CN101195606A - 一种合成噁唑啉酮和环脲类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温和条件下噁唑啉酮和环脲类化合物的绿色合成方法。使用无机或有机碱作为催化剂，将胺基醇或二胺与环碳酸酯加入到溶剂中，控制反应温度为40－200℃，生成噁唑啉酮和环脲类化合物。反应后噁唑啉酮的收率最高可以达到96％，环脲的收率可以达到92％。本发明克服现有合成过程需要在高温高压下进行、使用剧毒催化剂、有大量废弃物产生等缺点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成噁唑啉酮和环脲类化合物的方法。具体地说是涉及一种温和条件下噁唑啉酮和环脲类化合物的绿色合成方法。
背景技术
噁唑啉酮和环脲是非常重要的含氮杂环羰基化合物，在医药、农业、不对成合成、环境化学以及精细化学品的合成中得到了广泛的应用。目前主要通过光气法使用光气或其衍生物来合成。光气是一种剧毒物质，并且使用过程中有大量的强腐蚀性气体氯化氢生成。因此，常导致设备腐蚀，光气泄漏，给环境及人类自身都造成了不可忽视的危害。随着人类安全余环保意识的加强，开发噁唑啉酮和环脲类化合物的绿色合成方法，日益受到人们的重视。
近几十年来，已经报道的噁唑啉酮和环脲类化合物的绿色合成方法有胺基醇和二胺的氧化羰化法，胺基醇和二胺与碳酸二甲酯反应(值得注意的是，目前碳酸二甲酯主要是通过光气法和氧化羰化法合成)，胺基醇、二胺或氮杂环丙烷类化合物与二氧化碳反应(B.Gabriele，G.Salerno，D.Brindisi，M.Costa，G.P.Chiusoli，Org.Lett.，2000，2，625；B.Gabriele，R.Mancuso，G.Salerno，M.Costa，J.Org.Chem.，2003，68，601；F.W.Li，C.G.Xia，J.Catal.，2004，227，542.Y.Fu，T.Baba，Y.Ono，J.Catal.，2001，197，91；B.M.Bhanage，S.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，GreenChem.，2003，5，340-342；K.Tominaga，Y.Sasaki，Synthesis Lett.，2002，307；C.J.Dinsmore，S.P.Mercer，Org.lett.，2004，6，2885；A.W.iller，S.T.Nguyuen，Org.Lett.，2004，6，2301)。但是，这些合成方法存在合成效率低、合成过程中产生大量的废弃物、反应需要在高温高压下进行，且需要使用剧毒的催化剂等问题。因此，研究开发一种高效率、低能耗、反应条件温和、经济环保的绿色合成方法显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是在温和条件下，高效、经济、环保地实现胺基醇或二胺与环碳酸酯反应制备相应的噁唑啉酮和环脲类化合物的方法。
本发明的反应通式为：
一种合成噁唑啉酮和环脲类化合物的方法，其特征在于：在催化剂的作用下，将胺基醇或二胺与环碳酸酯加入到反应溶剂中，其中催化剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、4-N，N-二甲基-胺基吡啶(DMAP)、3-羟基吡啶、吡啶、三乙胺中的一种，反应溶剂选自乙醇、乙腈、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种；控制反应温度为40-200℃，反应时间为1-12小时，生成噁唑啉酮和环脲类化合物。
本发明所使用的胺基醇选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、缬胺醇、苯丙醇胺、异丙醇胺中的一种。
本发明所使用的二胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-环己二胺、1，2-丁二胺、1，2-戊二胺、1，3-丙二胺中的一种。
本发明所使用的环碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、4-苯基碳酸乙烯酯或4-苯氧甲基碳酸乙烯酯。
