CN101180483B - 可溶栓用合金及可溶栓 - Google Patents

Abstract

现有的可溶栓用合金，因为包有Cd和Pb等有害元素，所以存在因有害元素造成污染的悬念。本发明提供一种不含作为有害元素的Cd和Pb，即使作为冷冻装置的安全装置长时间地使用，合金也不会从可溶栓中被挤出，蠕变特性等机械的特性强的可溶栓。使用的可溶栓，其采用的可溶栓用合金是在约66～70℃熔融的合金，其中，Sn为5～8质量％、Bi为31～34质量％、Sb为0.2～4质量％、余量为In。此外，也可以添加Cu：0.1～1.0质量％、Ge：0.1～1.0质量％、Ag：0.1～0.7质量％、Au：0.1～0.6质量％、Zn：0.2～0.6质量％、Ni：0.02～0.1质量％、La族：0.01～0.1质量％的强度添加元素之中最低1种元素以上，合计为2.0质量％。

Description

可溶栓用合金及可溶栓

技术领域

本发明涉及作为冷冻装置的保护机构工作的可溶栓用合金，特别是涉及在66～70℃工作的可溶栓用合金及使用该可溶栓合金的可溶栓。

背景技术

大型的冷冻装置，若冷冻装置内部的压力异常上升，制冷剂的温度上升，则不仅冷冻机自身破损，而且高压的气体也会喷出而对周围造成破坏。大型的冷冻装置，作为对冷冻机的破损和破坏防患于未然的机构，使冷冻设备的制冷剂气体的压力保持安全的装置被规定为一种义务(经济产业省冷冻保安规则第7条1项8号)，一般会配备可溶栓等安全装置。冷冻装置的安全装置，根据其使用的制冷剂而进行各种各样的工作设计。另外，冷冻装置所使用的制冷剂，以前最常使用的有氟里昂(freon)、CFC(ChloroFluoro-Carbons)系制冷剂。可是，这种CFC系制冷剂存在的问题是，其在平流层中会因太阳光的紫外线而发生光分解，并生成活性氯，该活性氯会造成臭氧层的破坏，全球范围内都对其使用进行了严格规定。因此，现在更新换代为作为替代氟里昂的HCFC(Hydro、Chloro、Fluoro-Carbons)系制冷剂，此外，还出现了臭氧层的破坏系数小的HFC(Hydro、Fluoro-Carbons)系制冷剂，冷冻机所使用的制冷剂也有所改变。冷冻装置所使用的可溶栓需要配合其所使用的制冷剂而进行设计。即，在冷冻装置中，根据波伊尔-查理(Boyle′s-Charle′s)法则，若冷冻装置所使用的制冷剂的压力上升，则所使用的制冷剂的温度上升，因此根据所使用的制冷剂的冷凝压力来决定使用的可溶栓的工作温度。例如，现在作为HCFC系制冷剂，将需要最多的R22(HCFC22)选定作为冷冻装置制冷剂用于空调和冷冻装置时，因为冷凝压力为1.94MPa，所以R22的临界温度为96.2℃，可溶栓的工作温度设计为大约95～100℃。

另外，冷冻装置所使用的可溶栓，因为临界温度会根据制冷剂有改变，所以制冷剂切换时，需要对其工作温度进行再设计。作为臭氧层的破坏系数小的替代制冷剂而被使用的HFC系制冷剂R404A，因为冷凝压力为3061Kpa，临界温度为71.6℃，所以必须将可溶栓的设计温度作为66～70℃。

但是，因为冷冻装置所使用的可溶栓使用的是低熔点的焊锡合金，所以，被使用的焊锡合金含有作为有害物质的Pb和Cd。作为制冷剂使用R22时，因为可溶栓的设计温度为96℃，所以采用Sn-52Bi-32Pb(96℃共晶)，作为制冷剂使用R410A时，因为可溶栓的设计温度为71～75℃，所以采用Sn-50Bi-10Cd-26.7Pb(固相温度69℃，峰值温度76℃，液相温度81℃)等焊锡合金。

一般来说可溶栓与冷冻装置一起被回收，因此冷冻装置在废弃时，当然要依据法规进行处理。特别是近年来，保护地球环境的运动活跃，有从冷冻装置等机器类所使用的零件排除有害成分的倾向。特别是由于Cd和Pb成分会对人体造成不良影响，所以成为限制的对象。

