CN101185832A - 一种提高二氧化硫去除率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高二氧化硫去除率的方法，在吸收塔中，以可溶于水的盐酸盐为吸收剂，将含有二氧化硫的气体导入吸收塔，所述气体中的二氧化硫被吸收剂吸收生成含有亚硫酸根离子的吸收液，再将部分吸收液通入电催化氧化反应器电解氧化反应生成氯和次氯酸根离子，所述的电催化氧化反应器还设有与吸收塔气相通的供氯气通入吸收塔的气体连通管，所述的亚硫酸根离子最终被氯气、次氯酸根离子或吸收剂氧化为硫酸根离子，电解氧化反应液相生成盐酸盐再返回吸收塔循环使用。该方法具有吸收效率高，不需要投加氧化剂和通入空气，具有运行费用低、处理效率高、处理量大，适合推广使用。

Description

一种提高二氧化硫去除率的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种提高二氧化硫去除率的方法，特别是涉及湿法SO2废气治理技术。

(二)背景技术

人类活动产生的二氧化硫(SO₂)，其中，由燃料燃烧产生的占90％以上，其次是冶金、硫酸生产、炼油和化工制药的磺化反应等过程。SO₂对人有致毒作用，属中等毒类，对眼和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度二氧化硫可引起喉水肿、肺水肿、声带水肿及(或)痉挛导致窒息。大量的二氧化硫排放是引起大气酸雨的主要原因，2006年中国环境状况公报统计数据表明，近年来我国城市酸雨污染程度有所加重。

一般地，湿法SO₂废气治理技术就是采用各种水溶液对SO₂进行吸收处理，是目前SO₂废气治理的主要方法。通常有碱液吸收法和海水吸收法等。二氧化硫是中等溶解度的气体，在水中溶解过程是个可逆反应，其反应可以以下两步：

SO₂+H₂O→HSO^- ₃+H⁺    (1)

HSO^- ₃→SO^2- ₃+H⁺      (2)

随水中H⁺浓度的上升，限制了SO₂的继续溶解。因此，采用水作为吸收剂对二氧化硫的吸收效果很低。碱液吸收是采用氢氧化钠或氢氧化钙等碱性溶液中和被吸收下来的亚硫酸，从而提高了吸收效率。海水吸收脱硫技术是利用海水含有大量的可溶性盐，其中主要成分是氯化钠和硫酸盐，呈碱性的特点，使得其具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO₂的能力。

但以上这些方法吸收时二氧化硫时液相均生成亚硫酸根，但亚硫酸根与气相二氧化硫存在化学平衡，尤其在酸性条件下不稳定，发生可逆反应，从而影响二氧化硫的吸收效率。工程上通常是采用通入空气的方法把亚硫酸离子氧化成化学稳定的硫酸根离子，以提高二氧化硫的吸收效率。但是采用空气氧化的方法效率低，运行使用费用高。因此，如何提高亚硫酸离子的氧化效率，进而提高二氧化硫的吸收效率的同时，又能降低运行费用是该技术工业应用中急需解决的问题。

(三)发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种提高吸收法二氧化硫去除率的方法，它既具有高效氧化亚硫酸离子，同时又能提高二氧化硫的吸收效率。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述方法中使用的、操作费用低廉、处理效率高、处理量大的专用装置。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：

一种提高二氧化硫去除率的方法，所述的方法是在吸收塔中，以可溶于水的盐酸盐水溶液为吸收剂，将含有二氧化硫的气体导入吸收塔，所述气体中的二氧化硫被吸收剂吸收生成含有亚硫酸根离子的吸收液，再将全部或部分吸收液通入电催化氧化反应器电解氧化反应生成氯和次氯酸根离子，所述的电催化氧化反应器还设有与吸收塔气相通的供氯气通入吸收塔的气体连通管，所述的亚硫酸根离子最终被氯气、次氯酸根离子或吸收剂氧化为硫酸根离子，电解氧化反应液相生成盐酸盐再返回吸收塔循环使用。

所述的吸收剂为含有氯离子的水溶液，氯离子浓度为0.03～6.0mol/L。所述的吸收剂优选氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铁或氯化铝的水溶液。

