CN101180320A - 气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置以及聚烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents
气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置以及聚烯烃聚合物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101180320A CN101180320A CNA2006800172764A CN200680017276A CN101180320A CN 101180320 A CN101180320 A CN 101180320A CN A2006800172764 A CNA2006800172764 A CN A2006800172764A CN 200680017276 A CN200680017276 A CN 200680017276A CN 101180320 A CN101180320 A CN 101180320A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluidized
- gas
- bed
- mentioned
- reaction vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
本发明的气相流化床式反应装置是在反应容器内使气体从设置在其下部的气体扩散板流入到形成在该气体扩散板上方的流化床中以进行反应的气相流化床式反应装置，其中，反应容器是使气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分而构成的，从狭窄部分的下方向上方形成流化床而使用。采用本发明的气相流化床式反应装置，在进行气相聚合时，可以制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置以及聚烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，由于烯烃聚合用催化剂的改良，烯烃聚合物的生产能力飞跃性地提高，结果可以省略聚合后的催化剂除去操作。使用这样的高活性催化剂时，从聚合后的操作简便这点来看，大多采用在气相状态下进行烯烃聚合的方法。
这样的气相聚合中广泛使用利用了气固体系流化床的气相流化床式反应装置。气相流化床式反应装置通常在反应容器下部具有包含多个孔的板(以下，称为“气体扩散板”)，原料气体从该气体扩散板流入到反应容器内部，供给在投入了聚合催化剂的流化床中的聚合反应。并且，烯烃在聚合催化剂的存在下进行聚合，在聚合催化剂的周围形成烯烃聚合物，并生成烯烃聚合物粒子。这样生成的烯烃聚合物粒子从设置在反应容器下部的排出口排出。
作为上述气相流化床式反应装置的反应容器，通常为具有直圆筒形状的立式反应容器。另外，为了防止烯烃聚合物粒子从流化床向反应容器上部的内壁的飞散，还已知具有使反应容器的内径向其上部逐渐增大的结构的反应容器(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：特开平10-279612号公报
发明内容
可是，在具有上述的反应容器的以往的气相流化床式反应装置中，由于在流化床内部形成未充分成长的烯烃聚合物粒子和充分成长的烯烃聚合物粒子的混合状态，因此，特别是在进行连续气相聚合时容易引起未成长的烯烃聚合物粒子与目标的充分成长的烯烃聚合物粒子一起从反应容器中排出的现象(以下，称为“短路现象(short pass)”)。
即，在以往的反应容器中，从底部的气体扩散板流入的气体虽然应该使聚合物粒子漂浮，但该气体通常为气泡，存在气泡彼此反复合并成长，同时集中上升到流化床的中央部分(反应容器的轴线侧)的倾向。因此，在中央部分上升的聚合物粒子和沿着内壁下降的聚合物粒子产生对流，由于该对流使充分成长的聚合物粒子和未成长的聚合物粒子均匀混合，即使将排出口设置在反应容器的底部，未成长的聚合物粒子也从排出口被排出。
这样得到的烯烃聚合物由于聚合催化剂的催化活性的经时变化等而有时在聚合物结构上缺乏均匀性，另外，不能充分表现出聚合催化剂本来具有的性能。
本发明是鉴于这种实际情况进行的，目的在于提供在进行气相聚合时可以制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物的气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置以及聚烯烃聚合物的制造方法。
为了解决上述课题，本发明提供一种气相流化床式反应装置(方便起见，以下称为“第1反应装置”)，其是在反应容器内部，使气体从设置在其下部的气体扩散板流入到形成在该气体扩散板上方的流化床中以进行反应的气相流化床式反应装置，其中，反应容器是使气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分而构成的，并且从狭窄部分的下方向上方形成流化床而使用。
这里，本发明中的所谓“狭窄部分”，是指从反应容器的气体扩散板沿着垂直于气体扩散板的直线向上方看时，在平行于气体扩散板的气体流路的截面积(以下，根据情况简称为“截面积”)单调减小后再单调增加的区域中，使该截面积获得最小值的部分。另外，气体流路的截面积可以在单调减小后立即单调增加，或者也可以在单调减小后保持最小值推进一段，然后再单调增加。在前者的情况下，与单调减小区域的边界部分是狭窄部分，后者的情况下，保持截面积最小值推进的部分为狭窄部分。另外，气体的流路中的狭窄部分的个数可以是1个也可以是多个。气体流路具有多个狭窄部分时，狭窄部分之间的截面积的大小关系没有特别限制。
如上所述，上述第1反应装置所具有的反应容器是使气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分而构成的。其中，在较狭窄部分为下方的区域，由于沿着流入方向形成前端变细的气体流路，因此从气体扩散板流入的气体不仅在流化床的中央部分(距内壁远的部分)，而且在内壁附近也具有充分的流速而上升，通过该气体的流动，可以使构成流化床的粒子(下面，称为“流化床粒子”)漂浮，使质量更小的流化床粒子比流化床位于更上层。
另外，在较狭窄部分为上方的区域，沿着流入方向形成前端变粗的气体流路，在该区域在中央部分上升的流化床粒子和沿着内壁下降的流化床粒子产生对流，通过该对流，可以使质量小的流化床粒子均匀且稳定地停留在较狭窄部分更上方的区域。
利用上述第1反应装置进行气相聚合时，流化床粒子中的以聚合催化剂为主成分的粒子由于最初是质量小的粒子，因此停留在较狭窄部分更上方的区域。并且，通过进行气相聚合，在聚合催化剂的周围形成聚合物(气体为烯烃时，为烯烃聚合物)，流化床粒子的质量不断增加。
而且，如果由于进行气相聚合而使流化床粒子的质量增加，则该流化床粒子下降而向较狭窄部分更下方的区域移动，但在较狭窄部分更下方的区域，由于抑制了流化床粒子的对流，因此容易引起流化床粒子的偏析，从而可以选择性地从反应容器的下部排出充分成长的流化床粒子。
这样，采用上述第1反应装置，在进行气相聚合时，可以稳定地获得聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
在上述第1反应装置中，优选反应容器是狭窄环状、气体扩散板是圆盘状，并且反应容器和气体扩散板以同轴为中心进行配置。这里，所谓“狭窄环状”，是指使气体流路具有狭窄部分地在规定位置颈缩的环状形状。该“狭窄环状”包含所谓的“鼓状”等。
如果反应容器为狭窄环状，则在较狭窄部分更下方的区域，通过使存在于反应容器内壁附近的流化床粒子稳定地漂浮，可以使质量更小的流化床粒子漂浮到位于流化床更上层的位置，另外，在较狭窄部分更上方的区域，可以使质量小的流化床粒子更加均匀且稳定地停留。
另外，本发明提供一种气相流化床式反应装置(方便起见，以下称为“第2反应装置”)，其是在反应容器内，使气体从设置在其下部的气体扩散板流入到形成在该气体扩散板上方的流化床中以进行反应的气相流化床式反应装置，其中，在反应容器内，具有用于使气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分的狭窄部件，并且从狭窄部分的下方向上方形成流化床而使用。
上述第2反应装置在具有用于使气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分的狭窄部件这点上，与通过反应容器形成具有狭窄部分的气体流路的第1反应装置不同，但在较狭窄部分更下方的区域形成沿着流入方向前端变细的气体流路这点、以及在较狭窄部分更上方的区域形成沿着流入方向前端变粗的气体流路这点是相同的。
因此，在该第2反应装置中，在较狭窄部分更下方的区域，从气体扩散板流入的气体不仅在流化床的中央部分，而且在内壁附近也以充分的流速上升，通过该气体的流动，可以使流化床粒子稳定地漂浮。
在该第2反应装置中，在较狭窄部分更上方的区域，在中央部分上升的流化床粒子和沿着内壁下降的流化床粒子产生对流，由于该对流，可以使质量小的流化床粒子均匀且稳定地停留在较狭窄部分更上方的区域。
此外，在该第2反应装置中，在进行气相聚合时，如果流化床粒子的质量随着气相聚合的进行而增加，则该流化床粒子下降而向较狭窄部分更下方区域移动，但在较狭窄区域更下方的区域，由于抑制了流化床粒子的对流，因此容易引起流化床粒子的偏析，从而可以从反应容器的下部选择性地排出充分成长的流化床粒子。
这样，采用上述第2反应装置进行气相聚合时，可以稳定地获得聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
另外，由于上述狭窄部件可以容易地进行拆装，因此可以使用已经制成的圆筒型的容器作为反应容器，也可以对应于该反应容器的形态和气体的流入速度等来调节配置上述狭窄部件的位置。
在上述气相流化床式反应装置中，优选狭窄部件是狭窄环状，气体扩散板为圆盘状，并且狭窄部件和气体扩散板以同轴为中心配置。
由此，在较狭窄部件更下方的区域，通过使存在于反应容器内壁附近的流化床粒子稳定地漂浮，可以使质量更小的流化床粒子漂浮而位于流化床的更上层，另外，在较狭窄部分更上方的区域，可以使质量小的流化床粒子更均匀且稳定地停留。
