CN101189062A - 减少反应过渡期间生产的不合格产品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种确定从初始反应到目标反应过渡的初始条件以及可选的进行所述过渡的工艺控制变量的方法，其中所述初始条件可使过渡期间生产的不合格材料的量最小化(或基本上最小化)。将比任何其它性质在过渡期间生产更多不合格产品的那个产品性质确认为第一性质，并且确定进行过渡的工艺控制变量，以使过渡期间生产的产品由于第一性质并由于至少一个其它产品性质中的每一个而在相同或基本上相同的时间变得不合格，并且优选还使每个非第一性质即可能迟地(但不迟于第一性质达到符合目标规定集合的值的时间)达到符合目标规定集合的值。

Description

减少反应过渡期间生产的不合格产品的方法
技术领域
本发明涉及控制反应(例如，烯烃聚合反应)以进行从初始反应(其中生产满足第一规格集合(specification set)的产品)到目标反应(其中生产满足第二规格集合的产品)的过渡。更具体地，本发明涉及减少(或最小化)进行这种过渡时产生的不合格产品的量。
背景技术
对于由连续反应生产的产品，产品性质的“瞬时”值在这里是指最近生产的一定量产品的性质值。最近生产的一定量的产品通常与先前生产的一定量的产品进行混合，然后，最近和先前生产的产品的混合物离开反应器。比较而言，对于由连续反应生产的产品，性质的“平均”(或“床层平均”)值(在时间“T”时)在这里是指在时间T离开反应器的产品的性质的值。
在本文中，缩写“MI”表示熔融指数，缩写“FI”表示流动指数。
在本文中(包括在权利要求中)，短语“不合格产品”(例如，“不合格”聚合物树脂)假设产品在反应器中被生产以企图使其满足一规格集合(对产品的一个或更多个性质的一个或更多个规格的集合)，并表示该产品有至少一个性质不满足该规格集合的至少一个规格。例如，如果该规格集合要求产品的树脂流动性质(例如，MI)在规定的第一范围内，并且密度在规定的密度范围内，则当该产品的树脂流动性质(例如，熔融指数)在该第一范围之外和/或其密度在该密度范围之外时，该产品即为不合格产品。
在本文中(包括在权利要求中)，在过渡期间产品性质变化的“时间常数”以宽泛意义使用，表示决定过渡期间性质变化速度的一个或更多个参数，或者决定过渡期间产品性质曲线(作为时间函数的值)的一个或更多个参数。虽然性质在这里被描述成在过渡期间以“时间常数”变化，但这并不必然意味着该性质根据指数函数变化(例如，根据Ke-t/T，其中K为过渡开始时的初始值，过渡开始时的时间参数t＝0，T为时间常数)，尽管在本发明的某些实施方式中，产品的一个或更多个性质可在过渡期间根据指数函数变化。虽然性质在这里被描述成在过渡期间以“时间常数”变化，但这并不必然意味着该性质以固定或随时间变化的速率改变。
制备聚合物的一种常用方法是气相聚合。在通过聚合制备聚烯烃的操作中，常规的气相流化床反应器包括流化密相床，该流化密相床包括反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂和催化剂改性剂的混合物。通常，可以控制几个工艺控制变量以使反应产物具有期望特性。
从制备一个等级的聚合物到另一个等级的聚合物的转变通常需要聚合反应器的过渡期来切换成新的树脂规格以及相应的工艺条件，例如反应温度、反应物和反应物比率。在从制备一种树脂产品到另一种树脂产品的过渡期间，生产了不合格的聚合物材料，该材料不具有期望的树脂流动特性(例如，熔融指数)、密度或初始产品或期望的目标产品的其它性质。此外，在“稳态”条件下运行的聚合反应可能遇到可能导致生产不合格聚合物材料的变化，这可以造成收益损失和反应器停产。由于不合格聚合物材料的产生意味着经济损失，因此希望使反应器产生这种材料的时间长度以及产生的这种材料的量最小化。
已经存在一些减少过渡、不合格聚合物材料的方法。这些方法涉及将聚合阻滞剂或催化剂毒物(例如，CO2或O2)进料到反应器中，将自动流量比控制器调节至新的值，从反应器去除反应物气体，减少催化剂水平，调节流化床的量和/或添加诸如氮气的非反应性气体(还包括其它补救性措施)。
尽管存在限制不合格材料的方法，但一直以来仍存在如下需要和期望，即提供更可行且高效的工艺来减少在过渡到新产品期间或由于稳态生产期间的波动所产生的不合格聚合物材料的量。
1997年5月6日授权的美国专利5627242公开了用于控制气相流化床聚合反应以进行从初始反应(其中生产满足第一规格集合的产品)到目标反应(其中生产满足第二规格集合的产品)的过渡的方法。其中的某些实施方式通过以下方法进行这种过渡：将反应参数(例如，温度和反应物分压)改变成预定的中间值，然后将这些参数改变成目标值(用于生产满足第二规格集合的产品)，从而减少过渡期间产生的不合格材料的量。然而，美国专利5627242并未教导或启示，为了减少(或最小化)在过渡期间产生的不合格材料的量，而在进行这种过渡之前设定反应条件(在进行预过渡反应期间，在该预过渡反应中生产满足第一规格集合的产品并且不生产不合格材料)。
2005年1月25日授权的美国专利6846884公开了用于在制备聚烯烃期间控制树脂性质的方法。在某些实施方式中，该方法进行从初始反应(其中生产满足第一规格集合的产品)到目标反应(其中生产满足第二规格集合的产品)的快速过渡。某些这样的实施方式采用了反应温度结合第二工艺变量的协同操控来控制树脂流动性质，从而快速且以使在过渡期间生产的不合格材料的量最小的方式进行过渡(例如，从制备一个等级的聚合物变为制备另一个等级的聚合物)。
美国专利6846884描述了一种用于减少在从制备第一种聚烯烃到制备第二种聚烯烃的过渡期间(在连续聚合反应过程中)生产的不合格聚烯烃的量的方法，其中第二聚烯烃以不同于第一聚烯烃的反应温度被制备。将目标反应温度(用于制备第二聚烯烃)与初始反应温度比较，然后改变反应温度(适当地变为高于或低于目标温度的值)，并调整反应物气体的流入量。在过渡开始时，将反应温度降至低于目标反应温度约20℃(如果目标温度较低)，或者升至高于目标温度约20℃(如果目标温度较高)，同时调整一种或更多种气体的流入量，以改变反应器中的气体组成。然后，当平均树脂流动值向目标值接近时，使反应温度向着目标温度移动。如果需要，可以将改变的反应温度和气体组成保持在最初改变的水平，直到反应器中全部聚烯烃的平均树脂流动值在第二种聚烯烃的可接受的目标树脂流动值范围内，然后可以在平均树脂流动值向目标树脂流动值接近时使反应温度向着目标反应温度移动。
然而，美国专利6846884并未教导或启示，为了减少(或最小化)在过渡期间产生的不合格材料的量，而在进行到另一个反应的过渡之前设定反应条件(在进行预过渡反应期间，在该预过渡反应中生产满足规格集合的产品并且不生产不合格材料)。
发明概述
在一类实施方式中，本发明是一种确定用于从初始反应到目标反应过渡的初始条件从而显著减少(优选最小化或基本上最小化)在过渡期间生产的不合格产品的量的方法。在本文中，生产的不合格产品的量的“显著减少”是指与随机确定过渡初始条件(或随机确定条件的平均值)所生产的不合格产品的量相比明显减少。本发明的方法的某些实施方式还确定用于进行过渡的优选工艺控制变量。某些实施方式还包括以下步骤：将反应条件设定为初始反应条件，以至少基本上最小化不合格材料的产生(在进行过渡之前)，然后进行过渡(以根据本发明确定的方式)，从而在过渡结束时达到目标反应条件。