本发明所使用的底物氨基醇或二胺与环碳酸酯的摩尔比为1∶1到1∶2之间。
本发明所使用的反应溶剂的量为1mmol氨基醇或二胺与环碳酸酯用反应溶剂0.2-1mL。
本发明所使用的催化剂的量为0.1％-10％，以催化剂与氨基醇或二胺摩尔比计。
本发明反应后由Hewlett-Packard 6890/5973GC-MS和NMR进行定性分析。Agilent 6820气相色谱仪进行定量分析。噁唑啉酮的收率最高可以达到96％，环脲的收率可以达到92％。本发明克服现有合成过程需要在高温高压下进行、使用剧毒催化剂、有大量废弃物产生等缺点。合成过程在温和条件下进行且唯一副产物为重要的化工产品---二醇类化合物。
本发明与传统的合成方法相比具有如下优点：
反应过程简单易操作，反应条件温和，合成效率高；反应过程中没有废弃物产生，唯一的副产物二醇类化合物是非常重要的化工产品；通过环碳酸酯间接利用二氧化碳，是一个环境友好的绿色合成方法。
具体实施方式
实施例1
在50mL圆底烧瓶中依次加入10mmol乙醇胺、10mmo碳酸乙烯酯、催化剂为碳酸钾，其用量为1％(催化剂与氨基醇或二胺摩尔比)、5mL DMF，在磁力搅拌下80℃，反应5h。由Hewlett-Packard 6890/5973GC-MS和NMR进行定性分析。Agilent 6820气相色谱仪进行定量分析。2-噁唑啉酮的收率为93％；
实施例2
同实施例1，所用催化剂为碳酸氢钾，2-噁唑啉酮的收率为90％；
实施例3
同实施例1，所用催化剂为碳酸氢钠，2-噁唑啉酮的收率为81％；
实施例4
同实施例1，所用催化剂为碳酸钠，2-噁唑啉酮的收率为85％；
实施例5
同实施例1，所用催化剂为磷酸钾，2-噁唑啉酮的收率为77％；
实施例6
同实施例1，所用催化剂为DMAP，2-噁唑啉酮的收率为85％；
实施例7
同实施例1，所用催化剂为3-羟基吡啶，2-噁唑啉酮的收率为83％；
实施例8
同实施例1，所用催化剂为吡啶，2-噁唑啉酮的收率为81％；
实施例9
同实施例1，所用催化剂为三乙胺，2-噁唑啉酮的收率为88％；
实施例10
同实施例1，所用溶剂为乙醇，2-噁唑啉酮的收率为79％；
实施例11
同实施例1，所用溶剂为乙腈，2-噁唑啉酮的收率为51％；
实施例12
同实施例1，所用溶剂为四氢呋喃，2-噁唑啉酮的收率为30％；
实施例13
同实施例1，所用溶剂为乙二醇二甲醚，2-噁唑啉酮的收率为45％；
实施例14
同实施例1，所用溶剂为1，4-二氧六环，2-噁唑啉酮的收率为87％；
实施例15
同实施例1，反应温度为40℃，2-噁唑啉酮的收率为53％；
实施例16
同实施例1，反应温度为50℃，2-噁唑啉酮的收率为67％；
实施例17
同实施例1，反应温度为60℃，2-噁唑啉酮的收率为79％；
实施例18
同实施例1，反应温度为70℃，2-噁唑啉酮的收率为92％；
实施例19
同实施例1，反应温度为100℃，2-噁唑啉酮的收率为85％；
实施例20
同实施例1，反应温度为150℃，2-噁唑啉酮的收率为70％；
实施例21
同实施例1，反应温度为200℃，2-噁唑啉酮的收率为50％；
实施例22
同实施例1，反应时间为1h，2-噁唑啉酮的收率为40％；
实施例23
同实施例1，反应时间为3h，2-噁唑啉酮的收率为70％；
实施例24
同实施例1，反应时间为4h，2-噁唑啉酮的收率为83％；
实施例25
同实施例1，反应时间为7h，2-噁唑啉酮的收率为94％；
实施例26
同实施例1，反应时间为12h，2-噁唑啉酮的收率为96％；
实施例27
同实施例1，催化剂用量为0.1％，2-噁唑啉酮的收率为34％；
实施例28
同实施例1，催化剂用量为0.4％，2-噁唑啉酮的收率为65％；
实施例29
同实施例1，催化剂用量为0.6％，2-噁唑啉酮的收率为74％；
实施例30
同实施例1，催化剂用量为0.8％，2-噁唑啉酮的收率为85％；
实施例31
同实施例1，催化剂用量为1.5％，2-噁唑啉酮的收率为90％；
实施例32
同实施例1，催化剂用量为5％，2-噁唑啉酮的收率为80％；
实施例33
同实施例1，催化剂用量为10％，2-噁唑啉酮的收率为63％；
实施例34
同实施例1，溶剂用量为2mL，2-噁唑啉酮的收率为90％；
实施例35
同实施例1，溶剂用量为10mL，2-噁唑啉酮的收率为93％；
实施例36