因此，上述气相流化床式反应装置利用从气体扩散板流入的气体使流化床粒子充分地漂浮，从而可以使质量小的粒子更加均匀且稳定地停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧，并可以使质量大的粒子更稳定地停留在较气体流路的狭窄部分更下方侧。
上述第1和第2反应装置可以使流化床粒子中质量小的粒子均匀且稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧，并可以使流化床粒子中质量大的粒子稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更下方侧，因此，适用于流化床粒子的质量发生变化的反应，例如，烯烃等的气相聚合反应等流化床粒子的质量随着反应的进行而变大的反应、煤的气化反应或垃圾的燃烧反应等流化床粒子的质量随着反应的进行而变小的反应这样的伴有形成流化床的粒子的重量变化的气固反应。更加适用于气相聚合反应，特别是使反应气体从气体扩散板流入到形成在气体扩散板上方的流化床中进行气相聚合的反应。另外，在这些反应中，特别优选使用连续反应。
在上述第1和第2反应装置中，在将质量小的粒子导入到反应容器中，并将质量大的粒子从反应容器中排出的反应的情况下，优选在气体流路的狭窄部分和流化床上面之间具有导入口，在较气体流路的狭窄部分更下方具有排出口；在向反应容器中导入质量大的粒子，并将质量小的粒子从反应容器中排出的反应的情况下，优选在较气体流路的狭窄部分更下方具有导入口，在气体流路的狭窄部分和流化床上面之间具有排出口。
另外，在使用上述第1和第2反应装置进行气相聚合反应时，第1和第2反应装置中，在气体流路的狭窄部分与流化床上面之间有向反应容器内导入聚合催化剂的导入口，在较气体流路的狭窄部分更下方具有反应气体的气相聚合生成的聚合物从反应容器排出的排出口是优选的。
气相聚合反应的情况下，由于导入聚合催化剂的导入口设置在较上述狭窄部分更上方，因此可以更加抑制导入的聚合催化剂和未充分成长的聚合物粒子等质量小的流化床粒子落下到流化床的下方。由此，在上述第1和第2反应装置中，可以更加确实地抑制短路，并可以使流化床粒子高效且充分地成长，从而可以制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。还可以使导入的聚合催化剂充分地发挥功能。另外，由于排出口设置在较狭窄部分更下方，因此，可以容易且确实地从排出口将充分成长的流化床粒子排出。
另外，本发明提供一种多容器聚合反应装置，其具有多个反应装置，并且多个反应装置包含1个以上上述第1或第2反应装置。
作为本发明的多容器聚合反应装置的优选的例子，可举出在第1或第2反应装置的上游侧设置选自本体聚合反应装置、淤浆聚合反应装置和圆筒型气相流化床式反应装置中的至少一种反应装置，在第1或第2反应装置的下游侧设置圆筒型气相流化床式反应装置的多容器聚合反应装置。
本发明还提供一种烯烃聚合物的制造方法，其是使用上述第1或第2反应装置、或者具有第1或第2反应装置的上述本发明的多容器聚合反应装置的烯烃聚合物的制造方法，其中，在第1或第2反应装置中，反应气体从气体扩散板流入到流化床中，使流化床的上面配置在较狭窄部分更上方，通过该反应气体的气相聚合得到烯烃聚合物。
在上述本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在第1或第2反应装置的较气体流路的狭窄部分更下方侧，从气体扩散板流入的气体沿着反应容器的内壁上升，不仅在流化床的中央部分(远离内壁的部分)，而且在内壁附近都可以使流化床粒子稳定地漂浮。另外，在较气体流路的狭窄部分更上方侧，流化床的上面比狭窄部分位于更上方，气体主要从流化床的中央部分顶上去，因此，其周边部分的流化床粒子从流化床的中央部分向外部产生对流。并且，充分成长的流化床粒子随着质量变大而落下，从排出口排出。因此，按照上述本发明的烯烃聚合物的制造方法，可以抑制短路，同时可以使流化床粒子高效且充分地成长，从而可以制造聚合物结构上的均匀性优异的烯烃聚合物。
在上述本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选使用含有至少一种以上的烯烃气体作为反应气体，并通过反应气体的气相聚合而得到烯烃聚合物。
使用1种烯烃气体作为反应气体时，可以制造聚合物结构上的均匀性进一步提高的烯烃均聚物。另外，反应气体含有2种以上的烯烃气体时，可以制造聚合物结构上的均匀性进一步提高的烯烃共聚物。
发明效果
按照本发明，可以提供一种气相流化床式反应装置、具有该气相流化床式反应装置的多容器聚合反应装置、以及使用了这些反应装置的烯烃聚合物的制造方法，所述气相流化床式反应装置在进行气相反应时能够制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的气相流化床式反应装置的第1实施方式的示意性剖面图。
[图2]图2(a)～(g)是示出本发明的气相流化床式反应装置涉及的反应容器的例子的示意性剖面图。
[图3]图3是示出本发明的气相流化床式反应装置的第2实施方式的示意性剖面图。
[图4]图4是示出本发明的多容器聚合反应装置的一个优选实施方式的概略构成图。
[图5]图5是示出本发明的实施例中涉及的反应装置A的示意性剖面图。
[图6]图6是示出本发明的实施例中涉及的反应装置B的示意性剖面图。
[图7]图7是示出本发明的实施例中涉及的反应装置C的示意性剖面图。
[图8]图8是示出本发明的实施例中涉及的反应装置D的示意性剖面图。
[图9]图9是示出本发明的实施例中涉及的反应装置E的示意性剖面图。
符号说明
10，20...气相流化床式反应装置、11a，b...反应容器、12...气体扩散板、13...流化床、14...狭窄部分、14a...狭窄部件、15...导入口、16...排出口、17a，b...内壁、100...多容器聚合反应装置。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图来对本发明优选的实施方式详细地进行说明。另外，附图中，同一要素使用同一符号，并省略重复说明。附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。
[第1实施方式]
首先，对本发明的第1实施方式涉及的气相流化床式反应装置(第1反应装置)10进行说明。
图1是示意性地示出本发明的第1实施方式涉及的气相流化床式反应装置10的剖面图，是包含气体扩散板和反应容器的旋转轴并且在垂直于气体扩散板的平面切断气相流化床式反应装置时的剖面图。如图1所示，本实施方式的气相流化床式反应装置10具有反应容器11a、设置在反应容器下部的气体扩散板12、和在反应容器11a内形成在该扩散板12上方的由流化床粒子形成的流化床13。另外，上述反应容器11a以该扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分14的方式构成，上述流化床13从上述狭窄部分14的下方向上方形成。
在上述第1实施方式涉及的气相流化床式反应装置10中，从流入口(未图示)流入到气相流化床式反应装置10中的气体在气体扩散板12的面方向均匀地分散，并流入到反应容器内。此时，由于该反应容器11a以上述气体扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分14的方式构成，因此比狭窄部分14更下方的反应容器11a中，从气体扩散板12流入的气体沿着反应容器11a的内壁17a上升，不仅在流化床13的中央部分(远离内壁的部分)，而且在内壁17a附近都可以使流化床粒子稳定地漂浮。
另外，由于流化床13的上面较狭窄部分14位于更上方，因此，在气体流路的狭窄部分14反复合并而集中的气体不会再次在较狭窄部分更上方分散，而是在流化床13的中央部分上升。因此，在较气体流路的狭窄部分14更上方侧，气体主要从流化床的中央部分顶上去，因此其周边部分的流化床粒子从流化床的中央部分向外部产生对流，结果可以使流化床粒子中的质量小的粒子更加均匀且稳定地停留在较气体流路的狭窄部分14更上方侧。
另外，未反应的气体越过流化床13直接由设置在反应容器上方的排气管排出。此时，排出的气体可以通过循环再次导入到流入口中而被再利用。
采用第1实施方式涉及的气相流化床式反应装置10，在进行气相聚合反应时，可以使构成流化床的流化床粒子充分成长，该充分成长的流化床粒子随着质量变大而落下，从排出口被排出。因此可以抑制短路，同时可以使流化床粒子高效且充分地成长，从而可以制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
下面，对各部分更详细地进行说明。
(气体扩散板)
本实施方式中使用的气体扩散板12具有设置了多个贯通平面状的板的孔的结构，气体从一个面穿过到另一面。对于此时的该孔的数量和位置没有特别限定。另外，上述气体扩散板的设置位置是反应容器的下部。因此，从流入口流入的气体通过气体扩散板而上升。在气体扩散板上，为了防止粉末落下或者使气体喷出方向具有指向性，可以在孔上设置盖等。
该气体扩散板可以使气体在气体扩散板12的面方向分散。由此，分散的气体可以向更广的范围流入，因此，可以使流化床粒子中质量小的粒子更均匀且稳定地主要停留在较气体流路狭窄部分更上方侧，并可以使流化床粒子中质量大的粒子更稳定地主要停留在较气体流路狭窄部分更下方侧。
(反应容器)
本实施方式的反应容器11a具有立式的连续的内面结构，并且上述气体扩散板配置在反应容器11a的下部。
在上述反应容器11a内部形成气体流路。另外，该气体流路具有狭窄部分14。在气体流路中可以设置至少一个该狭窄部分14。
图2(a)～(g)是本发明的气相流化床式反应装置涉及的反应容器的例子的示意性剖面图，是包含气体扩散板和反应容器的旋转轴并且在垂直于气体扩散板的平面切断气相流化床式反应装置时的剖面图。这些反应容器都是狭窄环状的，并以气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分的方式构成。
