CN101186703B

CN101186703B - 多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101186703B
Application number: CN2007101774832A
Authority: CN
Inventors: 黄启谷; 邓坤学; 盛亚平; 马利福
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: CN101186703A

Abstract

一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法，属于高分子制备领域。该方法的步骤如下：1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80℃～150℃条件下，加入与卤原子、氢或羟基等摩尔的多胺类化合物，在常压～1.0MPa下快速搅拌，反应2～20小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷；2)再向上述产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1～30000的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为原料总质量的0.3～1.5％，100～200℃，0.2～0.7MPa，反应1.5到6小时，即得到本发明的聚合物。该聚合物可做为原油破乳剂，脱水率能达到95％，合成方法较容易。

Description

多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种具有单臂、双臂或多臂多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法。

背景技术：

常用的表面活性剂多为分子量为数百的低分子量化合物，随着诸多领域的深入研究，如强化采油、药物载体与控制释放、生物模拟、聚合物LB膜、医用高分子材料(抗凝血)、乳液聚合等，对表面活性剂的要求日趋多样化和高性能化，具有表面活性的高分子化合物已成为人们关注的焦点。通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂使用的天然海藻酸钠和各种淀粉。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特点：(1)具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束；(2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡剂；(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的，具有环境友好性；(5)降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表面活性随分子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面张力的能力显著增强。

中国专利CN 02115154.7由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醇脂肪酸酯混合得到一种高效复合型水合物防聚剂。中国专利CN 02123728.X通过多种非离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂钠盐、脂肪醇硫酸脂钠盐复配得到一种原油流动改进剂。中国专利CN 02133373.4利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合成了一种双季铵盐基单苯基表面活性剂。中国专利CN 02733373.6利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合成了一种双季铵盐基双苯基表面活性剂。中国专利CN 02144674.1通过改变配置方法得到了一种具有很好表面活性的羧酸盐表面活性剂三元注入液。中专利国CN1600835A发明中的破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂，该原油破乳剂以有机胺为起始剂，与环氧丙烷，环氧乙烷聚合生成聚醚，再与卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构，对该破乳剂进行了两次原油脱水实验，脱水率分别达到89％和92％。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法，该水溶性聚合物作为破乳剂具有较好的脱水率，该水溶性聚合物的制备方法较容易。

本发明的一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物具有单臂、双臂或多臂结构，其结构通式如(1)-(3)所示：

其中，R和R₁为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选C₁～C₆的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，x为1～30000，优选20～3000，y为1～30000，优选20～3000，n为1～30，该聚合物的具体结构由制备过程中的有机聚硅氧烷或有机硅烷和多胺类化合物的结构决定。

制备上述多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物方法的步骤如下：

1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80℃～150℃条件下，加入与卤原子、氢或羟基等摩尔的多胺类化合物，在常压～1.0MPa下，快速搅拌，反应2～20小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷；有机溶剂优选正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度优选-10℃～120℃，反应压力优选常压～0.5MPa，反应时间优选6～12小时；

上述含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式如(I)～(VII)所示：

上述结构通式两端优选卤原子、氢或羟基活性基团，R₁和R₂为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R₁优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R₂优选C₁～C₁₂的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，n为1～30，优选1～10，最优选1～5，X为卤素，优选Cl、Br或F；

上述有机硅烷的结构通式如(VIII)～(X)所示：

RSiX₃(VIII) RR₁SiX₂(IX) RR₁R₂SiX(X)

其中，R、R₁和R₂为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R、R₁和R₂可以取相同或不同的取代基，R优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R₁和R₂优选C₁～C₁₂的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，X表示卤素，优选Cl、Br或F；

上述多胺类化合物的结构通式如(XI)-(XIII)所示：

其中，R₁和R₂为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R₁和R₂可以取相同或不同碳数的取代基，R₁和R₂优选C₁～C₁₂的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R为H或C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、H或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、H或苯基，多胺类化合物氨基个数2～30，优选2～10，最优选2～5；

2)再向上述产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1～30000的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1～30，优选1～5，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为原料总质量的0.3-1.5％，反应温度为100～200℃，反应压力为0.2～0.7MPa，反应时间为1.5到6小时，即得到单臂、双臂或多臂的多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物，该聚合物包括聚氧乙烯和聚氧丙烷的均聚物或它们的共聚物，其数均分子量为2000～500000，优选3000～150000。

本发明的有益效果在于，该水溶性聚合物的分子链中同时具有胺基、聚氧乙烯(或聚氧丙烯)、有机硅氧和多臂等结构，综合了它们的优异性能，具有好的表面活性和耐温特性，特别适用于做原油破乳剂、农药分散剂及日用品添加剂，脱水率能达到95％，合成方法较容易。

具体实施方式：

具体实施方式是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时不限于下述实施例。

实施例1

将具有结构通式I的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入13.2g的环氧乙烯和17.4g环氧丙烯，110℃，0.3MPa，反应2小时，即得到聚合物28.42g，收率90％。所得聚合物的数均分子量34600。

用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下：在100ml原油中加入10mg上述聚合物，60℃混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60℃，静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较清，聚合物的脱水率为95％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6％。

实施例2

将具有结构通式I的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三胺0.445g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入26.4g的环氧乙烯和34.8g环氧丙烯，110℃，0.3MPa，反应2小时，即得到聚合物55.47g，收率89％。所得聚合物的数均分子量58500。

用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下：在100ml原油中加入10mg上述聚合物，60℃混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60℃，静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较清，聚合物的脱水率为95.5％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6％。

实施例3

将具有结构通式V的有机聚硅氧烷五聚物0.3g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入33g环氧乙烯和43.5g环氧丙烯，130℃，0.5MPa，反应3小时，即得到聚合物69.77g，收率90.5％。所得聚合物的数均分子量74600。

用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下：在100ml原油中加入10mg上述聚合物，60℃混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60℃，静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较清，聚合物的脱水率为96％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6％。

实施例4

将具有结构通式VI的有机聚硅氧烷五聚物0.59g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入44g环氧丙烯和58g的环氧乙烯，140℃，0.6MPa，反应3.5小时，即得到聚合物94.14g，收率91.5％。所得聚合物的数均分子量97200。

用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下：在100ml原油中加入10mg上述聚合物，60℃混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60℃，静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较清，聚合物的脱水率为97％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6％。

实施例5

将具有结构通式VII的有机聚硅氧烷五聚物0.38g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入55g环氧丙烯和72.5g的环氧乙烯，140℃，0.6MPa，反应3.5小时，即得到聚合物118.56g，收率93.5％。所得聚合物的数均分子量124500。

用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下：在100ml原油中加入10mg上述聚合物，60℃混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60℃，静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较清，聚合物的脱水率为96.5％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6％。

实施例6

将具有结构通式X的三甲基氯硅烷0.5425g加入高压反应釜，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96％；向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催化剂；再加入66g环氧丙烯和87g的环氧乙烯，140℃，0.6MPa，反应3.5小时，即得到聚合物140.76g，收率91.5％。所得聚合物的数均分子量138800。

Claims

1.一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该聚合物具有单臂、双臂或多臂结构，其结构通式如(1)、(2)和(3)所示：

其中，R和R₁为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基，x为1～30000，y为1～30000；n为1～30。

2.一种制备权利要求1所述的多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80℃～150℃条件下，加入与卤原子、氢或羟基等摩尔多胺类化合物，在常压～1.0MPa下，快速搅拌，反应2～20小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷或有机硅烷；

其中，R₁和R₂为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基，n为1～30，X为卤素；

上述有机硅烷的结构通式如(VIII)-(X)所示：

RSiX₃(VIII) RR₁SiX₂(IX) R R₁R₂SiX(X)

其中，R、R₁和R₂为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基，R、R₁和R₂可以取相同或不同的取代基，X表示卤素；

上述多胺类化合物的结构通式如(XI)-(XIII)所示：

其中，R₁和R₂为C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基，R₁和R₂可以取相同或不同的取代基，R为H或C₁～C₃₀的烷基、环烷基或芳基，多胺类化合物氨基个数2～30；

2)再向上述产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1～30000的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1～30，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为原料总质量的0.3～1.5％，反应温度为100～200℃，反应压力为0.2～0.7MPa，反应时间为1.5到6小时，即得到单臂、双臂或多臂的多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物。

3.根据权利要求1所述的多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该聚合物结构通式中，R和R₁为C₁～C₆的烷基、环烷基或芳基，x为20～3000，y为20～3000。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度为-10℃～120℃，反应压力为常压～0.5MPa，反应时间为6～12小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式的两端为卤原子、氢或羟基活性基团，R₁为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、苯基或环己基，R₂为C₁～C₁₂的烷基、环烷基或芳基，n为1～10，X为Cl、Br或F。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式中的n为1～5。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，有机硅烷的结构通式中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、异丙基或环己基，R₁和R₂为C₁～C₁₂的烷基、环烷基或芳基，X为Cl、Br或F。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多胺类化合物的结构通式中的R₁和R₂为C₁～C₁₂的烷基、环烷基或芳基，R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、H、苯基或环己基，多胺类化合物氨基个数为2～10。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多胺类化合物的结构通式中的多胺类化合物氨基个数为2～5。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，环氧乙烷和环氧丙烷混合物中环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比例为1～5。