CN101189073A - 用于在金属基底上制备铬-锆涂层的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种用于处理金属基底以改善粘合连接和腐蚀保护的酸性水溶液，所述酸性水溶液包含有效量的水溶性三价铬化合物、氟锆酸盐、氟金属化合物、锌化合物、增稠剂、表面活性剂，以及以每升所述酸性溶液计为至少约0.001摩尔的至少一种作为所述水溶液用的稳定剂的多羟基和/或羧基化合物。

Description

用于在金属基底上制备铬-锆涂层的组合物和方法
发明由来
此处描述的发明是美国政府雇员作出的，因此，为政府目的而由政府或为政府制造和使用本发明不需要支付任何使用费。
继续申请
本申请是2005年2月15日提出的同时待审申请序列号NC-96,346的继续部分。
发明背景
发明领域
本发明涉及组合物，以及涉及一种使用所述组合物在各种金属基底上制备铬-锆涂层的方法。该方法包括用有效量的酸性水溶液处理金属基底，该酸性水溶液包含至少一种三价铬化合物、至少一种氟锆酸盐、至少一种羧基化合物，和/或至少一种多羟基化合物，和任选的有效量的包含化合物例如氟钛酸盐、氟钽酸盐、氟硼酸盐、氟硅酸盐的氟金属化合物、二价锌化合物、表面活性剂、湿润剂和/或增稠剂。更具体而言，本发明涉及稳定的酸性水溶液，和用于处理各种金属基底以改善基底的粘合连接(adhesionbonding)和抗腐蚀性质的方法，所述金属基底包括预涂布金属基底。该方法包括用稳定的酸性水溶液处理金属基底，该稳定的酸性水溶液包含有效量的至少一种水溶性三价铬盐、至少一种水溶性氟锆酸盐和至少一种水溶性羧基化合物和/或多羟基化合物。另外，可以以少而有效的量加入的其它化合物包括：至少一种水溶性氟金属化合物、二价锌化合物，和有效量的水溶性增稠剂和/或水溶性表面活性剂。
本发明包括特定化学药品的一系列水溶液或组合物，以及将来源于这些化学药品的涂层沉积到各种金属基底上的方法，所述各种金属基底包括预先存在金属涂布的基底。例如，该组合物或溶液可以用于：涂布铝和铝合金转化涂层以增强腐蚀保护和涂料粘合；密封阳极涂层以增强其腐蚀保护；处理钛或钛合金以增强涂料粘合；处理镁合金以增强涂料粘合和腐蚀保护；涂布钢以增强涂料粘合和防锈作用；和后处理在铁合金和其它的金属基底例如钢上的磷酸盐涂层、铝、锌、锌-镍、锡-锌、钛和镉牺牲涂层，以增强涂料粘合和腐蚀保护。
许多通用的预处理、后处理和密封剂溶液(sealer solutions)都是基于六价铬化学的应用的。六价铬是高度有毒的，并且是已知的致癌物。因此，用于沉积这些涂层的溶液和涂层本身是有毒的。然而，这些膜或涂层的确产生杰出的涂料粘合、良好的耐腐蚀性、低的电阻，并且可以容易地通过浸渍、喷涂或擦涂技术(wipe-on technique)进行涂敷。然而，环境法、行政命令和局部职业、安全与健康(OSH)规章正在推进军事和商业用户寻找备选物。此外，由于规章变严，使六价铬涂层的使用正在变得更加昂贵，并且由于EPA和OSHA施加的进一步的PEL限制，而使成本变得非常高。另外，由于OSH危险，某些方法例如喷涂铬酸盐溶液在一些设备上是禁止的，从而强迫使用没有达到最佳的备选溶液。总之，六价铬酸盐涂层在技术上是杰出的，但是从生命周期成本、环境和OSH前景来看，备选物是高度需要的。因此，正在进行研究，以开发出在技术上等于或胜过六价铬酸盐涂层而没有环境和健康缺点的用于金属涂饰(metal finishing)的备选方法。
然而，不管应用的组合物和方法如何，许多的这些备选物具有从溶液沉淀固体物质的趋势，特别是在大量使用以后。随着时间的过去，这种沉淀作用可以削弱涂布溶液的效果，因为该活性化合物作为不溶固体被沉淀出来。另外，对于浸渍和喷涂涂敷，该固体沉淀都具有阻塞过滤器、管线和泵的可能。因此，需要更好的组合物，它使储存和处理涂敷用的酸性溶液稳定，不受沉积过程或随后沉积涂层性能干扰。
