的金属电极。
3.如权利要求1所述的电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜，其特征在于传感膜的厚度是通过可逆加成-链转移自由基聚合反应时间控制，且与时间呈线性关系。
4.一种电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜的制备方法，包括以下a-d步骤：
a.对金属电极表面进行卤代烷衍生：
(1)将金属电极置于密闭玻璃器皿中，用Piranha溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝7∶3，体积比)在90℃条件下浸泡5分钟，然后依次用超纯水、无水乙醇淋洗，氮气吹干；再将金属电极置于另一个密闭玻璃器皿中，在浓度为0.01～10mmol/L的巯基化合物的无水乙醇溶液中浸泡2～48小时，取出用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到巯基化的金属电极；
(2)将上述巯基化的金属电极置于密闭玻璃器皿中，依次加入干燥的二氯甲烷10～100mL，三乙胺10～500μL，二甲基氨基吡啶5～50mg，冰水浴将反应容器冷却至0～5℃，得到体系A；二溴二甲基丙基酰溴10～500μL溶于另外10～100mL干燥的二氯甲烷中，逐滴加入体系A中；维持冰浴条件下继续搅拌1～24小时，之后转为室温搅拌1～48小时；取出金属电极用无水乙醇淋洗干净，氮气吹干，得到卤代烷衍生化的金属电极；
b.将上述金属电极表面的卤代烷转化为链转移剂
将5～50mL格氏试剂溶于10～100mL超干四氢呋喃中，油浴预热至30～60℃，逐滴加入干燥二硫化碳100～1000μL，维持油浴50℃反应1～24小时；之后加入上述卤代烷衍生化的金属电极，通氮气10分钟，之后氮气保护下50℃油浴反应1～48小时；反应结束后金属电极依次用四氢呋喃，甲醇，丙酮各洗涤3次，60℃真空干燥，得到链转移剂衍生化的金属电极；
c.对上述表面为链转移剂的金属电极进行分子印迹聚合反应：
(1)密闭玻璃器皿中加入致孔剂，依次加入功能单体、模板分子、交联剂，搅拌使之完全溶解，得到透明状溶液B；加入上述已经链转移剂衍生化的金属电极；
(2)在另外一个密闭玻璃器皿中将引发剂加入致孔剂中搅拌使之完全溶解，然后加入上述溶液B并混合均匀，得到溶液C；
(3)将上述溶液C通氮气1～60分钟，除去氧及水分；然后将密闭玻璃器皿置于50～120℃的油浴中，搅拌反应1～72小时；通过控制时间长短可以在金属电极表面上得到厚度范围为5～50nm的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜；
d.最后洗脱仿生分子识别纳米传感膜中的模板分子：
将上述制备的含有模板分子的仿生分子识别纳米传感膜的金属电极，用无水乙醇淋洗干净；然后用乙酸/甲醇体积比为10/1～1/10的混合溶液浸泡，振荡1～72小时；滤去浸泡液后用甲醇反复洗涤直至中性，然后于50～120℃，用真空干燥箱烘至恒重，最后得到表面仿生分子识别纳米传感膜衍生化的金属电极，即在金属电极表面得到仿生分子识别纳米传感膜。
5.如权利要求1或4所述的电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜，其特征在于所述的模板分子是茶碱、咖啡因、氯酚或者DDT分子的其中之一。
6.如权利要求4所述的电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜，其特征在于所述的链转移剂是二硫代苯甲酸酯。
7.电化学传感器仿生分子识别纳米传感膜应用于电化学传感器的金属电极表面上。
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