即，沿着垂直于气体扩散板12的直线观察较反应容器的气体扩散板12更上方侧时，图2(a)所示的反应容器具有平行于气体扩散板12的气体流路的截面的直径单调减小后立即单调增加的形状，赋予该截面的直径的最小值的部分成为狭窄部分14。另外，单调减小区域和单调增加区域中的截面的直径变化量均是一定的。图2(b)所示的反应容器具有平行于气体扩散板12的气体流路的截面的直径单调减小后立即单调增加的形状，赋予该截面的直径的最小值的部分成为狭窄部分14。另外，单调减小区域的截面的直径变化量虽然是一定的，但单调增加区域的截面的直径变化量越是上方侧越小。图2(c)所示的反应容器具有平行于气体扩散板12的气体流路的截面的直径单调减小后立即单调增加的形状，赋予该截面的直径的最小值的部分成为狭窄部分14。另外，单调减小区域的截面的直径变化量越是上方侧越大，单调增加区域的截面的直径变化量越是上方侧越小。图2(d)所示的反应容器具有平行于气体扩散板12的气体流路的截面的直径单调减小后立即单调增加的形状，赋予该截面的直径的最小值的部分成为狭窄部分14。另外，单调减小区域的截面的直径变化量虽然是一定的，但单调增加区域的截面的直径变化量越是上方侧越大。图2(e)所示的反应容器具有平行于气体扩散板12的气体流路的截面的直径单调减小后立即单调增加的形状，赋予该截面的直径的最小值的部分成为狭窄部分14。另外，单调减小区域的截面的直径变化量越是上方侧越小，单调增加区域的截面的直径变化量越是上方侧越大。图2(f)所示的反应容器具有平行于气体扩散板12的气体流路的截面的直径单调减小后保持最小值推移一段，然后单调增加的形状，保持该最小值推移的部分成为狭窄部分14。另外，单调减小区域和单调增加区域中的截面的直径变化量均是一定的。图2(g)所示的反应容器是2个图2(a)所示的反应容器在轴向连接的形状，形成具有2个狭窄部分14的气体流路。
上述反应容器11a优选具有狭窄环状。此时，通过从气体扩散板12流入的气体，可以使流化床粒子中质量小的粒子更加均匀且稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧，并可以使流化床粒子中质量大的粒子更加稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更下方侧。
另外，可以在气体流路的气体的流动方向，即气体流路的上下方向设置多个上述狭窄部分14。这样具有多个狭窄部分14的情况下，流化床上面可以位于处于最下部的狭窄部分14之上。
在本实施方式中，由于反应容器11a以气体扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分的方式构成，因此在狭窄部分14下方的气体流路中，从气体扩散板12流入的气体沿着反应容器11a的内壁17a上升，不仅在流化床13的中央部分(远离内壁的部分)，而且在内壁17a附近都可以使流化床粒子稳定地漂浮。
在上述气体流路中形成了流化床。流化床从上述狭窄部分14的下方向上方形成。另外，在较气体流路的狭窄部分14更上方侧，由于气体主要从流化床的中央部分顶上去，因此其周边部分的流化床粒子从流化床的中央部分向外部产生对流。因此，在进行气相聚合时，可以使导入的聚合催化剂和未充分成长的聚合物粒子等质量小的流化床粒子更加均匀且稳定地停留在较狭窄部分14更上方侧，从而可以高效且充分地使流化床粒子成长。
上述流化床由流化床粒子构成，在气相聚合时，该流化床粒子包括聚合催化剂和通过利用聚合催化剂使反应气体聚合而得到的聚合物粒子。对于上述流化床粒子的详细情况在后面叙述。
优选上述的气体扩散板12是圆盘状的，并且反应容器11a和气体扩散板12以同轴为中心配置。如果气体的流路为上述形态，则通过从气体扩散板流入的气体，可以使流化床粒子中质量小的粒子更加均匀且稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧，并可以使流化床粒子中质量大的粒子更加稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更下方侧。另外，由于该装置在施工上的问题，也优选上述配置。
另外，优选气体扩散板12的内径和反应容器11a最下面的内径大致相同。换言之，优选使通过气体扩散板12的气体在反应容器整个内部均匀扩散地设计反应容器和气体扩散板。
如图1所示，本实施方式的反应容器11a在作为聚合反应容器使用时，具有将聚合催化剂导入到反应容器11a内的导入口15、和从反应容器11a中排出通过反应气体的气相聚合生成的流化床粒子的排出口16。
例如，在烯烃的聚合反应中，从上述导入口15导入的聚合催化剂或预聚催化剂通过经由气体扩散板流入到流化床内的烯烃气体而引发聚合反应，在聚合催化剂或预聚催化剂的周围形成烯烃聚合物，成为烯烃聚合物粒子(流化床粒子)。并且，烯烃聚合物粒子通过聚合反应而成长，充分成长的烯烃聚合物粒子从设置在反应容器底部的排出口16被排出。
此时，优选在狭窄部分14和流化床上面之间具有上述导入口15，在较狭窄部分14更下方具有上述排出口16。
此时，由于在较上述狭窄部分更上方设置了导入聚合催化剂的导入口15，因此可以进一步抑制导入的聚合催化剂和未充分成长的聚合物粒子等质量小的流化床粒子落下到流化床的下方。因此，在本实施方式的气相流化床式反应装置中，可以更确实地抑制短路，并进一步可以使导入的聚合催化剂充分地发挥功能。另外，由于在较狭窄部分14更下方设置排出口16，因此可以从排出口16容易且确实地排出充分成长的流化床粒子。
上述狭窄部分的气体流路的截面积优选为反应容器11a最下面(设置气体扩散板1 2的部分)的气体流路截面积的0.1倍～0.95倍，更优选为0.2倍～0.8倍，进一步优选为0.3倍～0.6倍。上述气体流路的截面积如果不到反应容器11a的最下面的气体流路的截面积的0.1倍，与处于上述范围内的情况相比，狭窄部分的气体流速非常高，有时流化床粒子向反应容器外的飞散显著变多，如果超过0.95倍，与处于上述范围内的情况相比，促进了流化床内的流化床粒子的均匀混合，有时容易引起短路。
将从气体扩散板到流化床上面的高度(流化床的高度)作为H时，上述狭窄部分(具有多个狭窄部分时，为处于最下部的狭窄部分)优选位于距离气体扩散板的高度为0.1H～0.9H的位置，更优选位于距离气体扩散板的高度为0.2H～0.8H的位置，进一步优选位于距离气体扩散板的高度为0.3H～0.7H的位置。如果狭窄部分位于距离气体扩散板不到0.1H的高度或者超过0.9H的高度，则有时容易引起短路。
(流化床粒子)
在气相聚合反应时，如上所述，本实施方式中使用的流化床粒子是聚合催化剂和在聚合催化剂存在下使反应气体聚合而得到的聚合物粒子。作为本实施方式中使用的聚合催化剂，可使用公知的烯烃聚合催化剂，例如可列举包含含有钛、镁、卤素和电子给予体的聚合催化剂成分的非均相体系聚合催化剂；生成聚合物的熔点大致单一的聚合物的均相体系催化剂等。作为该均相体系催化剂，可列举在多孔二氧化硅上担载了包含钛、锆等过渡金属的金属茂衍生物或甲基铝氧烷等助催化剂的聚合催化剂等。
上述聚合催化剂的质量平均粒径为5μm～150μm，从降低聚合催化剂向反应容器外飞散的观点看，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。
另外，助催化剂、有机铝化合物、活性促进剂、或有机硅化合物也可以与上述催化剂同时使用。典型的助催化剂和活性促进剂是公知的，例如可使用美国专利第4405495号公报、4508842号公报等中公开的。本实施方式的聚合催化剂还可以含有流化助剂、除静电添加剂这样的添加剂。为了调节聚合物的分子量，本实施方式的聚合催化剂还可以与氢等链转移剂同时使用。
另外，聚合催化剂也可以是预先用少量的烯烃类使聚合催化剂聚合的所谓的预聚合催化剂。作为在预聚合中使用的烯烃类，可列举在上述的气相聚合中使用的烯烃。此时，可以单独使用1种烯烃，也可以同时使用2种以上的烯烃。
作为预聚合催化剂的制造方法，没有特别限制，可列举淤浆聚合、气相聚合等。其中优选淤浆聚合。此时，对于制造而言，有时在经济上是有利的。另外，可以使用间歇式、半间歇式、连续式的任一种方式来制造。
预聚合催化剂的质量平均粒径为5μm～1000μm，从降低聚合催化剂向反应容器外飞散的观点看，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。此时，优选粒径20μm以下，特别是10μm以下的预聚合催化剂越少越好。
聚合催化剂的导入可以是悬浮在烃溶剂等中而导入，或者也可以是伴随着单体气体、氮等非活性气体而导入。
作为在本实施方式中使用的反应气体，没有特别限定，例如可列举α-烯烃等烯烃类、极性乙烯基单体、二烯或乙炔等。这些当中，优选使用烯烃类。如果是烯烃类，则适合气相聚合反应。作为这样的烯烃类，可列举碳原子数2以上的直链烯烃或环状烯烃等，具体地，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。这些当中，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，更加优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
可以将这些化合物的1种聚合来制造均聚物，也可以将2种以上聚合来制造共聚物。另外，还可以将1种聚合而制成均聚物后，接着将2种以上聚合而制成嵌段共聚物。
本实施方式中的使用气相流化床式反应装置的气相聚合优选在实质上不存在水的环境下进行。如果存在水，则有时降低聚合催化剂的聚合活性。另外，如果在聚合反应体系中存在氧或二氧化碳，则有时降低聚合催化剂的聚合活性。
反应温度优选为0℃～120℃，更优选为20℃～100℃。如果反应温度不到0℃，则有时降低聚合催化剂的聚合活性，如果反应温度超过120℃，则有时降低流化床中的流化床粒子的流动性。
反应压力优选为常压～10MPa，更优选为0.2MPa～8.0MPa。如果反应压力不到常压，则有时生产性降低，如果反应压力超过10MPa，则有时反应设备的成本变高。
气相聚合时的流化床式反应装置内的气体流速优选为5cm/s～150cm/s，更优选为10cm/s～100cm/s。如果上述气体流速不到5cm/s，则有时降低流化床中的流化床粒子的流动性而出现流化床粒子的块，而如果气体流速超过150cm/s，则流化床粒子向反应容器外的飞散变多、或者容易引起短路。
另外，如果将聚合条件下的最小流化速度设定为Vmin(cm/s)，则流化床式反应装置内的气体流速优选为Vmin以上且不到Vmin+20cm/s，更优选为Vmm+2cm/s以上且不到Vmin+10cm/s。如果流化床式反应装置内的气体流速为上述范围之外，则有时流化床中的流化床粒子的流动性变得过低，或者气体流速过高而容易引起短路。
这里，所谓最小流化速度(也称为流化开始速度)Vmin，是在流化床中使气体流速增加到流化状态后，慢慢使之减小，求出流化床的压力损失的气体流速依赖性，将此时的流化床的压力损失和气体的流速的曲线图中赋予拐点的气体流速定义为最小流化速度Vmin(鞭严、森滋胜、堀尾正靭共著，《流化床的反应工学》，第19页)。作为最小流化速度Vmin的影响因素，可列举固形物的粒径和体积密度、气体的密度和粘度等，但最小流化速度Vmin不依赖于流化床的截面形状或截面积。