作为不含有害的Cd和Pb等成分的可溶栓用合金，有可溶栓用低温熔融合金(特开2001-214985)，其使用从Sn、Bi、In、Zn、Ga选择的2种以上的合金(特开2002-115940)，是锡-铟-铋系合金，当其组成比为Sn：Xwt％、In：Ywt％、Bi：Zwt％时，X+Y+Z＝100，且4≤X≤10，56≤Y63，和在由铋、铟、锡构成可溶合金中添加了金属微粒子(特开2003-130240)等的。

专利文献1：特开2002-115940号公报

专利文献2：特开2001-214985号公报

专利文献3：特开2003-130240号公报

作为冷冻装置的安全装置所使用的可溶栓，使用的是含有作为有害物质的Pb和Cd的焊锡合金。可是近年来，保护地球环境的运动日益活跃，有从冷冻装置等机器类所使用的零件排除有害成分的倾向。特别是由于Cd和Pb成分会对人体造成不良影响，所以成为限制的对象。作为不含有害的Cd和Pb等成分的可溶栓用合金，如前述专利文献1公开的锡(Sn)-铟(In)-铋(Bi)系合金，但是该可溶栓用合金在低温域下的蠕变特性差，作为冷冻装置的安全装置，其在使用中，随时间流逝在压力作用下，合金会被挤出，若经过一定期间，则需要停止冷冻装置而更换可溶栓。

另外如专利文献3，在由铋、铟、锡构成可溶合金中添加了金属微粒子，合金组成中平均分散的金属微粒子在经受长时间高温、高压时，同样组成之间会慢慢地变得不均匀，因此有蠕变特性容易降低的缺点。

还公开有一种并非冷冻装置的可溶栓用合金，但含有34重量％以上、63重量％以下的铋和1重量％以上、24重量％以下的锡，余量是铟的温度保险丝(fuse)用合金(特开2003-13165)。由于温度保险丝作为电子设备的异常高温对策用的负荷而被使用，因此根据温度断电即可，在使用中不会遭受压力，不用考虑合金的蠕变特性等的机械的强度，因此不能直接作为可溶栓用合金使用。

发明内容

本发明者提供一种不含作为有害分成的Cd和Pb，即使作为冷冻装置的安全装置长时间使用，合金也不会从可溶栓中被挤出，蠕变特性等机械强度强的可溶栓。

本发明者们针对现有的在65～75℃具有固相温度及峰值温度的合金的缺点反复锐意研究，其结果发现，在Bi-In-Sn系合金中，被进行一定限定的组成域的合金在约66～70℃具有固相温度及峰值温度，该温度域也非常的狭窄，适合可溶栓用合金，从而完成本发明。而且，该合金不含一切作为有害成分的Cd和Pb。