在初始反应过程中，制备的产品具有满足初始规格集合的性质。在目标反应过程中，准备的产品具有满足目标规格集合的性质。在过渡期间，制备的产品可以由于不符合(该初始规格集合中的)一个、两个或更多个产品性质而开始不再满足该初始规格集合。我们有时使用以下表述来表示因为性质A不再符合初始规格集合而使产品不再符合该初始规格集合：在过渡期间制备的产品由于性质A而“变得不合格”，或者性质A“导致”产生不合格产品(性质“A”为该初始规格集合所规定的任何性质)。
某些实施方式将产品的一个性质确认为“第一”性质，该性质比其它任何性质在过渡期间导致产生更多的不合格产品，即，相比于任何其它产品性质不符合初始规格集合和目标规格集合，由于第一性质(不符合初始规格集合和目标规格集合)导致在过渡期间生产了更多的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的产品。
在某些实施方式中，产品的一个性质被确认为第一性质，并且本发明的方法确定了进行过渡的工艺控制变量，以使过渡期间生产的产品由于第一性质而在第一时间变得不合格，并由于至少一个非第一性质中的每一个而在等于(或基本上等于)第一时间的时间变得不合格，第一性质在第二时间开始符合目标规格集合，并且每个非第一性质在至少基本上等于但不迟于第二时间的时间开始符合目标规格集合。通过根据这样的工艺控制变量来进行过渡，每个非第一性质可在受到本发明所施加的其它约束(例如，生产的不合格材料的量的减少或最小化)的过渡期间相对缓慢地变化(例如，每个非第一性质的变化的时间常数被最大化)。
在典型的实施方式中，树脂在初始和目标反应中被制备。根据本发明，通过在过渡开始时制备具有一组选定的树脂产品性质(在初始规格集合所容许的范围内)的树脂，可以显著减少(优选最小化)在从制备初始树脂产品(具有由初始规格集合确定的性质)到最终树脂产品(具有由目标规格集合确定的性质)的过渡期间所产生的不合格树脂的量。在典型实施方式中，(在过渡开始时)选定的初始树脂产品性质包括树脂密度和树脂流动性质(例如，MI或FI)。通过在过渡开始时对初始树脂产品性质进行优化选择，通常可使不合格产品的量比通过在过渡开始时随机确定初始树脂产品性质(在该初始规格集合所容许的范围内)所生产的量减少35％。可以基于反应器约束、工艺动力学和最终(目标)产品性质来预先确定(过渡开始时)选定的初始树脂产品性质。可以使用分析和数值方法对反应器约束、工艺动力学和目标产品性质建模。根据本发明(例如，通过数值、图形和/或分析方法)确定的最优初始树脂产品性质(过渡开始时)通常并不直观，而是通常与常规观点不一致。
在某些实施方式中，本发明的方法确定了用于从制备产品(具有由初始集合规格确定的性质)的第一反应到制备目标产品(具有由目标规格集合确定的性质)的目标反应的过渡的参数，包括开始过渡的初始反应参数以及过渡期间产品参数的变化的时间常数。该方法包括如下步骤：
(a)确定产品的第一性质(从初始规格集合和目标规格集合所规定的性质中)；
(b)确定第一性质的初值(过渡开始时)，其使在过渡期间生产的不合格产品的量最小化或基本上最小化，使过渡期间所生产的产品由于第一性质不符合初始规格集合而在第一时间(在过渡开始时或过渡期间)不再符合初始规格集合，并使在过渡期间生产的产品在第二时间(在过渡结束时)开始符合目标规格集合；以及
(c)在过渡开始时确定产品的至少一个非第一性质(每个非第一性质是除第一性质以外的一个性质，由初始规格集合和目标规格集合规定)中的每一个的初值，并且确定在过渡期间每个所述非第一性质的变化的时间常数，以使在过渡期间生产的产品由于每个所述非第一性质不符合初始规格集合而在至少基本上与第一时间同时的时间不再符合初始规格集合。
优选地，步骤(c)还包括以下步骤：确定每个所述非第一性质的变化的时间常数，以使过渡期间生产的产品的每个所述非第一性质在至少基本上与第二时间同时的时间开始符合目标规格集合。在一个实施例中，确定产品的第二性质和第三性质(还可选产品的其它性质)中的每一个的开始条件(以及时间常数)，以使在过渡期间生产的产品由于第一性质、第二性质和第三性质(还可选其它性质)中的每一个不符合初始规格集合而(在至少基本上与第一时间同时的时间)不再符合初始规格集合，并且使得在过渡期间生产的产品的第一性质、第二性质和第三性质(还可选其它性质)中的每一个在至少基本上与第二时间同时的时间开始符合目标规格集合。每个非第一性质优选与第一性质在相同(或基本上相同)的时间变得“不合格”，并且每个非第一性质尽可能迟地(但不迟于第一性质达到符合目标规格集合的值的时间)达到符合目标规格集合的值，从而使每个非第一性质的变化的时间常数最大化。通常优选的是(例如，为了简化对反应的控制)，在不增加生产的不合格产品的量的条件下，在过渡期间相对缓慢地改变每个非第一产品性质。
可选地，上述包括步骤(a)、(b)和(c)的方法还包括步骤：
(d)通过控制工艺控制变量来进行过渡，以使第一性质在过渡开始时具有在步骤(b)中确定的初值，并使在过渡期间生产的产品由于第一性质不符合初始规格集合而在所述第一时间不再符合初始规格集合，并且由于每个所述非第一性质不符合初始规格集合而在过渡期间的至少基本上与第一时间同时的时间不再符合初始规格集合。
在本发明的包括(从初始规格集合和目标规格集合中)确认反应器中生产的产品的第一性质的步骤的方法的某些实施方式中，确认第一性质的步骤可以包括步骤：
在过渡之前、期间和之后获取表示许多不同的产品性质中的每一个的瞬时和平均产品性质(例如，在流化床反应器中制备的产品的床层平均性质)的数据(例如，历史数据、模拟数据或模型数据)，在过渡开始时所述不同性质中的每一个均符合初始规格集合。
根据所述数据，将产品性质中的一个确认为第一性质，该性质比其它性质可能在过渡期间导致产生更多的不合格产品。这可以如下进行：确定在由于第一性质不符合(初始规格集合和目标规格集合)而产生第一量的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的不合格产品的情况下，可以进行过渡；而且确定在由于产品的任何其它性质不符合初始规格集合和目标规格集合而产生等于或大于第一量的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的不合格产品的情况下，无法进行过渡。
在其它实施方式中，本方法包括如下步骤：
(a)确定第一产品性质(例如，MI和密度中的一个)、第二产品性质(例如，MI和密度中的另一个)以及可选的一个或更多个另外的(例如，第三)产品性质的(反应过渡开始时的)最优初值和(开始改变每个产品性质的)初始改变时间和(在过渡期间每个产品性质的变化的)时间常数；以及
(b)确定操作参数(例如，温度、气体组成、共聚单体组成、乙烯分压和/或催化剂组成)，用于将产品性质的瞬时值设定成在步骤(a)中确定的最优初值，并且确定如何改变作为时间的函数的每个操作参数，从而以与在步骤(a)中确定的初始改变时间和时间常数一致的方式实施过渡。
通常，使用将产品性质与操作参数的瞬时值关联起来的反应工艺模型来执行步骤(b)。优选地，该方法还包括步骤：
(c)按如下来进行过渡：控制操作参数将瞬时产品性质设定成在步骤(a)中确定的最优初值，并且以与在步骤(a)中确定的各初始改变时间和时间常数一致的方式改变瞬时产品性质。