[第2实施方式]
接着，对本发明的气相流化床式反应装置(第2反应装置)20的第2实施方式进行说明。另外，与第1实施方式相同或等同的构成要素使用同一符号，并省略重复说明。
图3是示出本发明的气相流化床式反应装置的第2实施方式的示意性剖面图，是包含气体扩散板和反应容器的旋转轴并且在垂直于气体扩散板的平面切断气相流化床式反应装置时的剖面图。如图3所示，本实施方式的气相流化床式反应装置20具有反应容器11b、设置在反应容器下部的气体扩散板12、和在反应容器11b内形成在该扩散板12上方的由流化床粒子形成的流化床13。另外，上述反应容器11b具有用于使该气体扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分14的狭窄部件14a，上述流化床13从上述狭窄部分14的下方向上方形成。
在上述第2实施方式涉及的气相流化床式反应装置20中，从流入口(未图示)流入到气相流化床式反应装置20的气体在气体扩散板12的面方向分散，并流入到反应容器内。此时，由于该反应容器11b具有用于使该气体扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分14的狭窄部件14a，因此在较气体流路的狭窄部分14更下方的反应容器11b中，从气体扩散板12流入的气体沿着狭窄部件14a的内壁17b上升，不仅在流化床13的中央部分(远离内壁的部分)，而且在内壁17b附近都可以使流化床粒子稳定地漂浮。
并且，由于流化床13的上面较上述狭窄部分14位于更上方，因此，在气体流路的狭窄部分14反复合并而集中的气体不会再次在狭窄部分的上方分散，而是从流化床13的中央部分上升。因此，在较气体流路的狭窄部分14更上方侧，气体主要从流化床的中央部分顶上去，因此其周边部分的流化床粒子从流化床的中央部分向外部产生对流，结果可以使流化床粒子中的质量小的粒子更加均匀且稳定地停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧。
另外，未反应的气体越过流化床13直接由设置在反应容器11b上方的排气管排出。此时，排出的气体可以通过循环再次导入到流入口中而被再利用。
另外，由于上述狭窄部件14a可以容易地拆装，因此，作为反应容器11b，可使用已经制成的圆筒型的反应容器，可以根据该反应容器11b的形态以及气体的流入速度等来调节配置上述狭窄部件14a的位置。
采用第2实施方式涉及的气相流化床式反应装置20，在进行气相聚合反应时，可以使构成流化床的流化床粒子充分成长，随着该充分成长的流化床粒子的质量变大而落下，并从排出口被排出，因此可以抑制短路，并可以使流化床粒子高效且充分地成长，从而可以制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
(反应容器)
本实施方式的反应容器11b可使用已经制成的圆筒型的反应容器。此时，在以往的通常的立式直圆筒状的反应容器11b的内面安装狭窄部件14a，结果可以制作与上述第1实施方式涉及的气相流化床式反应装置10具有同等效果的反应装置。因此，本实施方式的气相流化床式反应装置20可以利用现有的反应容器简便地制成，因此从削减制造成本这点看，与第1实施方式涉及的气相流化床式反应装置10相比是有效的。
另外，在该反应容器11b的内面安装狭窄部件14a。该狭窄部件14a具有气体扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分14的形状。该狭窄部件14a的形状只要是可以在反应容器11b内部拆装，并且气体流路具有狭窄部分14即可，没有特别限定。例如，在圆筒型的反应容器11b中安装了狭窄部件时，可举出由圆筒型的反应容器11b和狭窄部件形成的气体流路形状与图2所示的反应容器中的气体流路同样的狭窄部件的形状。另外，该狭窄部件14a可以设置在反应容器11b内部的至少一部分中，但优选上述狭窄部件14a具有狭窄环状。此时，通过从气体扩散板12流入的气体，可以使流化床粒子中的质量小的粒子更加均匀且稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧，并可以使流化床粒子中质量大的粒子更加稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更下方侧。
另外，由于上述狭窄部件14a可以容易地拆装，因此，可以根据该反应容器11b的形态以及气体的流入速度等来调节配置上述狭窄部件14a的位置。
上述狭窄部件14a可以为气体流路具有多个狭窄部分的结构，也可以在反应容器11b内部具有多个狭窄部件14a本身，以使气体流路具有多个狭窄部分。这样具有多个狭窄部分14的情况下，这些狭窄部分14中，流化床上面可以位于最下部的狭窄部分14之上。
在本实施方式中，由于狭窄部件14a以气体扩散板12上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分地沿着反应容器的内壁配置，并且该气体流路具有狭窄部分14，因此在狭窄部分14下方的气体流路中，从气体扩散板12流入的气体沿着狭窄部件14a的内壁17b上升，不仅在流化床13的中央部分(远离内壁的部分)，而且在内壁17b附近都可以使流化床粒子稳定地漂浮。
在上述气体流路中形成了流化床。流化床从上述狭窄部分14的下方向上方形成。另外，在较气体流路的狭窄部分14更上方侧，由于气体主要从流化床的中央部分顶上去，因此其周边部分的流化床粒子从流化床的中央部分向外部产生对流。因此，在进行气相聚合反应时，可以使导入的聚合催化剂和未充分成长的聚合物粒子等质量小的流化床粒子更加均匀且稳定地停留在较狭窄部分14更上方侧，从而可以高效且充分地使流化床粒子成长。
优选上述的气体扩散板12是圆盘状的，并且狭窄部件14a和气体扩散板12以同轴为中心配置。如果狭窄部件14a为上述形态，则通过从气体扩散板流入的气体，可以使流化床粒子中质量小的粒子更加均匀且稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更上方侧，并可以使流化床粒子中质量大的粒子更加稳定地主要停留在较气体流路的狭窄部分更下方侧。另外，由于该装置在施工上的问题，也优选上述配置。
另外，优选气体扩散板12的内径和反应容器11b最下面的内径大致相同。换言之，优选使通过气体扩散板12的气体在反应容器整个内部均匀扩散地设计反应容器和气体扩散板。
上述狭窄部分的气体流路的截面积优选为反应容器11b最下面(设置气体扩散板12的部分)的气体流路截面积的0.1倍～0.95倍，更优选为0.2倍～0.8倍，进一步优选为0.3倍～0.6倍。上述气体流路的截面积如果不到0.1倍，则狭窄部分的气体流速非常高，有时流化床粒子向反应容器外的飞散显著变多，如果超过0.95倍，则促进了流化床内的流化床粒子的均匀混合，有时容易引起短路。
将从气体扩散板到流化床上面的高度作为H时，上述狭窄部分(具有多个狭窄部分时，为处于最下部的狭窄部分)优选位于距离气体扩散板的高度为0.1H～0.9H的位置，更优选位于距离气体扩散板的高度为0.2H～0.8H的位置，进一步优选位于距离气体扩散板的高度为0.3H～0.7H的位置。如果狭窄部分位于距离气体扩散板不到0.1H的高度或者超过0.9H的高度，则有时容易引起短路。
如图3所示，本实施方式的反应容器11b在作为聚合反应容器使用时，具有将聚合催化剂导入到反应容器11b内的导入口15、和从反应容器11b中排出通过反应气体的气相聚合生成的流化床粒子的排出口16。
优选在气体流路的狭窄部分14和流化床上面之间具有上述导入口15，在气体流路的狭窄部分14的下方具有上述排出口16。
此时，由于较上述狭窄部分14更上方设置了导入聚合催化剂的导入口15，因此可以进一步抑制导入的聚合催化剂和未充分成长的聚合物粒子等质量小的流化床粒子落下到流化床的下方。因此，在本实施方式的气相流化床式反应装置20中，可以更确实地抑制短路，并可以使导入的聚合催化剂充分地发挥功能。另外，由于较狭窄部分14在更下方设置排出口16，因此可以从排出口16容易且确实地排出充分成长的流化床粒子。
本发明的气相流化床式反应装置不仅可以使用于采用1个反应装置的单容器聚合方法，也可以使用于串联配置了2个以上反应装置的多容器聚合方法。在多容器聚合方法的情况下，串联连接的反应装置中的任一个装置可以是本发明的气相流化床式反应装置，其它的反应装置可以是其他种类的反应装置。作为与本发明的气相流化床式反应装置同时使用的反应装置，可以是气相流化床式反应装置、以及本体聚合反应装置、淤浆聚合反应装置、溶液聚合反应装置等。所谓本体聚合法，是以丙烯等液态的烯烃作为介质进行聚合的方法，所谓淤浆聚合法和溶液聚合法，是在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂中进行聚合的方法。
另外，在上述多容器聚合方法的情况下，可以将从前面的容器向本发明的气相流化床式反应装置中输送的未充分成长的流化床粒子置换成聚合催化剂。
作为本发明对象的流化床是气固体系流化床，即使在流化床内部存在液体，相对于反应装置内气体容积，只要是不足10％的少量，则不会特别成为问题。此时，在本发明的气相流化床式反应装置中，可以显示气固体系流化床的流化状态。
在本发明的反应容器中，可以在反应容器的上部设置膨大部分或搅拌翼。
[第3实施方式]
接着，参照图4更具体地对本发明的第3实施方式涉及的多容器聚合反应装置100进行说明。
图4所示的多容器聚合反应装置100具有如下结构：3个聚合反应装置110、130、150分别通过输送线119或136串联配置。
3个聚合反应装置110、130、150中，配置在最上游侧的聚合反应装置110是本体聚合反应装置，是用于聚合第1烯烃(例如丙烯)的反应装置。向聚合反应装置110所具有的反应容器111中，从聚合催化剂导入线112连续地供给聚合催化剂、从烷基铝化合物导入线113连续地供给烷基铝化合物、从有机硅化合物导入线114连续地供给有机硅化合物、从烯烃导入线115连续地供给第1烯烃、从氢导入线116连续地供给氢，进行第1烯烃的聚合。
另外，在反应容器111的内部设有搅拌机117，在第1烯烃的聚合时可以搅拌反应容器111的内容物。另外，反应容器111的外壁被夹套118覆盖，伴随着第1烯烃的聚合，产生的反应热被夹套118除去。