本发明的在66～70℃熔融的合金，是具有如下特征的可溶栓用合金，由Sn：5～8质量％、Bi：31～34质量％、Sb：0.2～4质量％、余量：In构成。

本发明的可溶栓用合金，不含一切作为有害成分的Cd和Pb，合金不会从可溶栓被挤出，因此作为冷冻装置的安全装置，可以长时间使用而无需更换要溶栓。

附图说明

图1是可溶栓的剖面图。

图2是在耐压试验后通过加压被挤出的可溶栓的照片

符号的说明

1  坯体(blank)材

2  可溶栓合金

3  螺栓

具体实施方式

可溶栓依存于可溶栓用合金的熔融温度，但是，因为平时会受到来自冷冻机的压力，所以，若蠕变特性等的机械的强度弱，则不能作为安全装置之用。

在本发明的作为约在66～70℃具有固相·峰值温度的合金的Bi-In-Sb-Sn系合金中，Sn的量低于5质量％时，合金自身的机械的强度低，因此，有所谓耐压试验中的合金的飞出超出规定量这一缺点，若Sn量比8质量％多，则Bi-In-Sb-Sn系合金的固相温度降低，因此合金的熔融温度靠近使用温度域，从而发生合金的强度的劣化，使工作温度域的蠕变特性劣化。因此在本发明的Bi-In-Sb-Sn系合金中，Sn含量必须是5～8质量％。另外，当Bi含量低于31质量％时，Bi-In-Sb-Sn系合金的液相温度过度上升，合金的熔融性变差，在熔融试验中不合格，若Bi的量比34质量％多，则脱离Sn-In合金的共晶点，因此液相温度过度上升，合金的熔融性变差，在熔融试验中不合格。此外，本发明的约在66～70℃具有固相·峰值温度的合金，在Bi-In-Sn系合金中还添加有Sb。这是由于，在约66～70℃具有固相·峰值温度的合金被使用的冷冻机上，因为使用的是R404A等凝固压高的溶剂，所以要求耐压性更强的合金。本发明中通过添加Sb，即使面对作为凝固压高的溶剂R404A的使用，也可以维持充分的耐压性。本发明的Bi-In-Sb-Sn系合金的Sb的量低于0.2质量％时，合金自身的机械强度低，因此，有所谓耐压试验中的合金的飞出超出规定量这一缺点，若Sb的量比4质量％多，则Bi-In-Sb-Sn系合金的固相温度降低，因此合金的熔融温度靠近使用温度域，从而发生合金的强度的劣化，使工作温度域的蠕变特性劣化。因此本发明的Bi-In-Sb-Sn系合金，Sb含量必须是0.2～4质量％。本发明中，通过使Sn为5～8质量％、Bi为31～34质量％、Sb为0.2～4质量％、余量为In，可以得到在66～70℃的使用温度域蠕变特性强的可溶栓用合金。更优选成为Sn：5质量％、Bi：33质量％、Sb：2质量％、余量：In的合金，从而可以得到工作温度域狭窄，蠕变特性强度可溶栓用合金。作为本发明的可溶栓用合金的基本构成分的Sn、Bi、Sb脱离上述的组成范围时，熔融温度域宽，损害工作稳定性。

另外，在本发明的Bi-In-Sb-Sn系合金中，还能够添加强度添加元素。作为强度添加元素，可列举Cu、Ge、Ag、Au、Zn、Ni、La族等。所谓La族也被称为镧系元素，是指La、和Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu具有近似La的特性的元素。这些强度添加元素单独或使之组合都可以显现效果。在本发明的Bi-In-Sb-Sn系合金中，特别是作为强度添加元素的Cu的添加最能够提高蠕变特性。但是这些强度添加元素与前述的专利文献3的发明不同，因为其使用必须使之熔融在Bi-In-Sb-Sn系合金中，所以若添加量过多，则会使合金的熔融温度上升。因此，强度添加元素的合计量优选在2.0质量％以下。最优选各强度添加元素的添加量为Cu：0.1～1.0质量％、Ge：0.1～1.0质量％、Ag：0.1～0.7质量％、Au：0.1～0.6质量％、Zn：0.2～0.6质量％、Ni：0.02～0.1质量％、La族：0.01～0.1质量％，若比该量少，则显现不出合金的强度提高效果，若在此以上添加，则使液相温度上升而无法在目标温度域工作。

本发明的可溶栓是将Bi-In-Sb-Sn系合金封装在使之熔融的坯体(blank)材中，根据坯体(blank)材的形状，可以在单螺栓型、双螺栓型、扩管型、多孔型等的可溶栓上应用。

实施例1

制作本发明的可溶栓用合金及可溶栓制作，比较其特性。

制作表1所示的可溶性合金，测定基于各合金组成的差示热分析的加热曲线，有吸热峰值的开始点、吸热峰值的最低点、吸热峰值的结束点，测定固相温度、峰值温度、液相温度。表1中显示各合金的熔融温度。

表1之中比较例和5是专利文献2的可溶栓用合金。

熔融温度的测定条件如下。

1.差示热分析的测定

·差示热分析测定装置SII制差示扫瞄热量计

·升温速度：5deg/min

·试料重量：10mg

[表1]