附图说明
图1为包括其操作可根据本发明控制的流化床反应器(10)的系统的简化剖面图。
图2为其操作可根据本发明控制的另一个流化床反应器的简化剖面图。
图3为其操作可根据本发明控制的另一个流化床反应器的简化剖面图。
图4为在流化床反应器中制备的聚烯烃的模拟瞬时和床层平均熔融指数(MI)(单位为g/10min)图。
图5为在流化床反应器中制备的聚烯烃的模拟瞬时和床层平均密度(单位为g/cc)图。
图6为在不同于图4的初值下在流化床反应器中制备的聚烯烃的模拟瞬时和床层平均MI图。
图7为在不同于图5的初值下在流化床反应器中制备的聚烯烃的模拟瞬时和床层平均密度图。
图8为在不同于图7的初值下在流化床反应器中制备的聚烯烃的模拟瞬时和床层平均密度图。
图9为在不同于图7或图8的初值和变化时间常数下在流化床反应器中制备的聚烯烃的模拟瞬时和床层平均密度图。
图10为本发明的方法的一种实施方式的流程图。
具体实施方式
将参照图1描述其操作可根据本发明控制的反应器系统。图1的系统包括流化床反应器10。反应器10具有底端11、顶部19、底端11与顶部19之间的柱状(直段)部分14以及部分14内的分布板12。部分19的任意水平截面的直径大于直段部分14的直径。操作中，密相表面18是反应器10中存在的疏相材料(在密相表面18上方)与反应器10中的密相材料16(部分14、板12和表面18所包围的体积)之间的边界。操作时，反应器10的缘高表面(freeboard)20包括顶部19的内表面以及部分14的内表面的高出表面18的部分。
图1的系统还具有冷却控制回路，该回路包括如图所示与反应器10连接的循环气体冷却器30和压缩机32。在操作过程中，经冷却的循环气体从冷却器30流出，通过进口34进入反应器10，然后向上行进穿过床层，经由出口33流出反应器10。冷却流体(其温度在其流过反应器10的过程中已升高)被压缩机32从出口33泵送回冷却器30。冷却器30的进口和出口附近的温度传感器(未示出)向冷却器30和/或压缩机32提供反馈，以控制冷却器30降低进入其进口的流体的温度和/或通过压缩机32的流率的量。
反应器10可为mLLDPE(茂金属催化的线性低密度聚乙烯)反应器，其直段部分14的高度为47英尺6英寸(从A点到B点)，分布板12位于A点上方3英尺1英寸处。
图1的系统还包括表面温度传感器5、6、7和8(通常为具有快速响应设计的热电偶传感器)，这些传感器安装在沿着反应器壁面的直段部分14的位置上，从反应器壁面伸入床层一小部分(例如，1/8英寸)。配置和定位传感器5-8来在反应器操作期间检测表面温度(即，十分接近于反应器10的壁面处的床层温度)。
图1的系统还包括电阻式温度传感器9，其被定位和配置用于在反应器操作期间在反应器10内远离反应器壁的位置上检测床层温度。电阻式温度传感器9安装成比传感器5、6、7或8伸入床层的程度更深(例如，离反应器壁面8-18英寸)。通常，电阻式温度传感器9设置在伸入床层足够量的合适的温度计套管中。这种温度计套管可以保护传感器9不被磨损(否则传感器9会在反应器操作其间暴露于磨损性条件)，并且无需反应器停产即可拆卸和更换传感器9。
可以利用其它传感器在操作过程中测量图1的系统的其它特性，并且可以使用各种传感器和其它装置来测量由图1的系统制备的产品的瞬时和床层平均产品性质。
众所周知的是，如何控制各种工艺控制变量(例如，控制反应器10中的气相组成、引入反应器10的共聚单体浓度、引入反应器的至少一种反应物(例如，乙烯)的分压以及引入反应器10的每种催化剂的类型和性质，并且以上述方式使用元件30和32来控制温度)，从而控制由图1的系统实施的各种反应。在本发明的某些实施方式中，通过控制工艺控制变量来进行反应器(例如，图1、2或3的反应器)操作期间的过渡，以使产品的第一性质在过渡开始时具有最优初值，过渡期间生产的产品由于第一性质的瞬时值不符合初始规格集合而在第一时间不再符合初始规格集合，并且反应期间生产的产品由于至少一个非第一性质的每一个的瞬时值不符合初始规格集合而在过渡期间的至少基本上与第一时间同时的时间不再符合初始规格集合。
图2为其操作可根据本发明控制的另一个流化床反应器的简化剖面图。图2的反应器在其底端与顶部之间具有柱状(直段)部分以及在该直段部分内的分布板12。操作时，密相表面88是反应器中存在的疏相材料(在密相表面88上方)与反应器中的密相材料86(直段部分、板12和表面88所包围的体积)之间的边界。
图3为其操作可根据本发明控制的另一个流化床反应器的简化剖面图。图3的反应器在其底端与顶部之间具有柱状(直段)部分以及在该直段部分内的分布板12。顶部的任意水平截面的直径大于直段部分的直径，但是图3的反应器的顶部的形状不同于图1的反应器10的顶部。在图3的反应器运行时，密相表面98是反应器中存在的疏相材料(在密相表面98上方)与反应器中的密相材料96(直段部分、板12和表面98所包围的体积)之间的边界。
下面参照图4-9描述本发明的几种实施方式。图4-9为模拟从第一反应(其中产品的MI(熔融指数)和密度由初始规格集合确定)到目标反应(其中产品的MI和密度由目标规格集合确定)的过渡的数据图。具体地，初始规格集合要求MI的范围为22-26g/10min，密度范围为0.922-0.926g/cc，而目标规格集合要求MI范围为0.80-1.20g/10min，密度范围为0.916-0.920g/cc。模拟假定过渡期间不允许MI过冲，过渡期间最大允许密度过冲为0.915g/cc，并且生产率为7.0Mlb/h，床层重量为30Mlb。
图4的曲线50表示床层平均MI(单位为g/10min)，图4的曲线51表示瞬时MI(单位为g/10min)，两者均假定MI的初始床层平均值(过渡开始时)为22.00g/10min。曲线50和51表明过渡开始于t＝450min(MI开始不再符合初始规格)，曲线50表明产品的MI在t＝1345min时开始符合目标规格。图4假定MI的瞬时值在过渡期间以0.5h的时间常数变化。
图5的曲线52表示床层平均密度(单位为g/cc)，图5的曲线53表示瞬时密度(单位为g/cc)，两者均假定密度的初始床层平均值(过渡开始时)为0.922g/cc。曲线52表明产品的密度在t＝580min时开始不再符合初始规格，产品的密度在t＝735min时开始符合目标规格。曲线52和53表明密度的瞬时值和床层平均值在t＝450min时首先开始改变。图5假定密度的瞬时值在过渡期间以0.75h的时间常数变化。
图6的曲线54表示床层平均MI(单位为g/10min)，图6的曲线55表示瞬时MI(单位为g/10min)，两者均假定MI的初始床层平均值(过渡开始时)为26.00g/10min。曲线54表明MI在t＝560min时开始不再符合初始规格，MI在t＝1370min时开始符合目标规格。图6假定MI的瞬时值在过渡期间以0.5h的时间常数变化。
图7的曲线56表示床层平均密度(单位为g/cc)，图7的曲线57表示瞬时密度(单位为g/cc)，两者均假定密度的初始床层平均值(过渡开始时)为0.926g/cc。曲线56表明产品的密度在t＝730min时开始不再符合初始规格，产品的密度在t＝855min时开始符合目标规格。图7假定密度的瞬时值在过渡期间以0.75h的时间常数变化。