发明概述
本发明涉及组合物和用于在各种金属基底上制备耐腐蚀性涂层的方法，所述金属基底包括预涂布有金属的基底例如磷酸盐涂层或阳极化涂层，所述方法包括用一种酸性水溶液处理基底，所述酸性水溶液含有三价铬III化合物、氟锆酸盐和稳定化化合物；和任选的一种或多种的氟金属化合物、表面活性剂、增稠剂和二价锌化合物。本发明可以用于改善涂层例如涂料对金属表面的粘合，并且用于改善金属表面例如铝、钢、镀锌表面等的腐蚀抑制性质。本发明的酸性溶液还包含有效量的至少一种水溶性的稳定剂或化合物，所述稳定剂或化合物由多羟基化合物和/或具有式R-COO-的、包含一个或多个羧基官能团的水溶性羧基化合物组成，其中R为氢或低分子量有机自由基或官能团。该稳定剂即羧基化合物可以以它们的酸或盐的形式使用。在一些方案中，羧基稳定剂的盐比它们的酸表现更佳。例如，可以将甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸、柠檬酸和其它短链或低分子量羧酸用作酸性溶液稳定剂，所述其它短链或低分子量羧酸本身在弱酸性的pH范围内是缓冲剂。向酸性溶液中加入多羟基或羧基稳定剂的益处是溶液的储存期限和工作稳定性得到改善。加入有稳定剂的酸性溶液在超过24个月的储存期限评价后基本上没有沉淀，并且将这样的酸性溶液进行沉积的涂层的性能的没有任何退化。图1-6显示，相对于没有稳定化化合物的常规涂层，由本发明所述的组合物涂布的铝合金的性能得到改善。
因此本发明的一个目的是提供一种用于涂布金属基底以改善粘合和耐腐蚀性质的稳定酸性水溶液，所述金属基底包括预涂布基底，所述酸性水溶液包含三价铬化合物、氟锆酸盐、多羟基化合物和/或羧基化合物。
本发明的另一个目的是提供一种pH范围在约1.0至5.5的稳定酸性水溶液，以用于处理具有或没有预先存在的涂层的金属基底，该酸性水溶液包含三价铬化合物、氟锆酸盐和至少一种多羟基化合物和/或羧基化合物。
本发明的另一个目的是提供一种处理金属基底以提供具有可辨认的颜色、良好的粘合以及提高的耐腐蚀性的涂层的方法。
本发明的再一个目的是提供一种pH范围在约1.0至5.5的稳定酸性水溶液，以用于在环境温度或更高温度下处理金属基底，所述酸性溶液包含三价铬化合物、六氟锆酸盐和至少一种羧基和/或多羟基化合物，其中所述酸性溶液基本上不包含六价铬。
通过参考连同考虑附图1至6(照片)的详细说明，本发明的这些和其它目的将会变得明显。
附图说明
图1(照片)显示具有转化涂层的铝合金(AA2024T3)板的腐蚀性能，该转化涂层得自如本发明实施例4的组合物(TCP/R-COO-)。该板的底部没有处理。
图2(照片)显示具有转化涂层的铝合金(AA2024T3)板的腐蚀性能，该转化涂层得自没有(R-COO-)羧基稳定剂的常规组合物(TCP)。该板的底部没有处理。
图3(照片)显示具有转化涂层的铝合金(AA7075T6)板的腐蚀性能，该转化涂层得自如本发明实施例4的组合物(TCP/R-COO-)。该板的底部没有处理。
图4(照片)显示具有转化涂层的铝合金(AA7075T6)板的腐蚀性能，该转化涂层得自没有(R-COO-)羧基稳定剂的常规组合物(TCP)。该板的底部没有处理。
图5(照片)显示具有涂层的铝合金板在中性盐雾中25天之后的腐蚀性能，该涂层得自本发明的每升溶液中包含0.1摩尔甘油的酸性水溶液(pH值3.55)。
图6(照片)显示具有涂层的铝合金板在中性盐雾中25天之后的腐蚀性能，该涂层得自本发明的每升溶液中包含0.1摩尔甘油的酸性水溶液(pH值3.90)。板的底部(图5和6)没有处理。
