CN101185851A - 一种亲和性丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法和应用 - Google Patents
一种亲和性丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亲和性丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法。将丙烯腈基共聚物溶于溶剂中形成溶液，再进行静电纺丝，制备成纤维膜，溶液中丙烯腈基共聚物的质量百分含量为2～8％，静电纺丝的纺丝电压为6～25千伏，喷丝头溶液流速为0.5～2.0毫升/小时，接收距离为8～20厘米；丙烯腈基共聚物为丙烯腈/烯丙胺共聚物、丙烯腈/甲基烯丙胺共聚物、丙烯腈/丙烯酰胺共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物，粘均分子量为8～30万；溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨中的一种或以任意比混合的多种。该膜表面化学键固定壳聚糖后，用于分离和纯化蛋白质，操作简单，化学稳定性好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维膜的制备方法及应用，尤其涉及一种亲和性丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法及应用。
背景技术
壳聚糖，是甲壳素的脱乙酰化产物。由于具有良好的生物相容性、生物可降解性和抗菌性能等，因而在生物医学、制药学、食品、农业、废水处理等领域有着广泛的应用。壳聚糖上存在的大量氨基，使其很容易与配体结合，是一类很好的亲和性材料，可以应用于亲和性分离(如美国专利US 4970001)、蛋白质的分离纯化(如美国专利US 5993661)、细胞和酶的固定化(如公开号为CN 1285403的中国专利文献和美国专利US 4094743)等方面。但是，壳聚糖是一类碱性多糖，存在酸性易溶、碱性不溶等问题，从而限制了它的广泛应用。通常选用二异氰酸酯、表氯醇等(US 5015293)交联剂进行交联来提高壳聚糖材料的稳定性，但交联反应一方面会减少功能基团的数目，另一方面会降低可能的配体密度。
材料表面化学可以将基体材料优越的力学性能和表面修饰物质强大的功能性很好地结合起来，因而得到了广泛的关注并不断地发展完善。因此，将壳聚糖固定到基体材料的表面，借助基体材料的稳定性，可以拓宽壳聚糖的适用范围而充分发挥其功能性。在基体材料表面固定壳聚糖的常用方法是表面涂敷法，详见K.Yoon，K.Kim，X.F.Wang，D.F.Fang，B.S.Hsiao，B.Chu的“High flux ultrafiltration membranes based on electronspunnanofibrous PAN scaffolds and chitosan coating”(《Polymer》，2006，47：2434-2441)。但这一方法存在涂层的稳定性和耐久性差等问题，并且涂敷的效果明显依赖于基材的表面性质。最近几年，人们更多地尝试将壳聚糖共价固定到基体材料的表面，来提高目标材料的稳定性和使用持久性；同时，也解决了壳聚糖溶解性方面的问题。公开号为CN 1358783的专利文献中公开了采用4-叠氮苯甲酸双官能交联剂，在紫外光作用下将壳聚糖化学键合在基材表面的技术，该方法对基材是否有活性基团没有要求，但不足之处是能引起壳聚糖自身的本体交联。公开号为CN 1584182的专利文献中公开了用紫外线处理高分子纤维材料，使其表面生成大量的羧基、醛基、羟基和羰基等，再将其浸入壳聚糖溶液实现纤维材料表面的壳聚糖修饰的方法。
近年来，利用静电纺丝的方法制备具有纳米到微米尺寸的纤维膜材料越来越引起重视。静电纺丝技术是指在高压静电场下，聚合物溶液或熔体借助电场力从喷射口处喷射出来，在空气中因溶剂挥发而固化形成超细纤维的方法。目前，静电纺丝可以用于100多种聚合物超细纤维的制备。美国专利US 20030215624和US 20040013873中的技术是通过静电纺丝将常见的聚合物诸如：聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等制备成超细纤维膜。由于具有高比表面积和高空隙率等优点，力学性能优良的超细纤维膜往往是一种很好的载体材料。因此，将壳聚糖固定到机械性能好的超细纤维膜表面，是一种比较有应用前景的方法。利用壳聚糖修饰的超细纤维膜可以实现膜的亲和性分离、细胞和酶的固定化以及蛋白质的分离纯化等。
发明内容
本发明提供了一种可用于键合壳聚糖，并改善其溶解性的丙烯腈基共聚物超细纤维膜及制备方法和在蛋白质的分离提纯中的应用。
一种丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法，将丙烯腈基共聚物溶于溶剂中形成溶液，再进行静电纺丝，制备成纤维膜；
溶液中丙烯腈基共聚物的质量百分含量为2～8％；
所述的静电纺丝的纺丝电压为6～25千伏，喷丝头溶液流速为0.5～2.0毫升/小时，接收距离为8～20厘米；
所述的丙烯腈基共聚物为含有氨基的功能单体与丙烯腈单体共聚得到的无规共聚物，粘均分子量为8～30万；如丙烯腈/烯丙胺共聚物、丙烯腈/甲基烯丙胺共聚物、丙烯腈/丙烯酰胺共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物等。
所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨中的一种或以任意比混合的多种。