图8的曲线60表示床层平均密度(单位为g/cc)，图8的曲线61表示瞬时密度(单位为g/cc)，两者均假定密度的初始床层平均值(过渡开始时)为0.9228g/cc。曲线60表明产品的密度在t＝560min时开始不再符合初始规格，产品的密度在t＝725min时开始符合目标规格。图8假定密度的瞬时值在过渡期间以0.75h的时间常数变化。
图9的曲线64表示床层平均密度(单位为g/cc)，图9的曲线65表示瞬时密度(单位为g/cc)，两者均假定密度的初始床层平均值(过渡开始时)为0.9221g/cc。曲线64表明产品的密度在t＝560min时开始不再符合初始规格，产品的密度在t＝1370min时开始符合目标规格。图9假定密度的瞬时值在过渡期间以7.40h的时间常数变化。
在一类实施方式中，本发明是一种确定用于(从初始反应到目标反应)过渡的初始条件从而减少(优选最小化或基本上最小化)在过渡期间生产的不合格材料的量的方法。本发明的方法的某些实施方式还确定用于进行过渡的优选工艺控制变量。某些实施方式还包括以下步骤：将反应条件设定为优选的初始反应条件(在进行过渡之前)，然后进行过渡(以根据本发明确定的方式)，从而在过渡结束时达到目标反应条件。
在本发明的典型实施方式中，产品的一个性质(有初始规格集合和目标规格集合两者规定)可以在过渡期间比任何其它性质导致产生更多的不合格产品，该性质被称为“第一”性质。例如，根据本发明的一种实施方式，为了进行其初始和目标规格在图4-9中提出的过渡，可以通过以下方法确认第一性质：确定较之由于产品的其它性质不符合初始规格集合和目标规格集合，由于产品的一个性质(例如，第一性质)不符合初始规格集合和目标规格集合，而在过渡期间生产更多的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的产品。
考虑以下的具体实施例(其中MI被确认为过渡的第一性质，其初始和目标规格在图4-9中提出)。基于图4-9的模拟表明：
假定MI如图4变化并且密度如图5变化的模拟表明，过渡期间生产的不合格产品的总量为104.4Mlbs，MI不合格产品的量(过渡期间生产的由于MI不符合初始和目标规格集合而既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的不合格产品的量)为104.4Mlbs，密度不合格产品的量(过渡期间生产的由于密度不符合初始和目标规格集合而既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的不合格产品的量)为18.1Mlbs；
假定MI如图6变化并且密度如图7变化的模拟表明，过渡期间生产的不合格产品的总量为94.5Mlbs，MI不合格产品的量为94.5Mlbs，密度不合格产品的量为14.6Mlbs；
假定MI如图6变化并且密度如图8变化的模拟表明，过渡期间生产的不合格产品的总量为94.5Mlbs，MI不合格产品的量为94.5Mlbs，密度不合格产品的量为19.3Mlbs；以及
假定MI如图6变化并且密度如图9变化的模拟表明，过渡期间生产的不合格产品的总量为94.5Mlbs，MI不合格产品的量为94.5Mlbs，密度不合格产品的量为94.5Mlbs。
因此，基于图4-9的模拟表明，由于MI不符合初始和目标规格集合比由于密度不符合这两个规格集合在过渡(以各种不同的方式进行)期间生产更多的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的产品。这说明MI(而非密度)是产品的第一性质。根据本发明，通过其它模拟(假定其它过渡开始时的初始条件以及过渡期间的其它的MI和密度的变化的时间常数值)，可以(通常能够)证实MI确实是产品的第一性质。
本发明的某些实施方式(其中将产品的一个性质确认为第一性质)确认用于进行过渡的优选的工艺控制变量，使过渡期间生产的产品同时(或基本上同时)由于第一性质和由于至少一个其它产品性质中的每一个性质而变得“不合格”。而且优选地，优选的工艺控制变量使每个非第一性质在过渡期间尽可能迟地达到符合目标规格集合的值(但不迟于第一性质达到符合目标规格集合的值的时间)。利用这样的工艺控制变量来进行过渡，使每个非第一性质在受到本发明所施加的其它约束的过渡期间相对缓慢地变化(即，每个非第一性质的变化的时间常数被最大化)。
例如，考虑一种实施方式，在该实施方式中，MI被确认为过渡的第一性质，该过渡的初始和目标规格集合在图4-9中提出(如图4-9所示，初始规格集合要求22.00g/10min≤MI≤26.00g/10min，0.922g/cc≤密度≤0.926g/cc，目标规格集合要求0.80g/10min≤MI≤1.20g/10min，0.916g/cc≤密度≤0.920g/cc)。图6的曲线54和图7的曲线56表示的过渡的初始条件(即，初始床层平均MI＝26.00g/10min，初始床层平均密度＝0.926g/cc)使过渡期间生产的不合格材料的量最小化。然而，尽管根据本发明按照图6和7进行过渡(包括选择由曲线54和56所示的初始条件)所产生的不合格材料最少(仅生产94.5Mlbs的不合格产品)，但是却需要MI和密度在过渡期间快速变化(即，分别以0.5h和0.75h的时间常数变化)。
根据本发明，按照图6和8(包括选择曲线54和60所示的初始条件)或图6和9(包括选择曲线54和64所示的初始条件)进行过渡也使产生的不合格材料最少(仅生产94.5Mlbs的不合格产品)。根据本发明，优选按照图6和9(而非图6和8或者图6和7)进行过渡，原因在于这样不仅使根据本发明产生的不合格材料最少，而且还不必在过渡期间快速改变密度(即，可以以7.40h的时间常数缓慢改变密度)。相反地，无论按照图6和9、图6和8还是图6和7进行过渡，均要求在过渡期间以0.5h的时间常数变化MI。
用于在已经确定了使产生的不合格材料最少的初始条件和工艺控制变量(即，图6和7所示的那些)之后确定与图6和9一致的优选的初始条件和工艺控制变量的优选方法包括以下步骤：
确定如下初始条件和工艺控制变量，所述初始条件和工艺控制变量导致在过渡期间所生产的产品在由于所生产的产品的第一性质而变得不合格的同时(或基本上同时)由于每一个所考虑的非第一性质(即密度)而变得不合格。因此，与图6和8一致的初始条件和工艺控制变量被确定。在图6中，过渡期间生产的产品在t＝560min时由于第一性质(MI)而变得“不合格”。确定了该时间(t＝560min)之后，确定得到图8的初始值和工艺控制变量，以使过渡期间生产的产品在相同的时间(t＝560min)由于密度而变得不合格，而不增加过渡期间生产的不合格产品的总量；以及
然后，确定如下优选的初始条件和工艺控制变量(即，与图6和9一致的那些)，所述优选的初始条件和工艺控制变量使得每个被考虑的非第一性质(即，密度)尽可能迟地(但不迟于第一性质达到符合目标规格集合的时间)达到符合目标规格集合的值，并使得过渡期间生产的产品在所生产的产品由于第一性质而变得不合格的同时(或基本上同时)由于每个被考虑的非第一产品性质(即，密度)而变得不合格，而不增加过渡期间生产的不合格产品的总量。在图8中，过渡期间生产的产品的密度在t＝725min时开始符合目标规格集合；在图6中，过渡期间生产的产品的MI在t＝1370min时开始符合目标规格集合。确定了这些时间之后，确定得到图9的初始值和工艺控制变量，以使过渡期间生产的产品的密度在1370min时开始符合目标规格集合(而不增加过渡期间生产的不合格产品的总量)。
更一般地，本发明的方法的某些实施方式确定从制备产品(具有由初始规格集合决定的性质)的第一反应到制备目标产品(具有由目标规格集合决定的性质)的目标反应的过渡的参数，包括开始过渡的初始反应参数以及在过渡期间产品参数变化的时间常数。如图10所示，该方法包括如下步骤：
(a)从由初始规格集合和目标规格集合规定的性质中确定产品的第一性质(图10的步骤300)；
(b)确定使过渡期间生产的不合格产品的量最小化或基本上最小化的第一性质的初值(过渡开始时)，以使过渡期间生产的产品由于第一性质不符合初始规格集合而在第一时间(过渡开始时或过渡期间)不再符合初始规格集合，并使过渡期间生产的产品的第一性质在过渡结束时的第二时间开始符合目标规格集合(图10的步骤302)；以及
(c)确定产品的至少一个非第一性质的每一个在过渡开始时的初值(非第一性质是除第一性质以外的由初始规格集合和目标规格集合规定的性质)，并确定在过渡期间每个所述非第一性质的变化的时间常数，以使过渡期间生产的产品由于每个所述非第一性质不符合初始规格集合而在过渡期间的至少基本上与第一时间同时的时间不再符合初始规格集合(图10的步骤304)。
优选地，步骤(c)还包括确定每个所述非第一性质的变化的时间常数的步骤，以使过渡期间生产的产品的每个所述非第一性质在至少基本上与第二时间同时的时间开始符合目标规格集合。在一个实施例中，确定产品的第二性质和第三性质(还可选产品的其它性质)中的每一个的初始条件(以及时间常数)，以使过渡期间生产的产品由于第一性质、第二性质和第三性质(还可选其它性质)中的每一个不符合初始规格集合而(在至少基本上与第一时间同时的时间)不再符合初始规格集合，并且过渡期间生产的产品的第一性质、第二性质和第三性质(还可选其它性质)中的每一个在至少基本上于第二时间同时的时间开始符合目标规格集合。每个非第一性质优选与第一性质同时(或基本上同时)变得“不合格”，并且每个非第一性质尽可能迟地(但不迟于第一性质达到符合目标规格集合的值的时间)达到符合目标规格集合的值，以使每个非第一性质的变化的时间常数最大化。通常优选的是(例如，为了简化对反应的控制)，在不增加生产的不合格产品的量的条件下，在过渡期间相对缓慢地改变产品的每个非第一性质。
可选地，图10的包括步骤300、302和304的方法还包括步骤：
(d)通过控制工艺控制变量来进行过渡，以使第一性质和每个所述非第一性质在过渡开始时具有在步骤(b)和(c)中确定的初值，并使过渡期间生产的产品由于第一性质不符合初始规格集合而在所述第一时间不再符合初始规格集合，并由于每个非第一性质不符合初始规格集合而在过渡期间的至少基本上与第一时间同时的时间不再符合初始规格集合(图10的步骤306)。可以利用反应工艺的模型来确定步骤(d)中控制的工艺控制变量(例如，温度、气体组成、共聚单体组成、反应器压力和/或催化剂组成)，以使所有的(瞬时)产品性质具有在步骤(b)和(c)中确定的初值，并使每个工艺控制变量(这里也称为操作参数)作为时间的函数变化，从而以与步骤(b)和(c)一致的方式进行过渡。
在本发明方法的包括(从由初始规格集合和目标规格集合规定的性质中)确认在反应器中制备的产品的第一性质的步骤的某些实施方式中，该确认第一性质的步骤可以包括如下步骤：
在过渡开始时对于许多不同的初始产品性质(符合初始规格集合)，在过渡之前、期间和之后对于N(N为任意正整数)个不同的产品性质中的每一个性质获取表示瞬时和平均产品性质(例如，在流化床反应器中制备的产品的床层平均性质)的数据(例如，历史数据、模拟数据或模型数据)；以及
将产品性质中的一个性质确认为第一性质，该性质比任何其它性质在过渡期间可以导致产生更多的不合格产品。这可以如下进行：确定在由于第一性质不符合(初始规格集合和目标规格集合)而产生第一量的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的不合格产品的情况下，可以进行过渡；而且确定由于产品的任何其它性质不符合初始规格集合和目标规格集合而在产生等于或大于第一量的既不符合初始规格集合也不符合目标规格集合的不合格产品的情况下，无法进行过渡。
在其它实施方式中，该方法包括如下步骤：
(a)确定第一产品性质(例如，MI和密度中的一个)、第二产品性质(例如，MI和密度中的另一个)以及可选的一个或更多个另外的(例如，第三)产品性质的(反应过渡开始时的)最优初值和(开始改变每个产品性质的)初始改变时间和(在过渡期间改变每个产品性质的)时间常数；以及
(b)确定操作参数(例如，温度、气体组成、共聚单体组成、反应器压力和/或催化剂组成)，用于将产品性质的瞬时值设定成在步骤(a)中确定的最优初值，并且确定如何改变作为时间的函数的每个操作参数，从而以与在步骤(a)中确定的初始改变时间和时间常数一致的方式进行过渡。
通常，使用将产品性质与操作参数的瞬时值关联起来的反应工艺模型来执行步骤(b)。优选地，该方法还包括步骤：
(c)通过控制操作参数来进行过渡，以将瞬时产品性质设定成在步骤(a)中确定的最优初值，并且以与在步骤(a)中确定的每个所述初始改变时间和时间常数一致的方式改变瞬时产品性质。
在本发明的典型实施方式中，在初始和目标反应中制备的产品是树脂。根据本发明，通过在过渡开始时制备具有一组选定的树脂产品性质(在初始规格集合所容许的范围内)的树脂，可以显著减少(优选最小化)在从制备初始树脂产品(具有由初始规格集合决定的性质)到最终树脂产品(具有由目标规格集合决定的性质)的过渡期间所产生的不合格树脂的量。在典型实施方式中，(在过渡开始时)选定的初始树脂产品性质包括树脂密度和树脂流动性质(例如，MI或FI)。通过在过渡开始时对初始树脂产品性质进行优化选择，通常可使不合格产品的量比通过在过渡开始时随机确定初始树脂产品性质(在初始规格集合所容许的范围内)所生产的量减少35％。可以基于反应器约束、工艺动力学和目标产品性质来预先确定(过渡开始时)选定的初始树脂产品性质。可以使用分析和数值方法对反应器约束、工艺动力学和目标产品性质建模。根据本发明(例如，通过数值、图形和/或分析方法)确定的最优初始树脂产品性质(过渡开始时)通常并不直观，而是通常与常规观点不一致。
下面描述可以根据本发明控制的工业规模的反应(例如，工业规模的气相流化床聚合反应)的实施例。某些这种反应可以在几何结构如图1的反应器10和图2或图3的反应器的反应器中进行。在本发明的不同实施方式中，根据本发明来控制各种不同的反应器的操作。
在某些实施方式中，当连续气相流化床反应器如下操作以进行聚合时，根据本发明对其进行控制。流化床由聚合物颗粒构成。主要单体和氢的气体供料流与液体或气体共聚单体一起在混合三通装置中混合，并在反应器床层下方引入循环气体管线。例如，主要单体是乙烯，共聚单体是己烯。控制乙烯、氢和共聚单体各自的流率，以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢与乙烯的摩尔比。控制己烯以保持恒定的己烯与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱来测量所有气体的浓度，以确保循环气体流中的组成相对恒定。使用纯化氮气作为载气将固体或液体催化剂直接注入流化床。调节其速率以保持恒定的生产率。通过使补充供料和循环气体连续流过反应区，将生长聚合物颗粒的反应床层保持在流化态。在某些实施方式中，这通过使用1-3ft/s的表观气速来实现，并且反应器在300psig的总压下操作。为了保持恒定的反应器温度，连续地上下调节循环气体的温度以适应聚合所致的热产生速率的任何变化。通过以等于颗粒状产品形成速率的速率去除一部分床层，将流化床保持在恒定高度。通过一系列的阀将产品半连续地转移到固定体积的室中，同时使其排气回反应器。这样可使产品高效率地转移，同时将大部分的未反应气体返回反应器。将此产品净化以去除夹带的烃，并用少量的湿氮气流对其进行处理以使痕量的残余催化剂失活。
在其它实施方式中，当反应器用各种不同工艺(例如，溶液、淤浆和气相工艺)来操作以进行聚合时，根据本发明对其进行控制。例如，反应器可以是通过气相聚合工艺制备聚烯烃聚合物的流化床反应器。这种反应器以及操作这种反应器的方法是公知的。在进行气相聚合工艺的这样的反应器的操作中，聚合介质可以被机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的连续流动而被流化。
在某些实施方式中，根据本发明来控制聚合反应。该反应可以是连续气相工艺(例如，流化床工艺)。进行这种工艺的流化床反应器通常包括反应区和所谓的减速区。反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床层，该床层通过气态单体和稀释剂的连续流动而被流态化，以通过反应区去除聚合热。可选地，部分再循环气体可以被冷却和压缩形成液体，从而提高重新进入反应区时循环气流的热量去除能力。这种操作方法被称为“冷凝模式”。通过简单的实验可以方便地确定气体的合适流率。以与颗粒聚合物产品(以及与该产产品结合在一起的单体)从反应器取出的速率相等的速率使气态单体补充到循环气流，并且调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组合物。离开反应区的气体被传送至减速区，在此去除夹带颗粒。更精细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细滤器中被去除。将气体穿过热交换器，在其中去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。
流化床工艺的反应器温度的范围可为从30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般地，反应器在考虑到反应器内聚合物产品的烧结温度情况下的最高可行温度下操作。聚合温度或反应温度通常应当低于待形成的聚合物的熔融温度或“烧结”温度。因此，在一种实施方式中，温度上限为反应器中生产的聚烯烃的熔融温度。
在其它实施方式中，其操作根据本发明控制的反应器通过淤浆聚合工艺来进行聚合。淤浆聚合工艺通常使用1-50个大气压甚至更高的压力以及0-120℃、更特别地30-100℃的温度。在淤浆聚合中，固体、颗粒聚合物的悬浮液在液体聚合稀释介质中形成，该介质中添加了单体和共聚单体以及通常连同催化剂一起添加的氢。包含稀释剂的悬浮液被间歇或连续地从反应器中去除，在此挥发性组分与聚合物分离，并循环(可选地在蒸馏之后)至反应器。聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃，在一种实施方式中为支化烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体，并且相对比较惰性。当使用丙烷介质时，工艺必须在反应稀释剂的临界温度和临界压力之上操作。在一种实施方式中，使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
在其它实施方式中，根据本发明控制的反应为(或包括)颗粒形式的聚合或淤浆工艺，其中，温度被保持在低于聚合物变为溶液的温度。在其它实施方式中，根据本发明控制的反应为环流反应器或多个串联、并联的搅拌反应器中的一个或其组合。淤浆工艺的非限制性例子包括连续的环流釜或搅拌釜工艺。
根据本发明的某些实施方式控制的反应可制备烯烃(例如乙烯)的均聚物和/或烯烃(特别是乙烯)与至少一种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。例如，在一种实施方式中，烯烃可包含2-16个碳原子；在另一种实施方式中，为乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，为乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，为乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。根据本发明控制的反应可以制备聚乙烯。这样的聚乙烯可为乙烯的均聚物，以及乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为所含全部单体的至少50重量％。可用于本发明的实施方式中的示例性烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。还可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可以形成包含长链支链的聚烯烃。
在聚乙烯或聚丙烯的制备中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。如果存在，共聚单体可以以任意水平与乙烯或丙烯单体存在，条件是能使结合到成品树脂中的共聚单体达到期望的重量百分比。在聚乙烯制备的一种实施方式中，存在的共聚单体与乙烯的摩尔比(共聚单体：乙烯)为0.0001-50，在另一种实施方式中为0.0001-5，在另一种实施方式中为0.0005-1.0，在另一种实施方式中为0.001-0.5。以绝对形式表示，在制造聚乙烯中，聚合反应器中存在的乙烯的量在一种实施方式中可为至多1000个大气压，在另一种实施方式中可为至多500个大气压，在另一种实施方式中可为至多200个大气压，在另一种实施方式中可为至多100个大气压，在另一种实施方式中可为至多50个大气压。
氢气通常被用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性质。对于某些类型的催化剂系统，已知增大氢的浓度(分压)可以提高生产的聚烯烃的熔体流动(MF)和/或熔融指数(MI)。因此，MF或MI可受氢浓度影响。聚合中的氢量可被表示为相对于全部可聚合单体(例如乙烯或乙烯与己烯或丙烯的混合物)的摩尔比。某些聚合工艺中所用的氢量是使最终的聚烯烃树脂达到期望的MF或MI所必须的量。在一种实施方式中，氢与全部单体的摩尔比(H2：单体)大于0.00001，在另一种实施方式中大于0.0005，在另一种实施方式中大于0.001，并且在另一种实施方式中小于10，在另一种实施方式中小于5，在另一种实施方式中小于3，在另一种实施方式中小于0.10，其中适宜的范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与下限的任意组合。用另一种方式表示，在一种实施方式中，反应器中的氢量在任何时刻可为至多10ppm，在另一种实施方式中至多100或3000或4000或5000ppm，在另一种实施方式中为10-5000ppm，在另一种实施方式中为500-2000ppm。