发明详述
本发明涉及稳定的酸性水溶液，以及涉及使用pH范围在约1.0至5.5、并且优选约2.5至4.5或3.4至4.0的所述水溶液在金属基底上制备锆-铬涂层例如转化涂层，以改善金属的粘合连接和耐腐蚀性质的方法，所述金属基底包括例如预涂布基底比如阳极化铝或磷酸盐涂布的基底。本领域中已知的磷酸盐涂层包括例如磷酸锌涂层、磷酸铁、磷酸锰和混合的磷酸钙-锌涂层。所述方法包括在温度范围高达120°F或更高，例如高达约200°F下使用该酸性水溶液，所述酸性水溶液包含：约0.01至100克、并且优选约0.01至22或5.0至7.0克的至少一种水溶性三价铬化合物例如硫酸铬/升酸性溶液；约0.01至24克、并且优选约1.0至12或1.0至6克的至少一种氟锆酸盐例如H2ZrF6的碱金属盐/升溶液；和约0.001至2.0克、并且优选0.001至1.0或0.01至0.2摩尔的至少一种水溶性稳定剂或化合物/升所述溶液，所述水溶性稳定剂或化合物选自由羧基化合物、多羟基化合物和这些稳定化化合物以任意比率的混合物所组成的组中。必要时，取决于被处理的金属表面，本发明的每种化合物都可以以达到它们在酸性水溶液中的溶解度限度加以使用。
根据本发明处理的金属表面可以是任何的金属基底，包括例如铁、锌、镁、包括镀锌钢的钢表面、铝或其合金。几乎任意的金属表面，包括含有保护性金属涂层的金属表面，都可以用本发明的组合物进行处理。
在通过常规的机械或化学技术将金属基底例如铝基底进行清洁和脱氧或酸洗以后，在约室温下，通过类似于用于金属处理方法的浸渍、喷涂或擦涂技术将本发明的酸性溶液涂敷至金属基底。溶液的停留时间在约1.0至60分钟的范围。采用这种溶液时，1.0至40分钟或1.0至10分钟的停留时间产生了对于颜色变化、涂料粘合和耐腐蚀性而言的最佳膜。主要取决于该水溶液的化学组成，1.0至10分钟的停留时间产生了对涂层的可感知的颜色变化。随后用自来水或去离子水将余下的未反应的溶液从金属基底上冲洗掉。
在一些方法中，取决于金属基底的物理特性例如钢或铝基底的物理尺寸，向溶液中加入增稠剂有助于在喷涂和擦涂涂敷的过程中通过减慢溶液蒸发而形成最佳膜。这种情况减少了粉状沉积物的形成，粉状沉积物使涂料粘合变差。在大面积涂敷过程中，增稠剂的加入同样有助于合适的膜的形成，并且减少了在处理过程中由在前步骤残留在基底上的漂洗水的稀释作用。该方法的此特征产生了没有条纹的膜或涂层，并且同时改善了颜色和腐蚀保护。水溶性增稠剂例如纤维素化合物可以以约0.0至20克/升水溶液、并且优选0.5至10克例如约0.1至5.0克/升水溶液的范围的量存在于该酸性水溶液中。另外，取决于金属基底的特性，可以将有效但少量的至少一种水溶性表面活性剂或湿润剂以在约0.0至20克、并且优选0.5至10克例如0.1至5.0克/升酸性溶液的范围的量加入该酸性溶液。在现有技术中有许多已知的水溶性表面活性剂，因此对本发明而言，表面活性剂可以选自由非离子、阳离子和阴离子表面活性剂组成的组中。
三价铬是以水溶性的三价铬化合物，或者以液体或者固体，并且优选以三价铬盐加入到所述溶液中的。具体地，在配制本发明的酸性水溶液中，铬盐可以以它的水溶性形式常规地加入溶液中，其中铬的价态为正3。例如，一些优选的铬化合物以Cr2(SO4)3、(NH4)Cr(SO4)2、Cr(NO)3-9H2O或KCr(SO4)2和这些化合物的任意混合物形式掺入到溶液中。优选的三价铬盐的浓度在约5.0至7.0克/升水溶液的范围内。已经发现的是，当存在于溶液中的三价铬化合物在该优选的范围内时，从这些方法获得了特别良好的结果。