一种利用所述的制备方法制得的丙烯腈基共聚物超细纤维膜，其粘均分子量为8～30万；共聚物中氨基基团的摩尔含量为5％～20％；纤维直径为80～800纳米；
所述的丙烯腈基共聚物超细纤维膜表面化学键固定壳聚糖的方法：将壳聚糖溶于pH为1.0～5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为5～20毫克/毫升的均一溶液；在25℃下，把丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入pH为6.0体积分数为1％～6％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液的组成及pH一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应5～40小时；取出后用0.1％的醋酸溶液(体积分数)、去离子水、乙醇依次重复清洗、烘干，得到表面化学键固定壳聚糖的亲和性丙烯腈基共聚物超细纤维膜即壳聚糖修饰的超细纤维膜，壳聚糖的质量百分含量为3～21％。
本发明壳聚糖修饰的丙烯腈基共聚物超细纤维膜可应用于蛋白质的分离纯化。将壳聚糖修饰丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入蛋白质的混合溶液中，25℃下振荡2小时；再将纤维膜滤出，用溶液把吸附在纤维表面的蛋白质洗脱下来，从而实现蛋白质的分离提纯。
壳聚糖修饰的丙烯腈基共聚物超细纤维膜对蛋白质的选择性分离主要是通过静电作用和特异性识别作用来实现。壳聚糖的电离常数pKb为6.5～7.0，当pH＜6.5时，带正电荷，因而可以用来吸附等电点为6以下的蛋白质(等电点是指两性离子所带正负电荷相等时，溶液的pH值，等电点以下带负电荷)。如卵清蛋白的等电点为4.6，伴刀豆球蛋白的等电点为5.0，人血清蛋白的等电点为4.8，溶解酵素的等电点为11。因此，可以通过改变溶液的pH将吸附的蛋白质洗脱下来。另外，对于植物凝集素伴刀豆球蛋白，可以利用其与葡萄糖的特异识别作用洗脱下来。
壳聚糖修饰的超细纤维膜优选分离和纯化的蛋白质为卵清蛋白、人血清白蛋白或伴刀豆球蛋白。
本发明的优点
(1)丙烯腈基共聚物超细纤维膜制备简单，直径范围在80～800纳米可调，比表面积高，提高了壳聚糖的固定化率；
(2)固定化方法简单可行，经济实用；
(3)壳聚糖是通过化学键键合的方法固定到超细纤维的表面，使用过程中壳聚糖不会脱落，稳定性和持久性好；
(4)壳聚糖修饰的超细纤维膜具有良好的机械强度，用于蛋白质的分离纯化，可以多次重复使用，成本低廉。
具体实施方式
丙烯腈基共聚物超细纤维膜、壳聚糖修饰的超细纤维膜的制备
实施例1
将质量分数为4％的丙烯腈/烯丙胺共聚物(粘均分子量为8.0万)溶于二甲基乙酰氨溶剂中(即丙烯腈/烯丙胺共聚物在二甲基乙酰氨中的质量百分比浓度为4％)，在纺丝电压为20千伏、喷丝头溶液流速为0.5毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为98±14纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为5毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为1％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应10小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥。得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为89毫克/克膜。
实施例2
将质量分数为4％的丙烯腈/烯丙胺共聚物(粘均分子量为8.0万)溶于二甲基亚砜溶剂中，在纺丝电压为20千伏、喷丝头溶液流速为0.5毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为98±14纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为10毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为5％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应20小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时。得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为167毫克/克膜。
实施例3
将质量分数为5％的丙烯腈/甲基烯丙胺共聚物(粘均分子量为24万)溶于二甲基甲酰氨溶剂中，在纺丝电压为12千伏、喷丝头溶液流速为1.0毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为190±20纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为5毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为1％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应10小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时，得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为42毫克/克膜。
实施例4
将质量分数为5％的丙烯腈/甲基烯丙胺共聚物(粘均分子量为24万)溶于二甲基甲酰氨溶剂中，在纺丝电压为12千伏、喷丝头溶液流速为1.0毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为190±20纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为5毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为3％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应20小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时，得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为66毫克/克膜。
实施例5
将质量分数为5％的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物(粘均分子量为24万)溶于二甲基甲酰氨溶剂中，在纺丝电压为12千伏、喷丝头溶液流速为1.0毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为190±20纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为10毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为5％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应20小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时，得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为108毫克/克膜。
实施例6
将质量分数为5％的丙烯腈/丙烯酰胺共聚物(粘均分子量为24万)溶于二甲基甲酰氨溶剂中，在纺丝电压为12千伏、喷丝头溶液流速为1.0毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为190±20纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为10毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为6％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应40小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时，得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为207毫克/克膜。
实施例7
将质量分数为7％的丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物(粘均分子量为30万)溶于二甲基乙酰氨溶剂中，在纺丝电压为10千伏、喷丝头溶液流速为1.0毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为752±25纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为5毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为1％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应10小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时，得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为196毫克/克膜。
实施例8
将质量分数为7％的丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物(粘均分子量为30万)溶于二甲基亚砜溶剂中，在纺丝电压为10千伏、喷丝头溶液流速为1.0毫升/小时、接收距离为15厘米的条件下进行静电纺丝，制备成直径为752±25纳米的丙烯腈基共聚物超细纤维膜。
将粘均分子量为7000的壳聚糖溶于pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，常温下搅拌24小时，配成质量分数为10毫克/毫升的均一透明溶液；在25℃下，把0.1克丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入10毫升pH为6.0体积分数为4％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后的纤维膜用大量缓冲溶液(与溶解壳聚糖的缓冲溶液一致)冲洗，滤干，然后放入壳聚糖溶液中反应20小时；用体积分数是0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗，最后将壳聚糖修饰的超细纤维膜放入真空烘箱中在40℃下干燥24小时，得到壳聚糖修饰的超细纤维膜，称重法计算固定化率为196毫克/克膜。
壳聚糖修饰丙烯腈基共聚物超细纤维膜对卵清蛋白的吸附分离
将实施例1制备的壳聚糖修饰超细纤维膜(固定化率见表1)0.1克浸入10毫升蛋白质的磷酸盐缓冲溶液中(pH 6.0，NaCl的浓度为0.1摩/升)，其中，蛋白质溶液为卵清蛋白与溶解酵素的混合溶液，浓度各为1毫克/毫升。在25℃下振荡吸附2小时后，将壳聚糖修饰超细纤维膜滤出，用0.1摩尔/升的盐酸溶液把吸附的卵清蛋白洗脱下来，从而实现卵清蛋白的提纯。壳聚糖修饰丙烯腈基共聚物超细纤维膜对伴刀豆球蛋白的吸附分离
将实施例4、6制备的壳聚糖修饰超细纤维膜(固定化率见表1)各0.1克分别浸入10毫升蛋白质的磷酸盐缓冲溶液中(pH 6.0，CaCl2的浓度为0.1毫摩/升，MnCl2的浓度为0.1毫摩/升，NaCl的浓度为0.1摩/升)，其中，蛋白质溶液为伴刀豆球蛋白与溶解酵素的混合溶液，浓度各为1毫克/毫升。在25℃下振荡吸附2小时后，将壳聚糖修饰超细纤维膜滤出，用1摩尔/升的葡萄糖磷酸盐缓冲溶液(pH 6.0)把吸附的伴刀豆球蛋白洗脱下来，从而实现伴刀豆球蛋白的纯化。
壳聚糖修饰丙烯腈基共聚物超细纤维膜对人血清白蛋白的吸附分离
将实施例8制备的壳聚糖修饰超细纤维膜(固定化率见表1)0.1克浸入10毫升蛋白质的磷酸盐缓冲溶液中(pH 6.0，NaCl的浓度为0.1摩/升)，其中，蛋白质溶液为人血清白蛋白与溶解酵素的混合溶液，浓度各为1毫克/毫升。在25℃下振荡吸附2小时后，将壳聚糖修饰超细纤维膜滤出，用0.1摩尔/升的盐酸溶液把吸附的人血清白蛋白洗脱下来，从而实现人血清白蛋白的提纯。
本发明实施例1～8制备的壳聚糖修饰丙烯腈基共聚物超细纤维膜各性能参数如表1所示；实施例1、4、6、8得到的壳聚糖修饰的超细纤维膜对蛋白质的吸附分离效果如表2所示。
表1壳聚糖修饰丙烯腈基共聚物超细纤维的性能参数
| 实施例 | 功能单体 | 共聚物粘均分子量(×10-4，克/摩) | 氨基摩尔含量(％) | 电纺膜纤维直径(纳米) | 壳聚糖浓度(毫克/毫升) | 固定化时间(小时) | 固定化率(毫克/克膜) |
| 1 | 烯丙胺 | 8.0 | 19.5 | 98±14 | 5 | 10 | 89 |
| 2 | 烯丙胺 | 8.0 | 19.5 | 98±14 | 10 | 20 | 167 |
| 3 | 甲基烯丙胺 | 24.0 | 15.6 | 190±20 | 5 | 10 | 42 |
| 4 | 甲基烯丙胺 | 24.0 | 15.6 | 190±20 | 5 | 20 | 66 |
| 5 | 丙烯酰胺 | 24.0 | 15.6 | 190±20 | 10 | 20 | 108 |
| 6 | 丙烯酰胺 | 24.0 | 15.6 | 190±20 | 10 | 44 | 207 |
| 7 | 甲基丙烯酰胺 | 30.0 | 5.6 | 752±25 | 5 | 10 | 32 |
| 8 | 甲基丙烯酰胺 | 30.0 | 5.6 | 752±25 | 10 | 20 | 73 |
表2壳聚糖修饰超细纤维膜用于蛋白质吸附分离的性能参数
| 实施例 | 固定化率(毫克/克膜) | 提纯蛋白质 | 提纯蛋白浓度(毫克/毫升) | 混合蛋白浓度(毫克/毫升) | ||
| 吸附前 | 吸附后 | 吸附前 | 吸附后 | |||
| 1 | 8.96 | 卵清蛋白 | 1 | 0.17 | 1 | 0.94 |
| 4 | 6.62 | 伴刀豆球蛋白 | 1 | 0.21 | 1 | 0.93 |
| 6 | 20.7 | 伴刀豆球蛋白 | 1 | 0.13 | 1 | 0.91 |
| 8 | 7.33 | 人血清蛋白 | 1 | 0.19 | 1 | 0.95 |
Claims (6)
1.一种丙烯腈基共聚物超细纤维膜的制备方法，其特征在于：将丙烯腈基共聚物溶于溶剂中形成溶液，再进行静电纺丝，制备成纤维膜；
所述的溶液中丙烯腈基共聚物的质量百分含量为2～8％；
所述的丙烯腈基共聚物为丙烯腈/烯丙胺共聚物、丙烯腈/甲基烯丙胺共聚物、丙烯腈/丙烯酰胺共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物；
丙烯腈基共聚物粘均分子量为8～30万；
所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨中的一种或以任意比混合的多种。
2.如权利要求1所述的制备方法制得的丙烯腈基共聚物超细纤维膜，纤维直径为80～800纳米。
3.用权利要求2所述的丙烯腈基共聚物超细纤维膜表面化学键固定壳聚糖的方法：
将丙烯腈基共聚物超细纤维膜活化后与预先溶于pH为1.0～5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的壳聚糖反应5～40小时；取出后用0.1％的醋酸溶液、去离子水、乙醇依次重复清洗、烘干，得到表面化学键固定壳聚糖的丙烯腈基共聚物超细纤维膜即壳聚糖修饰的超细纤维膜，壳聚糖的质量百分含量为3～21％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的活化为把丙烯腈基共聚物超细纤维膜浸入pH为6.0，体积分数为1％～6％的戊二醛水溶液中，活化12小时，活化后冲洗，滤干。
5.如权利要求3所述的方法制备的壳聚糖修饰的超细纤维膜。
6.如权利要求5所述的壳聚糖修饰的超细纤维膜在蛋白质的分离纯化中的应用。
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