根据本发明的某些实施方式控制的反应器可以是使用串联的两个或多个反应器的多级反应器的组成部分，其中多级反应器中的一个反应器可以制备例如高分子量组分，而另一个反应器可制备低分子量组分。
根据本发明控制的反应器可以在存在大配体茂金属型催化剂系统和不存在(或基本上不含)任何净化剂的条件下进行淤浆或气相工艺，所述净化剂例如是三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等。“基本上不含”是指这些化合物并非有意地添加到反应器或任何反应器部件，并且如果存在，其在反应器中的量小于1ppm。
根据本发明控制的反应器可以使用一种或更多种催化剂，所述催化剂可以与基于催化剂系统(或其组分)重量的至多10wt％的金属脂肪酸化合物(例如硬脂酸铝)混合。其它合适的金属包括其它2族和5-13族金属。在其它实施方式中，金属脂肪酸化合物的溶液被进料至反应器中。在另外的实施方式中，金属脂肪酸化合物先与催化剂混合，然后被进料至反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或可以包含或不包含催化剂系统或其组分的溶液或淤浆形式被进料至反应器中。
在根据本发明的某些实施方式控制的反应器中，载体型催化剂可以与活化剂混合，并通过滚动和/或其它合适的方法与至多2.5wt％(基于催化剂组合物的重量)的抗静电剂混合，所述抗静电剂例如为乙氧基化胺或甲氧基化胺，其例子为Kemamine AS-990 (ICI Specialties，BloomingtonDelaware)。其它抗静电组合物包括Octastat族化合物，更具体为Octastat2000、3000和5000。
金属脂肪酸和抗静电剂可以作为独立进料以固体浆液或溶液的形式加入反应器。这种添加方法的一个优点是可以在线调节添加剂的水平。
可根据本发明制备的聚合物的例子包括：C2-C18 α-烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯的共聚物；丁二烯与异戊二烯的共聚物；丁二烯与丙烯腈的共聚物；异丁烯与异戊二烯的共聚物；乙烯-丁烯橡胶和乙烯-丁烯-二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物以及与一种或更多种C2-C18 α-烯烃的共聚物；一种或更多种C2-C18 α-烯烃与二烯的三元共聚物。
可存在于根据本发明控制的反应器中的单体包括下列的一种或更多种：C2-C18 α-烯烃，例如乙烯、丙烯，和可选的至少一种二烯，例如己二烯、二环戊二烯、辛二烯，包括甲基辛二烯(例如，1-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基1，6-辛二烯)，降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；以及容易缩合的单体，例如异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状烯烃(例如降冰片烯)。
可以根据本发明的某些实施方式来控制流化床聚合(例如，机械搅拌和/或气体流化)反应。所述反应可以是任意类型的流化聚合反应，并且可以在单个反应器或多个反应器(例如串联的两个或更多个反应器)中进行。
在各种实施方式中，在根据本发明控制的聚合工艺中可以任意使用多种不同类型的聚合催化剂。可以使用单一的催化剂，如果需要还可以使用催化剂的混合物。催化剂可以是可溶性或不溶性、载体型或非载体型。催化剂可以是用或不用填料喷雾干燥的预聚物、液体或溶液、淤浆/悬浮液或分散体。这些催化剂与本领域公知的助催化剂和促进剂一起使用。通常，这些助催化剂和促进剂是烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物以及铝氧烷。仅用于说明目的，合适的催化剂的例子包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂(例如，氧氯化钒和乙酰丙酮化钒)、茂金属催化剂和其它单位点或类单位点的催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如，三卤化铝)、阴离子引发剂(例如，丁基锂)、钴催化剂及其混合物、镍催化剂及其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在元素周期表中的原子序数为57-103的金属的那些)，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。
在各种实施方式中，根据本发明控制的聚合反应可以使用其它添加剂，例如惰性颗粒。
应当理解，尽管本文说明和描述了本发明的某些实施方式，但本发明并不限于所述的这些具体实施方式。

Claims (15)

1.一种确定从初始反应到目标反应的过渡参数的方法，所述初始反应制备性质满足初始规格集合的产品，所述目标反应制备性质满足目标规格集合的产品，所述方法包括步骤：
(a)将所述产品的一个性质确认为第一性质，所述一个性质比其它任何性质在所述过渡期间导致产生更多的不合格产品；以及
(b)确定显著减少所述过渡期间生产的不合格产品的量的过渡初始条件，所述过渡初始条件包括所述第一性质的初始值。
2.如权利要求1的方法，其中在步骤(b)中确定的所述初始条件至少基本上使所述过渡期间生产的不合格产品的量最小化。
3.如权利要求1或2的方法，还包括如下步骤：确定用于进行从在步骤(b)中确定的所述初始条件开始的所述过渡的工艺控制变量。
4.如权利要求1-3中任何一项的方法，还包括步骤：
在进行所述初始反应时，建立在步骤(b)中确定的所述初始条件；以及
然后，进行到所述目标反应的所述过渡。
5.如权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述初始反应和所述目标反应中的每一个均为聚合反应。
6.如权利要求5的方法，其中所述产品是聚烯烃。
7.如权利要求1-6中任何一项的方法，其中在所述初始反应和所述目标反应期间生产的所述产品是树脂，并且所述第一性质是树脂密度和树脂流动性质中的一个。
8.如权利要求1-7中任何一项的方法，还包括如下步骤：
确定用于进行从在步骤(b)中确定的所述初始条件开始的所述过渡的工艺控制变量，以使在所述过渡期间生产的所述产品由于所述第一性质而在第一时间变得不合格，并且由于所述产品的至少一个非第一性质中的每一个而在至少基本上等于所述第一时间的时间变得不合格，所述第一性质在第二时间开始符合所述目标规格集合，并且至少一个所述非第一性质在至少基本上等于但不迟于所述第二时间的时间开始符合所述目标规格集合。
9.如权利要求1-8中任何一项的方法，其中所述参数包括开始所述过渡的初始反应参数和在所述过渡期间改变产品参数的参数，并且其中步骤(b)包括如下步骤：
(c)确定在所述过渡期间所述第一性质的变化的时间常数，所述时间常数使所述过渡期间生产的所述产品由于所述第一性质而在第一时间变得不合格，并使所述第一性质在第二时间开始符合所述目标规格集合；以及