	合金组成(质量％)												熔融温度(℃)			耐压试验(mm)	图2	工作温度(℃)
																					In	Bi	Sn	Cu	Sb	Ge	Ag	Au	Zn	Ni	La	固相	峰值	液相
实施例	1	余量	31	8		1							66	68	68																				1.2		68
																2	余量	31	5		0.5							68	70	70	1.5		69
	3	余量	33	8		1							66	68	68																			0.8		68
																4	余量	33	5		2							67	69	69	0.6	1	69
	5	余量	34	5	0.1	1							68	70	70																			0.8		70
																6	余量	32	8	0.5	1					0.1		67	69	69	0.7		69
	7	余量	33	7	1	1							66	70	70																			0.6		70
																8	余量	32	8		1	0.3						67	70	70	0.6		70
	9	余量	33	6		0.2		0.5					67	69	69																			0.6		69
																10	余量	32	6		1			0.3				67	70	70	1		70
	11	余量	32	7		2				0.2			66	68	68																			0.8		68
																12	余量	32	7	0.5	1		0.3				0.05	66	70	70	0.7		70

	合金组成(质量％)												熔融温度(℃)			耐压试验(mm)	图2	工作温度(℃)
																			比较例	1	余量	35	10									61	64	69	熔融
2	余量	29	8									65	67	75	2.5																								75
																3	余量	35		10									61	64	72	0.8		78
4	余量	35	3	1	1		1					67	70	77	0.6																					77
																5	余量	36		10						1			60	63	145	熔融	2
6	余量	30	2	2								64	65	88	1.7																					88

实施例2

接下来，在图1所示的单螺栓型的可溶栓的blank材中填充表1、表2和表3的可溶栓用合金，制作可溶栓，测定各合金组成的蠕变特性(称为耐压试验)和该可溶栓的工作温度。耐压试验、工作试验中，使用全长28mm、前端部的内径为3mm的可溶栓。

2.耐压试验

1.)将本发明的Bi-In-Sb-Sn系合金在设定为65℃的恒温室中放入可溶栓，并连接到压缩机上，施加12.5MPa的压力。

2.)24小时后从恒温室中取出可溶栓，解除其与压缩机的连接。

3.)放置24小时后，测定从坯体材拉出所填充的可溶合金的长度。

4.)在表1和表2中显示实施耐压试验时延伸的合金的长度，图2中显示在65℃的条件下测定表1的实施例与比较例的合金组成的代表性的照片。在照片之中，1是实施例4的可溶栓，2是比较例5的可溶栓。

3.工作温度

1.)将可溶栓连接到压缩机上，施加3MPa的压力。

2.)将连接于压缩机的可溶栓投入水槽中，加热水槽的水。

3.)将从水槽中的可溶栓一口气抽出空气的温度作为工作温度进行测定。

观看图2的照片，因为作为比较例的可溶栓2其固相温度比实施例的可溶栓低，所以可溶栓用合金延伸出来。特别是作为比较例5的可溶栓2，在试验条件65℃的加热下成为半熔融状体。相对于此，本发明的实施例的可溶栓1，可溶栓用合金出来得少，可溶栓用合金没有延伸。

本发明的可溶栓在约66～70℃下工作，可溶栓合金的低温蠕变特性良好，因此，即使在高温下长时间施加压力，可溶栓合金也不会从坯体材中跑出，所以在使用于冷冻装置的保护装置时可以长时间地使用，发挥现有的可溶栓没有的效果。

产业上的利用可能性

本发明的可溶栓用合金，不仅是可以使用于冷冻装置的保护装置的可溶栓，而且也可以作为与可溶栓同样会在平时受到压力的喷洒器(sprinkler)用的合金来使用。

Claims (3)

1.一种工作温度为66～70℃的可溶栓用合金，其特征在于，由Sn为5～8质量％、Bi为31～34质量％、Sb为0.2～4质量％、余量为In的合金构成。

2.根据权利要求1所述的工作温度为66～70℃的可溶栓用合金，其特征在于，在所述可溶栓用合金中，还添加有Cu：0.1～1.0质量％、Ge：0.1～1.0质量％、Ag：0.1～0.7质量％、Au：0.1～0.6质量％、Zn：0.2～0.6质量％、Ni：0.02～0.1质量％、La族：0.01～0.1质量％的强度添加元素之中最低1种元素以上，这些元素合计为2.0质量％以下。

3.一种工作温度为66～70℃的可溶栓，其特征在于，采用权利要求1或2所述的可溶栓用合金。

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