同实施例1，乙醇胺与碳酸丙稀酯的比例为1∶1.2，2-噁唑啉酮的收率为94％；
实施例37
同实施例1，乙醇胺与碳酸丙稀酯的比例为1∶1.5，2-噁唑啉酮的收率为95％；
实施例38
同实施例1，乙醇胺与碳酸丙稀酯的比例为1∶2，2-噁唑啉酮的收率为97％；
实施例39
同实施例1，胺基醇为丙醇胺，4-甲基-2-噁唑啉酮的收率为83％；
实施例40
同实施例1，胺基醇为异丙醇胺，5-甲基-2-噁唑啉酮的收率为91％；
实施例41
同实施例1，胺基醇为丁醇胺，4-乙基-2-噁唑啉酮的收率为75％；
实施例42
同实施例1，胺基醇为二乙醇胺，3-(2-羟乙基)-2-噁唑啉酮的收率为96％；
实施例43
同实施例1，环碳酸酯为碳酸乙烯酯，胺基醇为(S)-缬胺醇，(S)-4-甲基-2-噁唑啉酮的收率为58％；
实施例44
同实施例1，环碳酸酯碳酸为乙烯酯，2-噁唑啉酮的收率为93％；
实施例45
同实施例1，环碳酸酯碳酸为4-苯基碳酸乙烯酯，2-噁唑啉酮的收率为82％；
实施例46
同实施例1，环碳酸酯碳酸为4-苯氧甲基碳酸乙烯酯，2-噁唑啉酮的收率为81％；
实施例47
在50mL圆底烧瓶中依次加入10mmol乙二胺、10mmo碳酸丙烯酯、0.1mmol碳酸钾、5mL DMF，在磁力搅拌下80℃，反应5h。由Hewlett-Packard 6890/5973GC-MS和NMR进行定性分析。Agilent 6820气想色谱仪进行定量分析。2-咪唑啉酮的收率为60％；
实施例48
同实施例47，所使用的胺为1，2-丙二胺，4-甲基-2-咪唑啉酮的收率为52％。
实施例49
同实施例47，所使用的胺为1，2-环己二胺，环己基并-2-咪唑啉酮的收率为45％。
实施例50
同实施例47，所使用的胺为1，2-丁二胺，4-乙基-2-咪唑啉酮的收率为45％。
实施例51
同实施例47，所使用的胺为1，2-戊二胺，4-丙基-2-咪唑啉酮的收率为37％。
实施例52
同实施例47，所使用的胺为1，3-丙二胺，四氢嘧啶啉酮的收率为46％。
实施例53
同实施例47，所使用的碳酸酯为碳酸乙烯酯，2-咪唑啉酮的收率为92％。
Claims (7)
1.一种合成噁唑啉酮和环脲类化合物的方法，其特征在于：在催化剂的作用下，将胺基醇或二胺与环碳酸酯加入到反应溶剂中，其中催化剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、4-N，N-二甲基-胺基吡啶、3-羟基吡啶、吡啶、三乙胺中的一种，反应溶剂选自乙醇、乙腈、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种；控制反应温度为40-200℃，反应时间为1-12小时，生成噁唑啉酮和环脲类化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：胺基醇选自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、缬胺醇、苯丙醇胺、异丙醇胺中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：二胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-环己二胺、1，2-丁二胺、1，2-戊二胺、1，3-丙二胺中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：环碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、4-苯基碳酸乙烯酯或4-苯氧甲基碳酸乙烯酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氨基醇或二胺与环碳酸酯的摩尔比为1∶1到1∶2之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溶剂的量为1mmol氨基醇或二胺与环碳酸酯用反应溶剂0.2-1mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的量为0.1％-10％，以催化剂与氨基醇或二胺摩尔比计。
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