聚合反应装置110中的本体聚合的反应条件没有特别限制，但聚合温度通常为40～120℃，优选为50～90℃，聚合压力通常为1～100MPa、优选为5～40MPa。
在反应容器111的下部设置具有输送泵120的输送线119，反应容器111内的反应生成物(含有聚合催化剂的聚合物粒子)通过输送线120被输送到聚合反应装置130中。
聚合反应装置130是本发明的气相流化床式反应装置，其基本结构与图3所示的气相流化床式反应装置20相同，聚合反应装置130还具有循环线131。循环线131包含循环压缩机132和热交换器133而构成，循环线131的上游端与反应容器11b的顶部连接，下游端与反应容器11b的底部连接。另外，在循环线131的热交换器133和反应容器11b之间，分别连接烯烃导入线134和氢导入线135。
另外，聚合反应装置130所具有的反应容器11b在流化床13的上方具有膨大部分18。在膨大部分18中形成的气体流路承担作为减速区域的作用，以在通过流化床13的气体从反应容器11b排出到循环线131之前降低气体的流速。图4所示的反应容器11b如下构成，即，在流化床13的上方，使平行于气体扩散板12的气体流路的截面积沿着气体的流动方向单调增加，而膨大部分18的形状只要可以形成上述减速区域即可，没有特别限制。
在聚合反应装置130中，从导入口15连续地向反应容器11b内导入来自聚合反应装置110的含有聚合催化剂的聚合物粒子。并且，由烯烃导入线134向反应容器11b内导入第1烯烃，由氢导入线135向反应容器11b内导入氢，通过气体扩散板12向上吹入，从而形成含有聚合催化剂的聚合物粒子的流化床13，进行第1烯烃的聚合。
通过流化床13的气体在形成在膨大部分18中的气体流路(减速区域)使其流速降低后，从反应容器11b的顶部排出到循环线131中。排出的气体通过循环压缩机132在循环线131中循环，并通过热交换器133除去聚合反应热后，再从反应容器11b的底部被吹入。将排出的气体吹入到反应容器11b内时，可以继续进行从烯烃导入线134的第1烯烃的供给以及从氢导入线135的氢的供给。
反应容器11b的排出口16中，设置了具有阀137的输送线136，输送线136的另一端与聚合反应装置150的反应容器151连接。流化床粒子通过反应容器11b和反应容器151的压力差从排出口16排出，通过输送线136被导入到反应容器151内。阀137的开关操作通常是使流化床上面的高度基本恒定地来开关阀137并排出流化床粒子。
3个聚合反应装置110、130、150中，配置在最下游侧的聚合反应装置150是圆筒型气相流化床式反应装置，在反应容器151内的气体流路不具有狭窄部分这点上看，是与本发明的气相流化床式反应装置不同种类的气相流化床式反应装置。另外，在反应容器151内的下部设置气体扩散板152这点、以及反应容器151较流化床13在更上方具有膨大部分154这点上，与聚合反应装置130是相同的。
另外，聚合反应装置150具有循环线155。循环线155的上游端与反应容器151的顶部连接，下游端与反应容器151的底部连接。在循环线155中设置了循环压缩机156和热交换器157，并且在循环线155的热交换器157和反应容器151之间分别连接第1烯烃导入线158、第2烯烃导入线159、和氢导入线160。
聚合反应装置150具有用于辅助反应容器151内的流化床粒子的流动的搅拌机161。
在聚合反应装置150中，来自聚合反应装置130的流化床粒子间歇性地导入到反应容器151内。并且，由第1烯烃导入线158向反应容器151内导入第1烯烃、由第2烯烃导入线159向反应容器151内导入第2烯烃(例如乙烯)、由氢导入线160向反应容器151内导入氢，通过气体扩散板152向上吹入，从而形成含有聚合催化剂的聚合物粒子的流化床153，进行第1和第2烯烃的聚合。
通过流化床153的气体在形成在膨大部分154中的气体流路(减速区域)使其流速降低后，从反应容器151的顶部排出到循环线155中。排出的气体通过循环压缩机156在循环线155中循环，并通过热交换器157除去聚合反应热后，再从反应容器151的底部被吹入。将排出的气体吹入到反应容器151内时，可以继续进行从第1烯烃导入线158的第1烯烃的供给、从第2烯烃导入线159的第2烯烃的供给、和从氢导入线160的氢的供给。
聚合反应装置150中的气相聚合的反应条件没有特别限制，但反应温度通常为0～120℃，优选为20～100℃。聚合压力通常为0.1(常压)～10MPa、优选为0.1～8.0MPa。
在反应容器151的下部连接具有阀163的制品排出线162，在聚合反应装置150中生成的目标烯烃聚合物粒子从制品排出线162取出。聚合反应装置150中的气相聚合以关闭阀163的状态进行直到烯烃聚合物粒子充分成长，然后，开关阀163使流化床上面的高度基本恒定并排出烯烃聚合物粒子。
[多段聚合丙烯共聚物的制造]
接着，作为使用了本发明的气相流化床式反应装置的上述多容器聚合方法的具体例，对作为二段聚合丙烯共聚物的制造方法的一例进行说明，所述制造方法是构成在前段聚合工序中生成的聚合物成分的单体单元的含有比例和构成在后段聚合工序中生成的聚合物成分的单体单元的含有比例不同的二段聚合丙烯共聚物(下面，根据情况称为“A-B型的聚丙烯嵌段共聚物”)的制造方法。在下面的说明中，为了方便起见，将前段聚合工序称为“第1聚合工序”，将后段的聚合工序称为“第2聚合工序”。
在A-B型的聚丙烯嵌段共聚物的制造方法中，本发明的气相流化床式反应装置可以只用于第1或第2聚合工序中的一个工序中，或者也可以用于第1和第2聚合工序两者中。
第1聚合工序是制造将聚合物成分的总单体单元的含量作为100质量％时，基于丙烯的单体单元的含量为96质量％以上的聚合物成分的工序。如果上述基于丙烯的单体单元的含量过小，则有时流化床粒子的耐粘附性差。
在该第1聚合工序中，可以进行丙烯的均聚，也可以将丙烯以外的单体和丙烯共聚。作为丙烯以外的单体，可列举乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数2～8的烯烃(但丙烯除外)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为在第1聚合工序中制造的聚合物成分，优选丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物。
在第2聚合工序中使用本发明的气相流化床式反应装置时，第1聚合工序的聚合法没有特别限制，可以是本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法或气相聚合法中的任一种。可以在多个反应装置中进行这些聚合法。另外，可以将这些聚合法任意组合，可以以间歇式、半间歇式、连续式的任一种方式进行。另外，在第1聚合工序中，聚合温度为0～120℃，优选为20～100℃，聚合压力为常压～10MPa、优选为0.2MPa～8.0MPa。为了调节聚合物的分子量，可以使用氢等链转移剂。
第2聚合工序是制造将聚合物成分的总单体单元的含量作为100质量％时，基于丙烯的单体单元的含量为65质量％～90质量％的聚合物成分的工序。如果基于丙烯的单体单元的含量不到65质量％，则与上述范围相比，有时流化床粒子的耐粘附性差，如果基于丙烯的单体单元的含量超过90质量％，则丙烯类聚合物的耐冲击性有时降低。另外，上述范围优选为70质量％～85质量％，更优选为75质量％～80质量％。
作为在第2聚合工序中使用的丙烯以外的单体，可列举乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数2～8的烯烃(但丙烯除外)。在第2工序中，可以单独使用上述烯烃中的1种，也可以组合2种以上使用。作为丙烯以外的单体，优选为乙烯。
在第1聚合工序中使用本发明的气相流化床式反应装置时，第2聚合工序的聚合法没有特别限制，可以是本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法或气相聚合法中的任一种。可以在多个反应装置中进行这些聚合法。另外，可以将这些聚合法任意组合，还可以以间歇式、半间歇式、连续式的任一种方式进行。作为第2聚合工序中的聚合法，优选气相聚合法。第2聚合工序的聚合方法为气相聚合法时，如果在第1聚合工序中使用本发明的气相流化床式反应装置，则在第2聚合工序中可以使用本发明的气相流化床式反应装置，或者也可以使用本发明的气相流化床式反应装置以外的气相流化床式反应装置。
另外，在第2聚合工序中，聚合温度为0～120℃，优选为20～100℃，聚合压力为常压～10MPa、优选为0.2MPa～8.0MPa。为了调节聚合物的分子量，可以使用氢等链转移剂。
如此采用本发明的使用了气相流化床式反应装置的多容器聚合方法，可以制造具有结晶性丙烯类聚合物部分和非结晶丙烯类聚合物部分的多段聚合丙烯共聚物。另外，该多段聚合丙烯共聚物由于耐热性、刚性和耐冲击性优异，可以用于保险杠或门饰板等汽车部件、蒸煮袋装食品包装容器等各种包装容器等。
实施例
下面，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[粒子]
在本实施例中，使用聚丙烯粉末(以下称为“PP粉末”)作为流化床粒子。
(PP粉末A)
作为PP粉末A，使用平均粒径为1120μm、最小粒径为250μm、最大粒径为2060μm的PP粉末。
(PP粉末B)
作为PP粉末B，使用平均粒径为100μm、最小粒径为12μm、最大粒径为206μm的PP粉末。
[流化床式反应装置]
在本实施例中，使用以下所示的反应装置A～E。反应装置A～E均在最下部具有气体扩散板(气体扩散板直径＝78mmΦ、气体扩散板面积＝47.8cm2、孔数＝37个、孔径＝2.5mm、孔排列＝10mm间隔正方形排列)。
(反应装置A)
如图5所示，反应装置A是具有狭窄部分的反应装置。该反应装置A在下部具有气体扩散板。反应容器的尺寸如下：下底面内径为78mmΦ、从下底面到狭窄部分的高度为170mm、狭窄部分的内径为46mmΦ、从狭窄部分到上底面的高度为200mm、上底面内径为78mmΦ。狭窄部分的气体流路的截面积为16.6cm2。
(反应装置B)
如图6所示，反应装置B是具有狭窄部分的反应装置。该反应装置B在下部具有气体扩散板。反应容器的尺寸如下：下底面内径为78mmΦ、从下底面到狭窄部分的高度为120mm、狭窄部分的内径为54mmΦ、从狭窄部分到上底面的高度为120mm、上底面内径为78mmΦ。狭窄部分的气体流路的截面积为22.9cm2。
(反应装置C)