本发明方法的处理过程是把含有二氧化硫的气体导入吸收塔，气流中的二氧化硫被吸收液吸收生成亚硫酸根离子，其中部分亚硫酸根离子被气流和吸收液中分别含有氧化性物质氯气和次氯酸根离子氧化为硫酸根离子，再把吸收液通过电催化氧化反应器把尚未氧化的亚硫酸根离子进一步氧化为硫酸根离子，同时电解吸收液是产生氧化性物质次氯酸根离子和氧化性气体Cl₂，电解反应气相产生的氧化性气体Cl₂经连接管道通入吸收塔与气流混合，以强化气液吸收和亚硫酸根的氧化，含有氧化性物质次氯酸根离子的吸收液经循环泵打回吸收塔循环使用，气相氧化性气体Cl₂和液相的氧化剂次氯酸根离子通过电催化氧化反应器再生，从而达到亚硫酸离子的氧化效率和提高二氧化硫的吸收效率目的。

所述的吸收与电催化氧化是一连续过程的两个操作单元步骤的有机组合，吸收液循环使用。

主要的化学反应过程如下：

吸收和氧化反应：

Cl₂+H₂O→HClO+HCl

SO₂+H₂O+HClO→H₂SO₄+HCl

电化学反应：

阳极：2Cl^--2e→Cl₂

本发明所述的吸收剂为含有氯离子的水溶液，可由水溶性盐酸盐配制，最终在溶液中形成氯离子，氯离子浓度一般为0.03-6.0mol/L。

本发明所述的吸收塔设有气体进口和气体出口、吸收塔进液口和吸收塔出液口，所述的气体进口和吸收塔进液口之间留有足够的反应腔室使来自吸收塔进液口的吸收剂通过；所述的反应腔室通过吸收塔出液口与电催化氧化反应器进液口的连通，所述的电催化氧化反应器的顶部设有与反应腔室连通的设有阀门的气体连通管；所述的吸收塔底部还设有吸收液循环槽，循环槽与吸收塔进液口通循环泵连接，所述循环槽还通过设有阀门的连接管与吸收塔的出液口联通；电催化氧化反应器底部为设有排液口，所述的电催化反应器底部还设有与循环槽连通的设有阀门的连通管。

所述的吸收塔为通用塔器，塔器类型可参看相关化工设备手册。

电催化氧化反应器的结构一般为长方型，电极形状为网状或板状电极，阳极材料为通常的钛基带有金属氧化物涂层如RuO₂、IrO₂、PbO₂或SnO₂等，这几种阳极材料的实际使用效果大体相当，以钌-钛电极稍好，阴极材料为钛或钢质材料。有关电催化氧化反应器结构可参看发明专利(一种有害废气的净化方法及其专用装置，发明专利公开号CN1907541)。有关电极材料可参看冯玉杰等编《电化学在环境工程中的应用》(化学工业出版社，2002)。电极板间距一般为0.5-30厘米，电流密度一般为1-300A/dm²。电催化氧化反应器的供电方式包括直流和脉冲，脉冲重复频率一般为10-2000Hz。电催化氧化反应器与本领域通常使用的类同，不是本发明的要点，所以这里只做简单介绍。

本发明优选吸收装置为喷淋塔，所述的吸收塔为喷淋塔，喷淋塔下部设置有吸收塔进气口、吸收塔出液口，喷淋塔顶部设置有出气口，喷淋塔上部设有吸收塔进液口，吸收塔进液口与进气口之间为反应腔室，喷淋塔底部为与反应腔室不直接连通的循环槽；吸收塔出液口与电催化氧化反应器进液口连通，所述的电催化氧化反应器顶部还设有与反应腔室连通的设有阀门的气体连通管，电催化氧化反应器底部和吸收塔底部均设有排液口，电催化氧化反应器与循环槽之间通过设有阀门的连通管连接，所述的循环槽与吸收塔进液口通过循环泵连接，所述的循环槽还通过设有阀门的连接管与吸收塔的出液口连通。

本发明所述的提高二氧化硫去除率的方法，所述的含氯离子水溶液优选为氯化钠或氯化钾溶液。

按吸收剂中氯离子的浓度要求0.03-6.0mol/L，本发明所述的氯化钠或氯化钾溶液的浓度为5～300g/L，所述的氯化钠或氯化钾溶液的浓度优选为50～100g/L。

本发明所述的吸收塔中所述的喷淋塔中进气口的气体流量为800m³/h，气体温度为45℃，循环泵流量：6m³/h。

具体的，所述的去除气体中二氧化硫废气的方法，为在吸收塔中，以浓度为50g/L的氯化钠溶液为吸收剂，通入含有二氧化硫的气体，生成含有亚硫酸根离子的吸收液，再将吸收液通入电催化氧化反应器进行电解氧化反应，电解氧化反应气相生成的Cl₂返回吸收塔反应腔室并进一步与含有亚硫酸根的吸收液作用生成硫酸根离子，电解氧化反应液相生成氯化钠再返回吸收装置循环使用；所述的吸收塔为喷淋塔，喷淋塔下部设置有进气口、吸收塔出液口，喷淋塔顶部设置有出气口，喷淋塔上部设有吸收塔进液口，吸收塔进液口与进气口之间为反应腔室，喷淋塔底部为循环槽，所述的循环槽与吸收塔反应腔室不直接相通；所述的循环槽设有循环槽排液口，吸收塔出液口与电催化氧化反应器的进液口连通，所述的电催化氧化反应器顶部还设有与反应腔室连通的气体连通管，电催化氧化反应器底部设有排液口，电催化氧化反应器与循环槽之间通过设有阀门的连通管连接，所述的循环槽与吸收塔进液口通循环泵连接。所述的循环槽还通过设有阀门的连接管与吸收塔的出液口连通。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用气液吸收和气液相同时氧化相结合的方式，去除气体中的二氧化硫，使吸收产物中的亚硫酸根离子得到进一步氧化，转化为化学稳定的硫酸根离子，防止了可逆反应的产生，从而大大提高了二氧化硫的吸收效率，氧化剂通过电解过程再生，循环使用，大大节省了投加药剂和通入空气的费用，达到吸收效率高、且药剂成本低、运行使用费用低廉等优点，并且装置操作费用低廉、处理效率高、处理量大，适合推广使用。

附图说明

图1为吸收装置-电催化氧化反应器组合示意图；

(四)具体实施方式：

以下具体实施结合附图对本发明作进一步详细描述。来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例一：

本发明所用的吸收塔为喷淋塔5，喷淋塔下部设置有进气口4，吸收塔出液口9，喷淋塔顶部设置有出气口7，喷淋塔上部设有吸收塔进液口6，吸收塔进液口6与进气口4之间为反应腔室，喷淋塔底部为循环槽2，所述的循环槽与反应腔室不直接相通，所述的循环槽设有排液口3；吸收塔出液口9与电催化氧化反应器12设有阀门的电催化氧化反应器12的进液口11连通，所述的电催化氧化反应器顶部还设有与反应腔室连通的气体连通管8，电催化氧化反应器底部设有排液口14，电催化氧化反应器与循环槽之间通过设有阀门的连通管13连接，所述的循环槽与吸收塔进液口通过循环泵1连接，所述的循环槽还通过设有阀门的连接管10与吸收塔的出液口连通。

所述的方法为在喷淋塔中，以浓度为50g/L氯化钠水溶液为吸收剂，通入含有二氧化硫的气体，生成含有亚硫酸根离子的吸收液，再将吸收液通入电催化氧化反应器进行电解氧化反应，电解氧化反应气相生成的Cl₂返回吸收装置并进一步与含有亚硫酸根的吸收液作用生成硫酸根离子，电解氧化反应液相生成氯化钠再返回吸收装置循环使用。具体的二氧化硫的处理工艺流程是将待处理废气由进气口4进入喷淋塔5内，吸收剂从吸收塔进液口6喷淋下来与含有二氧化硫的废气接触，处理后的气体从塔顶出气口7排出。吸收过含有二氧化硫的废气的吸收液通过塔底部吸收塔出液口通过电催化氧化反应器的设有阀门的进液口11进入电催化氧化反应器12进行电化学反应，然后通过连通管13进入循环槽2后，循环槽2下部出液口经循环泵1和管道、阀门打回吸收塔进液口6，在电催化氧化反应器电解过程产生的强氧化性氯气通过气体连通管8进入塔内与废气混合，对二氧化硫进行氧化吸收，吸收塔出液口9到连通管13之间还有设有阀门连接管10与吸收液循环槽相连。

实验装置系统流程如图1所示，电催化氧化反应器反应器结构尺寸为400mm×400mm×1200mm，由6组网状电极单元叠加组成，极板间距离为45mm。网状阳极材料为RuO₂/Ti，网状阴极材料为不锈钢材料。电极网尺寸均为380mm×380mm，厚3mm，电极网孔均为5mm×5mm。吸收塔为填料塔，塔径为Φ600mm，填料层高度为3000mm。模拟废气由塔底部进气口通入，经过吸收反应区后，由上部排出。

实验条件为：电源参数：直流，电流密度10A/dm²，

废气成分：二氧化硫(SO₂)/空气

气体流量：800m³/h，气体温度：45℃

循环泵流量：6m³/h，氯化钠溶液，浓度分别为2g/L、50g/L和351g/L。

实验结果如表1所示。

表1

实施例2：其他条件同实施例1，脉冲电源，脉冲频率为100Hz，平均电流密度8A/dm²。

实验结果如表2所示。

表2

实施例3：其他条件同实施例1，吸收剂改为浓度为100g/L氯化钙溶液，实验果如表3所示：

表3

实施例4：其他条件同实施例1，吸收剂改为浓度为100g/L氯化铝溶液，实验结果如表4所示。

表4

实施例5：其他条件同实施例1，吸收剂改为浓度为100g/L氯化钾溶液，实验结果如表5所示。

表5

实施例6：其他条件同实施例1，吸收剂改为浓度为100g/L氯化铁溶液，实验结果如表6所示。

表6

Claims (9)

1.一种提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的方法是在吸收塔中，以可溶于水的盐酸盐水溶液为吸收剂，将含有二氧化硫的气体导入吸收塔，所述气体中的二氧化硫被吸收剂吸收生成含有亚硫酸根离子的吸收液，再将吸收液通入电催化氧化反应器电解氧化反应生成氯和次氯酸根离子，所述的电催化氧化反应器还设有与吸收塔气相通的供氯气通入吸收塔的气体连通管，所述的亚硫酸根离子最终被氯气、次氯酸根离子或吸收剂氧化为硫酸根离子，电解氧化反应液相生成盐酸盐溶液再返回吸收塔循环使用。

2.如权利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收剂为含有氯离子的水溶液，氯离子浓度为0.03～6.0mol/L。

3.如权利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铁或氯化铝的水溶液。

4.如权利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收塔设有气体进口和气体出口、吸收塔进液口和吸收塔出液口，所述的气体进口和吸收塔进液口之间留有足够的反应腔室使来自吸收塔进液口的吸收剂通过；所述的反应腔室通过吸收塔出液口与电催化氧化反应器进液口的连通，所述的电催化氧化反应器的顶部设有与反应腔室连通的设有阀门的气体连通管；所述的吸收塔底部还设有吸收液循环槽，循环槽与吸收塔进液口通循环泵连接，所述的循环槽还通过设有阀门的连接管与吸收塔的出液口联通；电催化氧化反应器底部和吸收塔底部均设有排液口，所述的电催化反应器底部设有与循环槽连通的设有阀门的连通管。

5.如权利要求4所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收塔为喷淋塔、湿壁塔或板式塔。

6.如权利要求4所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收塔为喷淋塔，喷淋塔下部设置有进气口、吸收塔出液口，喷淋塔顶部设置有出气口，喷淋塔上部设有吸收塔进液口，吸收塔进液口与进气口之间为反应腔室，喷淋塔底部为与反应腔室不直接连通的循环槽；吸收塔出液口与电催化氧化反应器进液口连通，所述的电催化氧化反应器顶部还设有与反应腔室连通的设有阀门的气体连通管，电催化氧化反应器底部和吸收塔底部均设有排液口，电催化氧化反应器与循环槽之间通过设有阀门的连通管连接，所述的循环槽与吸收塔进液口通过循环泵连接，所述的循环槽还通过设有阀门的连接管与吸收塔的出液口连通。

7.如权利要求3所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的含氯离子水溶液为氯化钠或氯化钾溶液。

8.如权利要求3所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的氯化钠或氯化钾溶液的浓度为5～300g/L。

9.如权利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收剂为氯化钠水溶液，所述的氯化钠浓度为50～100g/L。

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