酸性溶液可以包含至少一种二价锌化合物，当与其它不含锌的处理或组合物相比时，这种酸性溶液提供基底的颜色，并且还改善基底的腐蚀保护。可以将该锌化合物的量从0.0变化至20克，以使锌2+阳离子从约0.001克/升变化至高达10克/升，例如0.5至2.0克，从而调节赋予涂层的颜色。二价锌可以通过以需要浓度溶解在水中并且与酸性溶液中的其它组分相容的任意化合物例如盐来供给。在需要的浓度为水溶性的二价锌化合物优选包括例如乙酸锌、碲化锌、四氟硼酸锌、钼酸锌、六氟硅酸锌、硫酸锌等或它们以任意比率的任意组合。金属基底的处理或涂布可以在各种温度进行，这样的温度包括从周围环境例如从约室温上升至约120°F或更高达到约200°F的范围的溶液温度。然而，室温是优选的，因为这样排除了加热装置的必要性。涂层可以通过本领域中已知的任何方法来空气干燥，这些方法包括例如烘箱干燥、鼓风干燥、暴露于红外线灯下等。
以下实施例说明了本发明的稳定的酸性溶液，以及在为金属基底提供颜色识别、提高的粘合连接以及抗腐蚀涂层上使用所述溶液的方法，所述金属基底包括具有预先存在的金属涂层的金属基底。
实施例1
一种稳定的酸性水溶液，其pH范围在约3.4至4.0，用于处理金属基底以在其上提供耐腐蚀性和颜色识别的涂层，其每升溶液包含：约3.0克的碱式硫酸三价铬(trivalent chromium sulfate basic)、约4.0克的六氟锆酸钾、约1.0克的硫酸锌和约0.2摩尔的甲酸碱金属盐溶液。
实施例2
一种用于涂布钢基底以在其上形成耐腐蚀涂层的稳定酸性水溶液，该酸性水溶液的每升溶液包含：约3.0克的碱式硫酸三价铬、约4.0克的六氟锆酸钾和0.2摩尔的柠檬酸碱金属盐。
实施例3
一种用于涂布钢基底以在其上提供耐腐蚀性和颜色识别的涂层的稳定酸性水溶液，该酸性水溶液的每升溶液包含：约3.0克的碱式硫酸三价铬、约4.0克的六氟锆酸钾、约2.0克的硫酸二价锌和约0.001摩尔的甲酸。
实施例4
一种由约4.0克/升的六氟锆酸钾、约3.0克/升的碱式硫酸铬(III)和约0.01摩尔/升的甲酸钾制备的改进的酸性稳定剂溶液。在约30天以后，溶液的pH值为3.96。在约12个月以后，溶液的pH值为3.92。
实施例4A
一种由约4.0克/升的六氟锆酸钾、约3.0克/升的碱式硫酸铬(III)和约0.1摩尔/升的甘油制备的改进的酸性稳定剂溶液。
实施例5
一种溶液，其具有约0.01至10克/升的六氟锆酸钾、约0.01至10克/升的碱式硫酸三价铬、约0.0至10克/升的水溶性表面活性剂、约0.0至10/升的甲基纤维素增稠剂、约0.0至5.0克/升的二价锌化合物和约0.001至0.2摩尔/升的水溶性羧酸盐。
实施例6
实施例5的溶液，其中六氟锆酸钾为4.0克/升、碱式硫酸铬为3.0克/升、二价锌化合物在0.05至2.0克/升的范围，和水溶性羧酸盐在0.005至0.01摩尔/升的范围以及0.0至10克/升的水溶性表面活性剂、0.0至10克/升的甲基纤维素增稠剂。
照片(图1-4)表示在比较溶液中的具有和没有稳定剂的铝板的腐蚀和pH值数据。将金属基底(AA2024T3)在非硅酸盐化弱碱化学条件(chemistry)中清洁约15分钟，利用亚铁基化学条件脱氧约5分钟，并且在TCP中处理约5分钟。然后将板放置在ASTM B117暴露盐雾(exposure salt fog)中。图1和2的板(AA2024T3)底部没有处理，以显示裸露金属相比于用本发明实施例4的溶液处理的转化涂布铝板的性能。将金属基底(AA7075T6)在非硅酸盐化的弱碱性化学条件中清洁约15分钟，利用亚铁基化学条件脱氧约5分钟，并且在TCP中处理约5分钟。然后将板放置在ASTM B117暴露盐雾中。此外，图3和4的板(AA7075T6)底部没有处理，以显示裸露金属相比于用本发明实施例4的溶液处理的转化涂布铝板的腐蚀状态。术语“盐雾”为在ASTM-B117-61中所描述的盐喷雾耐腐蚀性测试。