如图7所示，反应装置C是具有狭窄部分的反应装置。该反应装置C在下部具有气体扩散板。反应容器的尺寸如下：下底面内径为78mmΦ、从下底面到狭窄部分的高度为120mm、狭窄部分的内径为46mmΦ、从狭窄部分到上底面的高度为350mm、上底面内径为78mmΦ。狭窄部分的气体流路的截面积为16.6cm2。
(反应装置D)
如图8所示，反应装置D是立式直圆筒状的反应装置。该反应装置D在下部具有气体扩散板。反应容器的尺寸如下：内径为78mmΦ、高度为320mm。
(反应装置E)
如图9所示，反应装置E是直圆锥台状的反应装置。该反应装置E在下部具有气体扩散板。反应容器的尺寸如下：下底面内径为78mmΦ、从下底面到上底面的高度为370mm、上底面内径为46mmΦ。
(实施例1)
在上述反应装置A中填充250g上述粒子A后，以26.8cm/s的气体流速(在气体扩散板中的速度)从气体扩散板向反应容器内导入干燥氮气，形成流化床。此时的流化床的高度为270mm、流化床上面的面积为30.2cm2。形成10分钟流化床后，停止干燥氮气的导入，按照下述方法测定反应容器内的粒子。干燥氮气是常温、常压的气体。另外，最小流化速度为22.8cm/s。
(实施例2)
除了使气体流速为29.2cm/s以外，与实施例1同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为310mm，流化床上面的面积为36.7cm2。
(实施例3)
除了使气体流速为34.0cm/s以外，与实施例1同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为360mm，流化床上面的面积为45.8cm2。
(实施例4)
除了使用反应装置B代替实施例1的反应装置A，并使气体流速为27.1cm/s以外，与实施例1同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为210mm，流化床上面的面积为40.7cm2。
(实施例5)
除了使气体流速为33.2cm/s以外，与实施例4同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为230mm，流化床上面的面积为45.4cm2。
(实施例6)
除了使用反应装置C代替实施例1的反应装置A，并使气体流速为26.6cm/s以外，与实施例1同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为330mm，流化床上面的面积为33.4cm2。
(比较例1)
除了使用反应装置D代替实施例1的反应装置A，并使气体流速为26.9cm/s以外，与实施例1同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为150mm，流化床上面的面积为47.8cm2。
(比较例2)
除了使用反应装置E代替实施例1的反应装置A，并使气体流速为27.9cm/s以外，与实施例1同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为190mm，流化床上面的面积为30.6cm2。
(实施例7)
在上述反应装置B中从下面依次填充200g上述粒子A、10g粒子B、40g粒子A，以29.3cm/s的气体流速(在气体扩散板中的速度)从气体扩散板向反应容器内导入干燥氮气，形成流化床。此时的流化床的高度为220mm、流化床上面的面积为43.0cm2。形成1分钟流化床后，停止干燥氮气的导入，按照下述方法测定反应容器内的粒子。
(实施例8)
除了使用反应装置A代替实施例7的反应装置B，并使气体流速为27.1cm/s以外，与实施例7同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为270mm，流化床上面的面积为30.2cm2。
(实施例9)
除了使用反应装置C代替实施例7的反应装置B，并使气体流速为26.4cm/s以外，与实施例7同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为330mm，流化床上面的面积为33.4cm2。另外，粒子B的填充位置是气体流路的狭窄部分上方约50mm的位置。
(实施例10)
在上述反应装置C中从下面依次填充120g上述粒子A、10g粒子B、120g粒子A，以26.2cm/s的气体流速(在气体扩散板中的速度)从气体扩散板向反应容器内导入干燥氮气，形成流化床。此时的流化床的高度为330mm、流化床上面的面积为33.4cm2。另外，粒子B的填充位置是气体流路的狭窄部分下方约50mm的位置。
(比较例3)
除了使用反应装置D代替实施例7的反应装置B，并使气体流速为30.3cm/s以外，与实施例7同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为160mm，流化床上面的面积为47.8cm2。
(比较例4)
除了使用反应装置E代替实施例7的反应装置B，并使气体流速为26.9cm/s以外，与实施例7同样地进行。形成流化床时的流化床的高度为180mm，流化床上面的面积为316cm2。
[评价方法]
(小粒子比例)
将上述实施例1～6和比较例1、2中得到的粉末的粒子从粉末最上部取出30g、从粉末最下部取出30g，测定各自的粒度分布，求出500μm以下的粒子的重量比例，由下述式子计算出小粒子比例。得到的结果如表1所示。该值越高，表示在粉末上部存在的粒径500μm以下的粒子比粉末下部更多。
小粒子比例＝WT/WE
WT：从粉末最上部取出的粒子中的粒径500μm以下的粒子的重量比例(单位：重量％)
WE：从粉末最下部取出的粒子中的粒径500μm以下的粒子的重量比例(单位：重量％)
(粒度分布的测定)
上述实施例1和比较例1得到的粉末的粒度分布的测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制造、HELOS&RODOS系统)进行。以干燥状态使粒子分散，测定重量换算的粒度分布。得到的结果如表2所示。
(微粒存在度)
将上述实施例7～10和比较例3、4得到的粉末从粉末最上部向下方依次各取出50g粒子，将取出的粒子从该粉末的取出位置由下向上依次作为级分1、级分2、级分3、级分4、级分5。
接着，在实施例7～10和比较例3、4中，测定级分1和2的粒度分布，求出各级分中粒径250μm以下的粒子的重量比例，由下述式子计算出各级分中的微粒存在度。得到的结果如表3所示。另外，该值越小，表示微粒越少。
微粒存在度＝各级分中粒径250μm以下的粒子的重量比例/粉末中粒径250μm以下的粒子的重量比例
另外，在实施例7和比较例3中，测定级分1～5的粒度分布，与上述同样地计算出各级分中的微粒存在度。得到的结果如表4所示。
[表1]
| 反应装置 | 气体流速(cm/δ) | 流化床下面的面积(cm2) | 流化床狭窄部分的面积(cm2) | 流化床上面的面积(cm2) | 流化床高度(mm) | 小粒子比例 | |
| 实施例1 | 反应装置A | 26.8 | 47.8 | 16.6 | 30.2 | 270 | 18.4 |
| 实施例2 | 反应装置A | 29.2 | 47.8 | 16.6 | 36.7 | 310 | 8.9 |
| 实施例3 | 反应装置A | 34.0 | 47.8 | 16.6 | 45.8 | 360 | 4.0 |
| 实施例4 | 反应装置B | 27.1 | 47.8 | 22.9 | 40.7 | 210 | 45.7 |
| 实施例5 | 反应装置B | 33.2 | 47.8 | 22.9 | 45.4 | 230 | 9.8 |
| 实施例6 | 反应装置C | 26.6 | 47.8 | 16.6 | 33.4 | 330 | 10.1 |
| 比较例1 | 反应装置D | 26.9 | 47.8 | - | 47.8 | 150 | 1.7 |
| 比较例2 | 反应装置E | 27.9 | 47.8 | - | 30.6 | 190 | 2.5 |
[表2]
| 粒径(μm) | 实施例1 | 比较例1 | ||||
| 流化床上部(重量％) | 流化床下部(重量％) | 上部-下部(重量％) | 流化床上部(重量％) | 流化床下部(重量％) | 上部-下部(重量％) | |
| 18222630364452627486100120150180210 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 |
| 25030036042050060072086010201220146017402060246029403500 | 0.571.342.673.836.659.9813.0915.2115.5014.8210.735.050.560.000.000.00 | 0.050.150.270.210.140.683.519.7217.3824.3523.5214.995.030.000.000.00 | 0 521.192 403.626.519.309.585.49-1.88-9.53-12.79-9.94-4.470.000.000.00 | 0.200.480.931.232.073.566.4511.0516.0120.6919.8713.294.170.000.000.00 | 0.120.270.500.681.332.996.4511.8117.2621.9120.3012.793.590.000.000.00 | 0.080.210.430.550.740.570.00-0.76-1.25-1.22-0.430.500.580.000.000.00 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | ||
[表3]
| 反应装置 | 气体流速(cm/s) | 流化床下面的面积(cm2) | 流化床狭窄部分的面积(cm2) | 流化床上面的面积(cm2) | 流化床高度(mm) | 微粒存在度 | ||
| 级分1 | 级分2 | |||||||
| 实施例7 | 反应装置B | 29.3 | 47.8 | 22.9 | 43.0 | 220 | 0.00 | 0.44 |
| 实施例8 | 反应装置A | 27.1 | 47.8 | 16.6 | 30.2 | 270 | 0.00 | 0.34 |
| 实施例9 | 反应装置C | 26.4 | 47.8 | 16.6 | 33.4 | 330 | 0.00 | 0.41 |