(d)确定所述产品的至少一个非第一性质的每一个的初始值和在所述过渡期间每个所述非第一性质的变化的时间常数，所述初始值和时间常数使所述过渡期间生产的所述产品由于每个所述非第一性质而在至少基本上等于所述第一时间的时间变得不合格。
10.如权利要求9的方法，其中在步骤(d)中确定的每个所述初始值和每个所述时间常数使每个所述非第一性质在至少基本上等于但不迟于所述第二时间的时间开始符合所述目标规格集合。
11.如权利要求9的方法，还包括如下步骤：
(e)确定进行所述过渡的操作参数。
12.如权利要求11的方法，其中所述操作参数包括温度、气体组成、共聚单体组成、反应器压力、催化剂组成和催化剂改进剂中的至少一个。
13.一种确认在反应器中制备的性质满足初始规格集合的产品的第一性质的方法，其中在过渡之后，在所述反应器中制备的所述产品具有满足目标规格集合的性质，所述方法包括如下步骤：
(a)在所述过渡之前、期间和之后获得表示所述产品的至少两个不同性质中的每一个的瞬时值和平均值的数据，其中所述不同性质中的每一个均在所述过渡开始时符合所述初始规格集合；以及
(b)根据所述数据，将所述不同性质中比其它任何性质在所述过渡期间导致产生更多的不合格产品的一个性质确认为所述第一性质。
14.如权利要求13的方法，其中所述反应器是配置用于进行聚合反应的流化床反应器。
15.如权利要求14的方法，其中所述产品是聚烯烃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112230619A (zh) * 2013-11-15 2021-01-15 拜耳股份公司 用于操作为实施至少一种化学反应而设的设备的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2055721A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-06 Total Petrochemicals Research Feluy Method for optimising the transition from one polymer grade to another
EP2383298A1 (en) † 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2495037B1 (en) * 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
WO2013081748A1 (en) 2011-11-30 2013-06-06 Univation Technologies, Llc Methods and systems for catalyst delivery
JP6193094B2 (ja) * 2012-11-02 2017-09-06 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂の製造方法
US8986618B2 (en) 2013-06-28 2015-03-24 Ineos Usa, Llc System and method for rapid transitioning of polyolefin processes from one product to another
BR112016029706A2 (pt) * 2014-06-19 2017-08-22 Sabic Global Technologies Bv reator para realizar processos para uma linha de produtos; e método para realizar um processo
EP2995635A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-16 Sulzer Chemtech AG Method to minimize the transition time from one polymer grade to another polymer grade in a polymerization plant
US10023666B2 (en) 2016-12-13 2018-07-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for transitioning between low percentage chrome and high percentage chrome catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2675919B2 (ja) 1992-05-29 1997-11-12 アモコ・コーポレーション α−オレファン類の重合
US5627242A (en) * 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
JP2000319302A (ja) * 1999-05-14 2000-11-21 Mitsui Chemicals Inc ポリマーの製造銘柄変更方法及び装置
US6388027B1 (en) * 2000-10-24 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transition strategy for the production of sticky polymers
WO2003022888A1 (en) 2001-09-07 2003-03-20 Uop Llc Process for reducing transient operation time in polymerization reactors
JP2003128708A (ja) * 2001-10-24 2003-05-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポリマーの製造銘柄切り替え方法及び装置
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
JP2005023213A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂生産におけるｍｆｒ推算方法、この方法を利用した熱可塑性樹脂生産のための運転制御方法及び運転制御システム
US7402635B2 (en) 2003-07-22 2008-07-22 Fina Technology, Inc. Process for preparing polyethylene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112230619A (zh) * 2013-11-15 2021-01-15 拜耳股份公司 用于操作为实施至少一种化学反应而设的设备的方法

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