稳定化羧基化合物包括水溶性酸和/或羧酸盐，包括水溶性羧酸和盐，例如己二酸、柠檬酸、乙酸、柠康酸、富马酸、戊二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等，前提是在羧基上的烃链不含有相当大量的碳，相当大量的碳会降低化合物的溶解程度。可以采用两种或更多种的盐和/或酸的组合，以获得特定的pH值。例如，低分子酸和/或盐例如甲酸钾或柠檬酸钾在至少0.001至1.0摩尔/升的浓度下的是良好的多用途稳定剂。通过在初始溶液制备的4天以后加入约0.01摩尔/升的甲酸钾而制备的酸性溶液，获得了特别良好的结果。如果稳定剂为同时含有羟基和羧基的羧基化合物，这样的羧基化合物包括例如化合物如柠檬酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸、戊二酸和它们的盐，则可获得良好的结果。
除作为稳定剂的羧基化合物以外，还可以采用少而有效量的多羟基化合物作为稳定剂，该多羟基化合物的用量在约0.001至2.0、并且优选0.01至1.0摩尔/升的范围。该化合物包括三羟基化合物如甘油和二羟基醚醇如二醇醚，所述二醇醚包括亚烷基二醇醚，例如三甘醇醚、丙二醇醚、三丙二醇醚或二甘醇醚。可以使用具有低分子量即在高达约1000的范围的其它二醇，以促进固体在涂布浴或酸性溶液中的稳定性和可分散性，所述其它二醇包括一些低分子量化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己醇和水溶性聚氧化亚烷基二醇例如聚氧乙烯或聚氧化丙二醇。其它已知的二元和三元脂族醇包括水溶性低级链烷醇，例如包含最多12个碳原子的二元和三元链烷醇。这一类的二元和三元链烷醇可以包括在亚烷基中包含最多10个碳原子的二醇，例如三亚甲基二醇和聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇以及其它的聚亚烷基二醇，其中亚烷基包含2至8个碳原子，并且优选2至4个碳原子。可以在该酸性溶液中，使用羧基和多羟基稳定化化合物以任意比率的组合物或混合物。
除多羟基和羧基稳定化化合物以外，酸性水溶液还可以以每升溶液计包含少而有效量即0.0至24克例如0.01至12克的至少一种氟金属化合物，该氟金属化合物包括化合物例如六氟钛酸盐、七氟钽酸盐、四氟硼酸盐和六氟硅酸盐等。
在制备本发明的酸性溶液中，可以将已知的水溶性表面活性剂以在约0至20克/升、并且优选约5.0至10克或1.0至5.0克/升的范围的量加入到三价铬溶液中。将表面活性剂加入到水溶液中，以通过降低表面张力来提供更好的润湿性质，由此确保完全的覆盖和在金属基底上的更均匀的膜。该表面活性剂包括选自由非离子、阴离子和阳离子表面活性剂组成的组中的至少一种水溶性化合物。一些更好的已知的水溶性表面活性剂包括：一羧基咪唑啉(imidoazoline)、烷基硫酸钠盐(
Figure A20058004834700131
)、乙氧基化或丙氧基化的烷基酚(
Figure A20058004834700132
)、烷基磺酰胺、烷芳基磺酸盐、棕榈基烷醇酰胺(
Figure A20058004834700133
)、辛基苯基聚乙氧基乙醇(
Figure A20058004834700134
)、脱水山梨糖醇一棕榈酸盐()、十二烷基苯基聚乙二醇醚(
Figure A20058004834700136
)、烷基吡咯烷酮、聚烷氧基化脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐和它们的混合物。其它已知的水溶性表面活性剂包括例如壬基酚乙氧基化物和环氧乙烷与脂肪胺的加合物；参见出版物：由John Wiley & Sops在Kirk-Othmer′s Encyclopedia ofChemical Technology第三版中出版的“Surfactants and Detersive Systems”。
当大的表面不允许浸渍，或将喷涂垂直的表面的时，可以加入增稠剂以使水溶液在表面上保持充分的接触时间。使用的增稠剂是已知的无机增稠剂和优选的有机水溶性增稠剂，它们以有效量加入到三价铬溶液中，所述有效量例如是在约0至20克/升、并且优选0.5至10克或1.0至5.0克/升酸性溶液的范围的充足浓度。一些优选增稠剂的具体实例包括纤维素化合物，例如羟丙基纤维素(例如Klucel)、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素或甲基纤维素以及它们的混合物。其它的水溶性无机增稠剂包括胶体二氧化硅、粘土例如膨润土、淀粉、阿拉伯树胶、黄蓍胶、琼脂和各种组合。
在通过常规技术准备待涂布的金属基底表面之后，可以通过浸渍、喷涂或擦涂技术涂敷溶液。本发明的TCP溶液可以在高达120°F或更高例如高达至200°F的高温下使用，并且任选地通过浸渍涂敷，以进一步改善涂层的耐腐蚀性。在约80°F或更高时，溶液的停留时间在约1至60分钟、并且优选1.0至40分钟或1.0至10分钟的范围。在停留以后，然后用自来水或去离子水将残留溶液从基底上完全地冲洗掉。不必要对沉积的膜进行另外的化学操作，就可获得优异性能。然而，强氧化性溶液的涂敷可以产生具有附加的耐腐蚀性的膜。据推测附加的耐腐蚀性归因于在膜中由三价铬形成的六价铬。可以从设计用于代替浸渍罐的喷涂罐设备来喷涂该水溶液。
尽管已经通过许多的具体实施例描述了本发明，但是显然易见的是，在不背离如后附权利要求所特别阐明的本发明的精神和范围的情况下，可以进行其它的变化和改进。

Claims (40)

1.用于涂布金属基底以改善腐蚀保护和粘合连接强度的方法，所述方法包括：用有效量的pH范围在约1.0至5.5的酸性水溶液处理所述金属基底；所述酸性水溶液以每升溶液计包含：约0.01至100克的至少一种三价铬化合物；约0.01至24克的至少一种氟锆酸盐；约0.0至20克的二价锌化合物；约0.0至20克的表面活性剂；约0.0至20克的增稠剂；和有效量的选自由多羟基化合物、羧基化合物和多羟基化合物与羧基化合物的混合物组成的组中的至少一种稳定化化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述金属基底在其上具有预先存在的金属涂层。
3.权利要求2所述的方法，其中所述涂布基底的预先存在金属为阳极化铝。
4.权利要求2所述的方法，其中所述涂布基底的预先存在金属为磷酸盐涂层。
5.权利要求1所述的方法，其中所述金属基底为铝合金。
6.权利要求1所述的方法，其中所述金属基底为铁合金。
7.权利要求1所述的方法，其中所述羧基化合物为羟基-羧基化合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述羟基-羧基化合物为柠檬酸和它的水溶性盐。
9.权利要求7所述的方法，其中所述羟基-羧基化合物为乙醇酸和它的水溶性盐。
10.权利要求7所述的方法，其中所述羟基-羧基化合物为葡糖酸和它的水溶性盐。
11.权利要求1所述的方法，其中所述羧基化合物为甲酸和它的水溶性盐。
12.权利要求1所述的方法，其中所述羧基化合物为丙酸和它的水溶性盐。
13.权利要求1所述的方法，其中所述酸性水溶液包含约0.001至1.0摩尔/升的甲酸。
14.权利要求1所述的方法，其中所述酸性水溶液包含约0.001至2.0摩尔/升的所述稳定化化合物。
15.权利要求14所述的方法，其中所述稳定化化合物为甘油。
16.权利要求14所述的方法，其中所述稳定化化合物为每分子具有多于一个的羧基官能团的羧基化合物。
17.用于涂布金属基底以改善所述金属基底的腐蚀保护和粘合连接强度的组合物，所述组合物包含pH范围在约1.0至5.5的酸性水溶液，并且每升的所述溶液包含：约0.01至100克的至少一种三价铬化合物、约0.01至24克的至少一种氟锆酸盐、约0.0至20克的二价锌化合物、约0.0至20克的表面活性剂、约0.0至20克的增稠剂和有效量的选自由多羟基化合物、羧基化合物和多羟基化合物与羧基化合物的混合物组成的组中的至少一种稳定化化合物。
18.权利要求17所述的组合物，其中所述稳定化化合物为每分子具有多于一个的羧基官能团的羧基化合物。
19.权利要求17所述的组合物，其中所述羧基化合物为羟基羧酸和它的水溶性盐。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述羟基-羧基化合物为柠檬酸和它的水溶性盐。
21.权利要求19所述的组合物，其中所述羟基-羧基化合物为乙醇酸和它的水溶性盐。
22.权利要求19所述的组合物，其中所述羟基-羧基化合物为乳酸和它的水溶性盐。
23.权利要求17所述的组合物，其中所述羧基化合物为甲酸和它的水溶性盐。
24.权利要求17所述的组合物，其中所述羧基化合物为丙酸和它的水溶性盐。
25.权利要求17所述的组合物，其中所述多羟基化合物为甘油，并且所述羧基化合物为低分子量羧酸和它的水溶性盐。
26.权利要求17所述的组合物，其中所述稳定化化合物为低分子量的羧酸与多羟基化合物的混合物。
27.权利要求17所述的组合物，其中所述稳定化化合物为低分子量的多羟基化合物。
28.权利要求27所述的组合物，其中所述多羟基化合物为甘油。
29.权利要求17所述的组合物，其中所述锌化合物是以在约0.5至2.0克的范围的量存在于所述酸性水溶液中的水溶性锌盐。
30.权利要求29所述的组合物，其中至少一种多羟基化合物为甘油。
31.权利要求29所述的组合物，其中所述多羟基化合物为聚亚烷基二醇。
32.权利要求17所述的组合物，其中所述pH值在约2.5至4.5的范围；所述三价铬化合物在约0.01至22克的范围；所述氟锆酸盐是在约0.01至12克的范围的六氟锆酸盐；并且所述稳定化化合物在约0.001至1.0摩尔/升的范围。
33.权利要求32所述的组合物，其中所述稳定化化合物为低分子量羧酸和水溶性盐。
34.权利要求32所述的组合物，其中所述稳定化化合物为多羟基化合物。
35.权利要求32所述的组合物，其中所述锌化合物在约0.001至10克的范围。
36.权利要求32所述的组合物，其中所述增稠剂和/或所述表面活性剂在约1.0至5.0克的范围。
37.权利要求32所述的组合物，其中所述锌化合物是以在约0.5至2.0克/升溶液的范围的量存在于所述水溶液中。
38.权利要求17所述的组合物，其中所述乙酸水溶液包含约0.01至12克/升的选自由氟钛酸盐、氟钽酸盐、氟硼酸盐、氟硅酸盐和它们的混合物组成的组中的至少一种氟金属化合物。
39.权利要求38所述的组合物，其中所述氟金属化合物为氟硼酸盐，并且所述氟锆酸盐为六氟锆酸盐。
40.权利要求38所述的组合物，其中所述氟金属化合物为氟硅酸盐，并且所述氟锆酸盐为六氟锆酸盐。
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