| 实施例10 | 反应装置C | 26.2 | 47.8 | 16.6 | 33.4 | 330 | 0.08 | 0.77 |
| 比较例3 | 反应装置D | 30.3 | 47.8 | - | 47.8 | 160 | 0.59 | 0.74 |
| 比较例4 | 反应装置E | 26.9 | 47.8 | - | 31.6 | 180 | 0.34 | 0.87 |
[表4]
| 微粒存在度 | |||||
| 级分1 | 级分2 | 级分3 | 级分4 | 级分5 | |
| 实施例7 | 0.00 | 0.44 | 1.02 | 1.88 | 1.67 |
| 比较例3 | 0.59 | 0.74 | 0.95 | 1.40 | 1.33 |
由表1～4可知，采用涉及到本发明的气相流化床式反应装置的实施例1～10，与不依赖于本发明的气相流化床式反应装置的比较例1～4相比，微粒容易以充分混合的状态长时间停留在床上部。因此可知，通过在气相聚合中使用本发明的气相流化床式反应装置，导入的聚合催化剂以充分混合的状态停留在较流化床内部的反应装置内狭窄部分更上方，从而可以抑制未充分成长的聚合物粒子(流化床粒子)的短路。由此可认为，在例如用于烯烃聚合的情况下，可改善聚丙烯嵌段共聚物的物性或生产性。
[实施例11、比较例5；多段聚合丙烯共聚物的制造]
在下面的实施例和比较例中，熔融热(单位：J/g)是指使用差示扫描热量计(パ一キンエルマ一公司制造，DSC-7)按照以下方式测定的值。
(i)将约10mg试料以200℃/分的升温速度从50℃升温到220℃，在220℃下保持5分钟；
(ii)接着，以70℃/分的高温速度从220℃降温至180℃，在180℃下保持5分钟；
(iii)接着，以200℃/分的降温速度从180℃降温至50℃，在50℃下保持1分钟；
(iv)接着，以16℃/分的升温速度从50℃升温到180℃；
(v)在上述(iv)得到的熔融曲线中，基于将95℃的点和熔融曲线返回到降温侧的基线的点(约175℃的点)连结的直线求出熔融热。
另外，在特性粘度(单位：dl/g)的测定中，首先，使用乌氏粘度计，以四氢化萘为溶剂、温度为135℃，在0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl各浓度下测定比浓粘度。接着，按照“高分子溶液、高分子实验学11”(共立出版会社，1982年发行)第491页记载的硅酸方法，以比浓粘度对浓度作图，通过将浓度外插为零的外插法求出特性粘度。
丙烯单元含量(单位：重量％)通过红外吸收光谱法求出。
另外，在后述的聚合工序(I)中生成的聚合物成分量Wa(重量％)和聚合工序(II)生成的聚合物成分量Wb(重量％)由下述式子算出。聚合工序(I)生成的聚合物是指来自于聚合工序(I)-1和(I)-2生成的聚合物两者的聚合物(下同)。
Wa＝(ΔH2/ΔH1)×100
Wb＝100-Wa
(式中，ΔH1表示聚合工序(I)后的聚合物的熔融热(J/g)，ΔH2表示聚合工序(II)后的聚合物的熔融热(J/g))。
另外，聚合工序(I)生成的聚合物的特性粘度[η]a(dl/g)和聚合工序(II)生成的聚合物的特性粘度[η]b(dl/g)由下述式子算出。
[η]a＝[η]1
[η]b＝([η]2-[η]a×Wa/100)×100/Wb
(式中，[η]1表示聚合工序(I)后的聚合物的特性粘度(dl/g)，[η]2表示聚合工序(II)后的聚合物的特性粘度(dl/g))。
另外，聚合工序(I)生成的聚合物的丙烯单元含量Pa(重量％)以及聚合工序(II)生成的聚合物的丙烯单元含量Pb(重量％)由下述式子算出。
Pa＝P1
Pb＝(P2-Pa×Wa/100)×100/Wb
(式中，P1表示聚合工序(I)后的聚合物的丙烯单元含量(重量％)，P2表示聚合工序(II)后的聚合物的丙烯单元含量(重量％))。
另外，在鱼眼数(单位：个/100cm2)的测定中，首先，使用T模头膜成型机(田边プラスチツク(株)制造的20mmΦ挤出机，100mm宽T模头)，在温度200℃下将作为最终生成物的多段聚合丙烯共聚物成型为厚度80μm的膜。接着，使用扫描仪(セイコ一エプソン(株)制造)将得到的膜的图像输入到计算机中，使用图像分析程序(旭エンジニアリング公司制造)进行图像分析，求出每100cm2的直径200μm以上的鱼眼数。
(实施例11)
在实施例11中，使用具有图4所示结构的多容器聚合反应装置实施多段聚合丙烯共聚物的制造。各聚合反应装置中的反应容器的内容积分别为：反应容器111为40升、反应容器11b为1400升、反应容器151为980升。另外，具有反应容器11b的狭窄部件14a的尺寸为：下底面和上底面的内径分别为50cmΦ，下底面以及上底面与狭窄部分14的距离分别为51cm，狭窄部分14的内径为20cm。反应容器11b中的狭窄部件14a的下底面和气体扩散板12的距离为12cm。
<预聚催化剂成分的准备>
首先，在制造多段聚合丙烯共聚物时，如下所述准备预聚催化剂成分。
(1)固体催化剂成分前体的合成
对带有搅拌机的SUS制高压釜(内部容积：200升)的内部进行氮置换，投入54升己烷、780g邻苯二甲酸二异丁酯、20.6kg四乙氧基硅烷以及2.23kg四丁氧基钛并进行搅拌。接着，一边保持反应容器111内的温度为5℃一边用4小时向搅拌混合物中滴加51升丁基氯化镁的二丁醚溶液(浓度2.1摩尔/升)。此时的搅拌机117的转速为120rpm。滴加结束后，在20℃下搅拌1小时，将内容物过滤，得到固体催化剂成分前体。用70升甲苯对得到的固体催化剂成分前体进行3次洗涤后，加入甲苯，得到固体催化剂成分前体浆料(以下，称为“浆料A”)。
(2)固体催化剂成分的合成
对带有搅拌机的SUS制高压釜(内部容积：200升)的内部进行氮置换，投入上述(1)得到的浆料A。静置后，排出甲苯使浆料A的体积为49.7升，在搅拌下，投入30升四氯化钛和1.16kg二丁醚的混合液，再投入4.23kg邻苯二甲酰氯。使高压釜内的温度为110℃，搅拌3小时，将内容物过滤，得到固体成分。用90升甲苯在95℃下对得到的固体成分进行3次洗涤后，加入甲苯，得到浆料(以下，称为“浆料B”)。
接着，将浆料B返回到氮置换的高压釜中，静置后，排出甲苯使浆料B的体积为49.7升，在搅拌下，投入15升四氯化钛、1.16kg二丁醚和0.87kg邻苯二甲酸二异丁酯的混合液。使高压釜内的温度为105℃，搅拌1小时，将内容物过滤，得到固体成分。用90升甲苯在95℃下对得到的固体成分进行2次洗涤后，加入甲苯，得到浆料(以下，称为“浆料C”)。
接着，将浆料C返回到氮置换的高压釜中，静置后，排出甲苯使浆料C的体积为49.7升，在搅拌下，投入15升四氯化钛和1.16kg二丁醚的混合液。使高压釜内的温度为105℃，搅拌1小时，将内容物过滤，得到固体成分。用90升甲苯在95℃下对得到的固体成分进行2次洗涤后，加入甲苯，得到浆料(以下，称为“浆料D”)。
接着，将浆料D返回到氮置换的高压釜中，静置后，排出甲苯使浆料D的体积为49.7升，在搅拌下，投入15升四氯化钛和1.16kg二丁醚的混合液。使高压釜内的温度为105℃，搅拌1小时，将内容物过滤，得到固体成分。用90升甲苯在95℃下对得到的固体成分进行2次洗涤，干燥，得到目标的固体催化剂成分。
(3)预聚催化剂成分的制备
在带有搅拌机的SUS制高压釜(内部容积：3升)中投入1.5升充分脱水和脱气处理的正己烷、37.5毫摩尔三乙基铝、3.75毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷、和15g上述固体催化剂成分，将高压釜内的温度保持在约10℃，同时用约30分钟连续地供给15g丙烯，进行预聚合。接着，将高压釜内的预聚合浆料转移到另外的带有搅拌机的SUS制高压釜(内部容积：160升)中，加入145升液态丁烷，制成预聚催化剂成分的浆料。
<聚合工序(I)-1>
向多容器聚合反应装置的反应容器111中连续地供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷、和预聚催化剂成分的浆料，进行连续式本体聚合。聚合条件为：聚合温度70℃、聚合压力4.0MPaG、丙烯供给量35kg/小时、氢供给量300标准升/小时、三乙基铝供给量41毫摩尔/小时、环己基乙基二甲氧基硅烷供给量6.2毫摩尔/小时、预聚催化剂成分浆料的供给量0.79g/小时(换算成固体催化剂成分)。另外，使平均停留时间为0.24小时、聚合物粒子的排出量为3.8kg/小时，将聚合工序(I)-1得到的聚合物粒子连续地转移到反应容器11b中，供给聚合工序(I)-2。
<聚合工序(I)-2>
向反应容器11b中连续地供给聚合工序(I)-1得到的聚合物粒子、丙烯和氢，进行丙烯的气相聚合。聚合条件为：聚合温度80℃、聚合压力1.8MPaG、气体扩散板中的气体流速11.3cm/秒、反应容器11b内的氢浓度相对于丙烯浓度和氢浓度总和之比为0.10，并在较狭窄部分14更上方34cm设置聚合工序(I)-1得到的聚合物粒子的导入口15。另外，在反应容器11b内形成流化床时，流化床的上面位于狭窄部分14上方，流化床的高度约为150cm，流化床上面的直径约为50cm。另外，在聚合工序(I)-2中，最小流化速度为8.8cm/s，平均停留时间为4.0小时，将生成的聚合物粒子间歇地转移到反应容器151中，供给聚合工序(II)。
<聚合工序(II)>
向反应容器151中连续地供给聚合工序(I)-2得到的聚合物粒子、丙烯、乙烯和氢，进行丙烯和乙烯的气相聚合。聚合条件为：聚合温度70℃、聚合压力1.4MPaG、气体扩散板中的气体流速19.8cm/秒、反应容器151内的氢浓度相对于丙烯浓度和氢浓度总和之比为0.0032，反应容器151内的乙烯浓度相对于丙烯浓度和乙烯浓度总和之比为0.240。另外，平均停留时间为2.6小时，将作为目标物的多段聚合丙烯共聚物从设置在反应容器151下部的制品排出线162间歇地排出。
实施例11中的聚合工序(I)、(II)生成的聚合物的成分量Wa、Wb、特性粘度[η]a、[η]b、丙烯单元含量Pa、Pb、以及作为最终生成物的多段聚合丙烯共聚物的特性粘度、丙烯单元含量和鱼眼数如表5所示。
(比较例5)
除了从反应容器11b中去除狭窄部件14a以外，使用与实施例11中采用的多容器聚合反应装置同样的装置，如下所述制造多段聚合丙烯共聚物。
<预聚工序>
与实施例11中的预聚工序同样地，进行连续式本体聚合。
<聚合工序(I)-2>
如上所述，从反应容器11b中去除狭窄部件，与实施例11中的聚合工序(I)-2同样地进行丙烯的气相聚合。此时，反应容器11b内的氢浓度相对于丙烯浓度和氢浓度总和之比为0.09，平均停留时间为3.8小时，其它条件与实施例11中的聚合工序(I)-2的情况相同。
<聚合工序(II)>
与实施例11中的聚合工序(II)同样地进行丙烯和乙烯的气相聚合。此时，反应容器151内的乙烯浓度相对于丙烯浓度和乙烯浓度总和之比为0.242，其它条件与实施例11中的聚合工序(II)的情况相同。
比较例5中的聚合工序(I)、(II)生成的聚合物的成分量Wa、Wb、特性粘度[η]a、[η]b、丙烯单元含量Pa、Pb、以及作为最终生成物的多段聚合丙烯共聚物的特性粘度、丙烯单元含量和鱼眼数如表5所示。
[表5]
| 实施例11 | 比较例5 | ||
| 聚合工序(I)生成的成分 | 成分量Wa(重量％) | 87.2 | 87.8 |
| 特性粘度[η]a(dl/g) | 1.0 | 1.0 | |
| 丙烯单元含量Pa(重量％) | 100 | 100 | |
| 聚合工序(II)生成的成分 | 成分量Wb(重量％) | 12.8 | 12.2 |
| 特性粘度[η]b(dl/g) | 5.5 | 5.6 | |
| 丙烯单元含量Pb(重量％) | 66.4 | 66.2 | |
| 最终生成物 | 特性粘度(dl/g) | 1.55 | 1.58 |
| 丙烯单元含量(重量％) | 95.7 | 95.9 | |
| 鱼眼数(个/100cm2) | 71 | 402 | |
由表5的结果可知，在本发明的烯烃聚合物的制造方法涉及的实施例11中，鱼眼数被充分降低。由此，按照本发明的烯烃聚合物的制造方法，可以得到外观和耐冲击性优异的适用于汽车部件、家电部件等的烯烃聚合物。
产业实用性
按照本发明的气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置、以及使用了这些反应装置的烯烃聚合物的制造方法，在进行气相聚合时，可以制造聚合物结构上的均匀性优异的聚合物。
Claims (9)
1.气相流化床式反应装置，其是在反应容器内使气体从设置在其下部的气体扩散板流入到形成在该气体扩散板上方的流化床中以进行反应的气相流化床式反应装置，其中，
上述反应容器是使上述气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分而构成的，
从上述狭窄部分的下方向上方形成流化床而使用。
2.权利要求1所述的气相流化床式反应装置，其中，
上述反应容器是狭窄环状，
上述气体扩散板是圆盘状，
上述反应容器和上述气体扩散板以同轴为中心配置。
3.气相流化床式反应装置，其是在反应容器内使气体从设置在其下部的气体扩散板流入到形成在该气体扩散板上方的流化床中以进行反应的气相流化床式反应装置，其中，
在上述反应容器内，具有用于使上述气体扩散板上方的气体流路在规定位置具有狭窄部分的狭窄部件，
从上述狭窄部分的下方向上方形成流化床而使用。
4.权利要求3所述的气相流化床式反应装置，其中，
上述狭窄部件是狭窄环状，
上述气体扩散板是圆盘状，
上述狭窄部件和上述气体扩散板以同轴为中心配置。
5.权利要求1～4中任一项所述的气相流化床式反应装置，其中，反应气体从上述气体扩散板流入到形成在该气体扩散板上方的流化床中进行气相聚合。
6.权利要求5所述的气相流化床式反应装置，其中，
在上述狭窄部分和流化床上面之间具有将聚合催化剂导入到上述反应容器中的导入口；
在较上述狭窄部分更下方具有从上述反应容器中排出通过上述反应气体的气相聚合而生成的聚合物的排出口。
7.多容器聚合反应装置，其中，具有多个反应装置，并且，上述多个反应装置包含1个以上权利要求5或6所述的气相流化床式反应装置。
8.权利要求7所述的多容器聚合反应装置，其中，
在权利要求5或6所述的气相流化床式反应装置的上游侧设置选自本体聚合反应装置、淤浆聚合反应装置和圆筒型气相流化床式反应装置中的至少一种反应装置；
在权利要求5或6所述的气相流化床式反应装置的下游侧设置圆筒型气相流化床式反应装置。
9.烯烃聚合物的制造方法，其是使用权利要求5～8中任一项所述的反应装置制造烯烃聚合物的方法，其中，
使含有至少一种以上烯烃气体的反应气体从上述气体扩散板流入到上述流化床中，使上述流化床的上面配置在上述狭窄部分的上方，通过该反应气体的气相聚合得到烯烃聚合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005144319 | 2005-05-17 | ||
| JP144319/2005 | 2005-05-17 | ||
| JP136495/2006 | 2006-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101180320A true CN101180320A (zh) | 2008-05-14 |
| CN100567329C CN100567329C (zh) | 2009-12-09 |
Family
ID=39406005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006800172764A Expired - Fee Related CN100567329C (zh) | 2005-05-17 | 2006-05-16 | 气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置以及聚烯烃聚合物的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100567329C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313704B2 (en) | 2007-12-11 | 2012-11-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Spouted bed device, polyolefin production system with spouted bed device, and polyolefin production process |
-
2006
- 2006-05-16 CN CNB2006800172764A patent/CN100567329C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313704B2 (en) | 2007-12-11 | 2012-11-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Spouted bed device, polyolefin production system with spouted bed device, and polyolefin production process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100567329C (zh) | 2009-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU720018B2 (en) | A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers | |
| RU2515857C2 (ru) | Способ подачи катализатора в полимеризационный реактор | |
| CN101942051B (zh) | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 | |
| CN107303478B (zh) | 流化床反应器、烯烃聚合装置以及烯烃聚合方法 | |
| CN102203139A (zh) | 具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法 | |
| US11400429B2 (en) | Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor | |
| KR101546735B1 (ko) | 올레핀의 기상 중합 방법 | |
| JP5357380B2 (ja) | 気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法 | |
| CN102015090A (zh) | 反应器系统和使用该反应器系统的方法 | |
| CN104903365B (zh) | 制备丙烯共聚物的方法 | |
| CN100567329C (zh) | 气相流化床式反应装置、多容器聚合反应装置以及聚烯烃聚合物的制造方法 | |
| US11559776B2 (en) | Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor | |
| CN104284906B (zh) | 烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造系统及聚烯烃制造方法 | |
| JP2008247999A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| JP2019043984A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| CN103857709B (zh) | 提供先进的产量分配控制的环式反应器 | |
| EP3830144A1 (en) | Process for making propylene-based terpolymer | |
| CN201459002U (zh) | 一种丙烯连续均聚或共聚工艺装置 | |
| JP5179899B2 (ja) | 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法 | |
| JPH0977811A (ja) | オレフィンの気相重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20180516 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |