CN101178392B - 水中有机物富集浓缩仪及控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水中有机物富集浓缩仪及萃取方法，仪器包括：试剂瓶、分液漏斗、玻璃三通接头，无水硫酸钠脱水柱、KD浓缩器、加热器、水样瓶、电磁搅拌机、连接气路或水路的导管、活性炭柱、氮气瓶、电磁阀及单片机自动化控制系统。水中有机物富集浓缩萃取方法是以国际标准(ISO6468)和国家推荐方法中的液-液萃取和KD浓缩作为基本的工作原理，将繁多的全手工液-液萃取和KD浓缩各步骤进行优化整合，可连续工作，自动处理样品前工作，提高了实验工作效率，减少了样品处理对环境的二次污染，保护工作人员身体健康，可广泛应用于废水和饮用水水质监测部门和科研机构。

Description

水中有机物富集浓缩仪及控制方法

技术领域

本发明属于环境监测和水质分析仪器，是用于水中有机物的富集浓缩，为气相色谱法、气质联用法中的多数有机物分析进行水样的前处理工作的一体化、自动化控制的水中有机物富集浓缩仪及控制方法。

背景技术

当前，无论是工业发展的需要，还是人民生活水平提高带来的需求，相关领域内对废水尤其是饮用水中的有机物的关注都更加密切，这是因为水中某些有机物常常会作为主要的致畸、致癌、致突变的化合物对人体的健康产生危害。我国在新近颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中增加了60余种有机物的指标，预示着今后对水质检测提出了更为繁重的任务和更高的要求。

由于高灵敏度分析装置和方法的实现，使水中有机物的检测变得相对容易。但水样的前处理复杂、技术难度较大和对环境的二次污染比较严重等问题，一直是困扰水中有机物分析工作不能普及的主要原因之一。面对近年来出现的多种水中有机物富集浓缩的萃取方法，液-液萃取分析方法作为我国和国际对水中半挥发性有机物和其它多数有机物的标准分析方法，仍然在水中有机物的富集和浓缩方法中占据着主要地位。而该方法中明显存在着的步骤繁多、试剂消耗量大、对操作人员和环境污染严重的实际，一直没有得到有效地解决。

现有水中有机物富集相关的国内产品：

1.由北京华夏科创技术有限公司生产的AE01/AE03自动萃取仪。该产品按照GB/T16488-1996(水中石油类和动植物油的测定)进行设计。因测定油类时，须对水样进行萃取，该仪器主要解决了人工手摇萃取劳动强度大和采用振荡器萃取时气体无法释放的问题。

2.由吉林市北光分析仪器厂生产的CQQ-500型射流萃取器和CQQ-1000×3型射流萃取器。该仪器采用射流技术，使被测样品与萃取剂在射流中激烈碰撞，加大了样品与萃取剂的接触面积，提高了萃取效率。

对上述两种国内相关产品的分析表明：

1.现有两种产品只解决了富集过程劳动强度大的问题。

2.变手工振摇为机械或射流振摇，是对单一富集即萃取过程的改造，没有涉及到浓缩过程。

3.射流振动的方法并不是采用国际或国家标准方法，使得分析结果难于和同类其它分析结果相比较。

发明内容

本发明的目的是克服以上现有技术仪器存在的不足，提供集成一体化、自动化的水中有机物富集浓缩仪，并按照国际和国家标准方法，将传统样品前处理方法中的复杂步骤进行优化整合，实现连续化、一体化和自动化水样有机物分析前处理过程的水中有机物富集浓缩萃取方法。

为实现以上目的本发明所采取的技术方案是：

本发明水中有机物富集浓缩仪，包括：试剂瓶、分液漏斗、玻璃三通接头，无水硫酸钠脱水柱、KD浓缩器、加热器、水样瓶、电磁搅拌机、连接气路或水路的导管、活性炭柱、氮气瓶、其特点是：还有电磁阀及单片机自动化控制系统；所述的试剂瓶1口配有密闭试剂瓶塞2，瓶塞上配有两条导管，一条导管经电磁阀26与氮气输给气压表14连接，在氮气输给气压表14与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀16；另一条导管连接分液漏斗瓶塞3，并通向作为水样与有机溶剂混合溶液静置分层场所的分液漏斗4，分液漏斗瓶塞上还配有废气排放导管27，废气排放导管和活性炭柱23相连；分液漏斗下端与玻璃三通5通过磨口相接；其中玻璃三通5有一通(横通)由导管经电磁阀19与水样瓶21相连；玻璃三通另有一通由导管经电磁阀6与无水硫酸钠脱水柱7相连，无水硫酸钠脱水柱通过磨口连接KD浓缩器。

所述的KD浓缩器由浓缩管8、吹氮玻璃接头9、用于加热蒸发和盛放萃取液的蒸馏瓶10、冷凝管24、及用于盛放回收溶剂的回收瓶12组成  KD浓缩器的浓缩管8为三通磨口组件，上磨口与无水硫酸钠脱水柱连接，下磨口通过吹氮玻璃接头9与蒸馏瓶10连接，侧管磨口与冷凝管24连接；吹氮玻璃接头9的侧管由导管经电磁阀13与氮气输给气压表14连接，在氮气输给气压表14与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀16；冷凝管24通过磨口连接回收瓶12；回收瓶12的侧壁设有用导管29连接活性炭柱23的接口；蒸馏瓶10置入为萃取液加热、蒸发、浓缩和溶剂回收提供热源的电热恒温水浴11，电热恒温水浴11安放在可以上下移动、方便取放蒸馏瓶10的位置。

水样瓶21置于电磁搅拌器22上，水样瓶盖有水样瓶塞25，水样瓶上部容腔通过导管经电磁阀20连接活性炭柱23，同时通过导管经电磁阀18连接氮气输给气压表15，在氮气输给气压表15与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀17。

本发明水中有机物富集浓缩仪的控制方法，采用上述水中有机物富集浓缩仪，其特点是由单片机发出指令，定时开启或关闭电磁阀、电磁搅拌器与电热恒温水浴，水中有机物富集浓缩操作过程包括以下A-I共九个子过程：

A.电磁阀26、19、20开启，电磁阀26开启时，试剂瓶1内得到氮气瓶压力使瓶中的试剂打入分液漏斗4，电磁阀19开启使分液漏斗与水样瓶(21)连通，电磁阀20开启使水样瓶通过活性炭柱23与外界大气连通，在电磁阀19、20的共同作用下，分液漏斗中的有机溶剂由于重力作用会流入水样瓶与水样混合，该子过程结束后，按设定时长电磁阀26、19自动关闭；

B.电磁搅拌器22开启，对水样瓶中的混合液体进行搅拌，使其充分混合，将水样中的有机物萃取到有机相中，期间保持开启的电磁阀20经活性炭柱23与大气相通可释放搅拌中产生的气体，该子过程结束后，按设定时长电磁搅拌器22和电磁阀20自动关闭；

C.电磁阀18、19开启，电磁阀18开启，使水样瓶中充满氮气压力，电磁阀19开启将水样瓶21与分液漏斗4之间连通，在两者共同作用下将混合液体从水样瓶打入分液漏斗；该步骤结束后，按设定时长电磁阀18自动关闭，水样瓶中剩余的压力气体通过电磁阀19鼓入分液漏斗，对有乳化的萃取液可产生破乳作用。水样瓶中气体排空后按设定时长电磁阀19自动关闭；

D.所有电磁阀处于关闭状态，混合液在分液漏斗4中静置，使有机相和水相分层，为萃取液的回收和浓缩做准备；

E.电磁阀6开启，将分液漏斗4和无水硫酸钠脱水柱7、KD浓缩器的蒸馏瓶10接通，在重力的作用下，分层后的有机萃取液会通过无水硫酸钠脱水柱，流入KD浓缩器的蒸馏瓶进行浓缩蒸馏，分液漏斗中有机萃取液流出后按设定时长电磁阀6自动关闭；

F.电磁阀19、20开启，电磁阀19开启使分液漏斗4和水样瓶21连通，电磁阀20开启使水样瓶通过活性炭柱23与大气相通，在重力作用下分层后剩余的水样流回水样瓶中，等待进行下一次重复萃取过程，分液漏斗中水样流出后按设定时长电磁阀19、20自动关闭；

G.该过程与F过程同步进行；电热恒温水浴11电源接通开始工作，给KD浓缩器蒸馏瓶10加热，对萃取液进行浓缩蒸馏，蒸发出的有机溶剂，通过KD浓缩器的浓缩管8和KD浓缩器的冷凝管24进入KD浓缩器的回收瓶12回收；

H.循环至最后一次萃取的F过程结束后，电磁阀26、6开启，电磁阀26开启使试剂瓶1中充满压力，将试剂瓶中的有机试剂打入分液漏斗4，电磁阀6开启将分液漏斗与无水硫酸钠脱水柱7、KD浓缩器的蒸馏瓶10相连通，在重力作用下，有机溶剂通过分液漏斗、无水硫酸钠脱水柱进入KD浓缩器的蒸馏瓶，对整个系统进行清洗，清洗完毕后，按照设定时长电磁阀26、6关闭，电热恒温水浴11也随后关闭；

I.电磁阀13开启，氮气瓶中的氮气通过电磁阀13进入吹氮玻璃接头9对KD浓缩器的蒸馏瓶10中的萃取液进行吹脱，最终将其体积浓缩至1ml左右，按照设定时长电磁阀13关闭。

本发明的水中有机物富集浓缩仪及萃取方法，具有突出的实质性特点和显著的技术进步是：

1、使现有分离单独的用于水中有机物富集浓缩萃取的仪器与装置高度集成、并实现了自动化。

2、以国际标准(ISO6468)和国家推荐方法中(水和废水监测分析方法，第四版，中国环境科学出版社，2002年12月)的液-液萃取和KD浓缩作为基本的工作原理，将繁多的全手工液-液萃取和KD浓缩各步骤进行优化整合，提出了实现可连续工作、自动化操作过程的水中有机物富集浓缩仪及控制方法。

3、自动完成样品前处理工作，提高了实验工作效率，减少了样品处理对环境的二次污染，并保护工作人员身体健康。

本发明的水中有机物富集浓缩仪及萃取方法可广泛应用于废水和饮用水水质监测部门、科研机构和大专院校。

附图说明

图1为水中有机物富集浓缩仪的系统示意图；

图2为水中有机物富集浓缩仪的浓缩系统具体构成图；

图3为水中有机物富集浓缩仪的单片机控制电路原理图；

图4为水中有机物富集浓缩仪的单片机电路图；

图5为继电器的驱动开关电路图；

图6为水中有机物富集浓缩仪单片机前控制面板结构图；

图7为水中有机物富集浓缩仪工作过程流程框图；

图8为水中有机物富集浓缩仪单片机控制软件的主控制流程框图；

图9为水中有机物富集浓缩仪工作过程中驱动电磁开关子控制流程框图；

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

图1所示，为水中有机物富集浓缩仪的系统示意图；水中有机物富集浓缩仪，包括：试剂瓶、分液漏斗、玻璃三通接头，无水硫酸钠脱水柱、KD浓缩器、电热恒温水浴、水样瓶、电磁搅拌器、连接气路和水路的聚四氟乙烯导管、活性炭柱、氮气瓶、氮气输给气压表、氮气输给调压阀、电磁阀及单片机自动化控制系统。

本发明的水中有机物富集浓缩仪由上述仪器元器件构成，在仪器构成中含有有机溶剂输送系统101、搅拌萃取系统102、静置分层及相分离系统103与浓缩及溶剂回收系统104等四个子系统。

(1)有机溶剂输送系统

系统中所包含的试剂瓶1盛放有机溶剂，试剂瓶口配有密闭试剂瓶塞2，瓶塞上配有两条导管，一条导管经电磁阀26与氮气输给气压表14连接，氮气输给气压表14由导管经氮气输给调压阀16与氮气瓶总压力表相连，用于向试剂瓶输送压力；另一条导管连接分液漏斗瓶塞3，流入的液体可通过分液漏斗4和电磁阀19与水样瓶相连，分液漏斗瓶塞上还配有废气排放导管27，废气排放导管和活性炭柱23相连。通过有机溶剂输送系统使有机溶剂从试剂瓶经分液漏斗向水样瓶的自动定量输送，同时又避免了加入过程中溶剂的挥发对环境造成污染。(所述元器件标号参见图2)

(2)搅拌萃取系统

水样瓶21置于电磁搅拌器22上，水样瓶盖有水样瓶塞25；水样瓶上部空腔通过导管经电磁阀20连接活性炭柱23，同时通过分支导管经电磁阀18连接氮气输给气压表15，在氮气输给气压表15与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀17，用于向水样瓶提供氮气压力；此外水样瓶下部溶液通过导管经电磁阀19与作为水样-有机溶剂混合溶液静置分层的场所分液漏斗4相连。所述搅拌萃取系统通过电磁搅拌器的电磁搅拌使水样和有机溶剂充分混合，混合溶液自动打入分液漏斗进行静置分层；同时对萃取过程中外泄的有机溶剂进行活性炭吸附处理。(所述元器件标号参见图2)

(3)静置分层及相分离系统

分液漏斗3下端与玻璃三通5通过磨口相接；其中玻璃三通5有一通(横通)由导管经电磁阀19与水样瓶21相连；玻璃三通另有一通由导管经电磁阀6与无水硫酸钠脱水柱7相连，无水硫酸钠脱水柱通过磨口连接KD浓缩器。所述静置分层及相分离系统一方面在分液漏斗中分层，及分层的有机溶剂通过玻璃三通、电磁阀6和无水硫酸钠脱水柱自动进入KD浓缩器；另一方面在分液漏斗中分层的水相通过电磁阀19控制自动返回水样瓶进行下一次循环处理。(所述元器件标号参见图2)

(4)浓缩及溶剂回收系统

所述的KD浓缩器由浓缩管8、吹氮玻璃接头9、用于加热蒸发和盛放萃取液的蒸馏瓶10、冷凝管24以及用于盛放回收溶剂的回收瓶12组成  KD浓缩器的浓缩管8为三通磨口组件，上磨口与无水硫酸钠脱水柱连接，下磨口通过吹氮玻璃接头9与蒸馏瓶10连接，侧管磨口与冷凝管24连接；吹氮玻璃接头9侧管由导管经电磁阀13与氮气输给气压表14连接，氮气输给气压表14由导管经氮气输给调压阀16与氮气瓶总压力表相连；冷凝管24通过磨口连接回收瓶12；回收瓶12的侧壁设有用导管29连接活性炭柱23的接口；蒸馏瓶10置入为萃取液加热、蒸发、浓缩和溶剂回收提供热源的电热恒温水浴11，电热恒温水浴11安放在可以上下移动、方便取放蒸馏瓶10的位置。所述浓缩及溶剂回收系统对进入KD浓缩器有机萃取液的自动加热、蒸发、溶剂的回收，以及最终用氮气吹扫的进一步浓缩；同时还对浓缩过程中挥发有机溶剂进行活性炭吸附处理。(所述元器件标号参见图2)

图2所示，为水中有机物富集浓缩仪的浓缩系统具体构成图；水中有机物富集浓缩仪的浓缩系统的构成为：试剂瓶1口配有密闭试剂瓶塞2，瓶塞上配有两条导管，一条导管经电磁阀26与氮气输给气压表14连接，在氮气输给气压表14与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀16；另一条导管连接分液漏斗瓶塞3，并通向作为水样与有机溶剂混合溶液静置分层场所的分液漏斗4，分液漏斗瓶塞上还配有废气排放导管27，废气排放导管和活性炭柱23相连；分液漏斗下端与玻璃三通5通过磨口相接；其中玻璃三通5有一通(横通)由导管经电磁阀19与水样瓶21相连；玻璃三通另有一通由导管经电磁阀6与无水硫酸钠脱水柱7相连，无水硫酸钠脱水柱通过磨口连接KD浓缩器。

所述的KD浓缩器由浓缩管8、吹氮玻璃接头9、用于加热蒸发和盛放萃取液的蒸馏瓶10、冷凝管24、及用于盛放回收溶剂的回收瓶12组成  KD浓缩器的浓缩管8为三通磨口组件，上磨口与无水硫酸钠脱水柱连接，下磨口通过吹氮玻璃接头9与蒸馏瓶10连接，侧管磨口与冷凝管24连接；吹氮玻璃接头9的侧管由导管经电磁阀13与氮气输给气压表14连接，在氮气输给气压表14与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀16；冷凝管24通过磨口连接回收瓶12；回收瓶12的侧壁设有用导管29连接活性炭柱23的接口；蒸馏瓶10置入为萃取液加热、蒸发、浓缩和溶剂回收提供热源的电热恒温水浴11，电热恒温水浴11安放在可以上下移动、方便取放蒸馏瓶10的位置。

水样瓶21置于电磁搅拌器22上，水样瓶盖有水样瓶塞25，水样瓶上部容腔通过导管经电磁阀20连接活性炭柱23，同时通过导管经电磁阀18连接氮气输给气压表15，在氮气输给气压表15与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀17。

本发明的水中有机物富集浓缩仪的单片机自动化控制系统是整个仪器的控制核心，主要由单片机发出指令，定时开启或关闭电磁阀、电磁搅拌器和电热恒温水浴，共同协调完成整个萃取和浓缩过程。单片机、电磁阀的自动化控制系统包含两部分，一是单片机、电磁阀的自动化控制系统的组成，二是将具体的萃取和浓缩步骤控制转化为对电磁阀开关的定时控制的控制程序。

图3所示，为水中有机物富集浓缩仪的单片机控制电路原理图；本发明的水中有机物富集浓缩仪的浓缩系统的电气控制电路有单片机、以及连接单片机的时钟电路、晶振器、电源、看门狗、带按键的液晶屏、存储器及输出并行接口等，并行接口连接继电器的驱动开关电路，并控制驱动电磁阀、电热恒温水浴与电磁搅拌器。

图4所示，为水中有机物富集浓缩仪的单片机电路图，单片机控制电路的主要控制元器件为：

(1)、89C52是单片机AT89C52的简写，它是中心处理器，通过编写程序实现本系统所要完成的功能。

(2)、并口2也即P2.0～P2.7通过缓存器(74HCT245)连到插槽(J1，16PIN)上。这个并口八位的功能就是用来接继电器的驱动的。接继电器的目的是为了驱动电动阀，由于其中的两个电动阀要求电压比较高，而八个小继电器只能驱动5V电压，所以在其中的两个小继电器后直接两个大的继电器。

(3)、74HCT245(U3)是缓存器具有增加驱动的功能。它是输入高电平(或者低电平)经过这个器件后输出还是高电平(或者低电平)，但可增加驱动能力。

(4)、看门狗24021(U6)是复位芯片，当电源电压(5V)低于一定值会自动产生一个复位信号，它的复位端和单片机的复位端口相连，当复位有效后将使单片机复位，直到电压再次稳定到工作电压时系统再正常工作。24C021内部还有一定的EEPROM单元，单片机可以把一些数据写在这些单元里，EEPROM数据在系统掉电后不丢失，上电以后可以把它们读出来。24C021通过I2C总线与单片机的P1.7和P3.3端相连。

(5)、XTAL是11.0592MHZ的晶振，它决定了系统运行的快慢，产生基本的指令周期。30PF(C11和C12)是起振电容。

(6)、P1口的I/O口P1.0，P1.1，P1.2，P1.3，P1.4是和显示屏上的按键电路相连的，按键电路采用的是矩形按键形式，它的连接方式如下图所示：在图中标注了上、下、左、右、F和ENTER键(即液晶屏上所显示的键)。

(7)、P0口的I/O口P0.0～P0.6分别与液晶显示屏的DB4，DB5，DB6，DB7，RS，R/W，E相接。在本系统中液晶显示屏用的型号是1602，它是两排显示，每排显示16个字符。

(8)、SD2001(U11)它是时钟芯片，由于单片机没有内置时钟，所以外接一个时钟芯片是必要的，而且它在本系统起到一个至关重要的作用，定时时间和显示的常规时间都要用到它，而且通过改变内部的寄存器内容可以产生秒中断，分钟中段等硬件中段。它的接口电路采用的是I2C接口，只需要两条线，占用两个I/O口。

(9)、24C512(U7)是EEPROM单元，它能够保存年，月，日，时，分，秒，各种定时时间的修改值，在系统掉电后数据不丢失。在运行启动后，整个系统就会按照设定的时间运行。它和时钟芯片，复位芯片一样采用I2C总线协议。

(10)、J1和J3是插线槽，连接的I/O口线接到插槽上，再以排线的形式连接到外侧。

(11)、J2是一个跳线，在接通后，插槽上的相应位接通电源和经过分压后的电压位。

(12)、RP8(RP1和RP2)排阻，这样接有利于节省电路板面积，由于I2C接口采用的是漏极开路形式，它通过接地能产生低电平，而高电平只用接上拉电阻才能产生。原理图中排阻即为上拉电阻。

图5所示，一种常用驱动开关电路图。驱动开关的输入端连接单片机的输出并行接口，输出端连接控制并驱动电磁阀、电热恒温水浴及电磁搅拌器。

图6所示，水中有机物富集浓缩仪的操作面板的设计，水中有机物富集浓缩仪的前面板结构如整个面板分为工作状态指示、显示屏和键盘三部分。

(1)、PW：指示电源工作状态。当仪器接通电源时，该发光二极管被点亮。

(2)、显示屏：用于显示仪器提供的各种信息，分上下两行，共可显示2×16个字符。

(3)、键盘：由一个功能键(F键)、一个确认键(ENTER键)和四个方向键(上、下、左、右键)组成。各键功能说明如下：

F键：用于进入设置界面，设置日期、时间、循环次数、各状态时间。

ENTER键：用于进入修改参数界面或保存设置并返回上一级菜单。

向左键、向右键：在修改参数时，用于左移或右移光标。

向上键、向下键：  在设置界面时，用于选择要修改的项目；在修改参数时，用于增大或减小光标所在位置的数字。

图7所示，为水中有机物富集浓缩仪工作过程流程框图，工作过程有准备工作部分、工作参数设定和自动控制运行部分；其中：

1、准备工作(手工操作)部分

(1)、将1000ml被测水样注入水样瓶21，调节水样的pH值，加入内标溶液、  固体NaCl等，旋紧水样瓶盖25密封。

(2)、根据要求选用不同的有机溶剂500ml装入试剂瓶1，加盖试剂瓶塞2 。

(3)、打开氮气瓶旋钮，分别用调节阀16，17调至试剂瓶气压表14指示压力为0.5kg/cm²，水样瓶气压表15指示压力为2kg/cm²。

2、工作参数设定

(1)、插好仪器总电源，此时单片机36指示灯亮起，并且显示当前日期和时间，表明单片机状态正常，等待3秒钟以后，单片机初始化完成，打开动力电源开关(33)，此时动力电源指示灯(34)亮起，表明动力电源接通，状态正常。

(2)、按单片机前面板上的“F”功能键两下，当液晶屏幕上显示“Set”按“Enter”键进入单片机时间、循环次数、各步骤时长和选择比重较水大或小有机溶剂类型的设置。

(3)、首先进行的是时间设定，按“Enter”键液晶屏幕会出现光标闪动，按左右键可以调整光标闪动的位置，对相应的值进行调整，如光标在5月的5下方闪动，可以按上下键调整的当前的月份，年和日设置相同。用类似方法还可以设置时间。设置完成后，再按“Enter”键光标消失，此时完成了对年月日和时间的设置，按上下键进入下一个步骤的设定。

(4)、进入循环次数设定时，按“Enter”键，光标闪烁，先用左右键确定要调整的位置，再利用上下键调整需要的数值，本例子中按照国标选定循环次数为3次，即对每一个水样重复萃取三次。用左右键调整光标到个位位置，按向上键，调整个位数值为3，十位数值为0，不需要设定，按“Enter”键结束设定，再按上下键进入下一个步骤设定。

(5)、设定各步骤的运行时长，例如进入下述自动运行部分A步骤的设置界面，液晶屏幕上会显示A，按“Enter”键后出现光标闪动，要设此过程为25秒，先利用左右键将光标移动到十位位置上，然后按向上键2下，将十位数设定为2，再按左右键将光标位置移到个位位置上，按向上键5下，将个位数设定为5，按“Enter”键结束。若需要百位设定，方法相同，各个步骤最大能设9999秒。B-I各步骤时长设定过程同A步骤。各步骤时间的选择可以根据分析情况具体确定和改变。

(6)、最后进入选择轻重有机溶剂的设定，此时默认值为“9”，即表示有机溶剂的比重比水大，过程进行时为先进行下述自动运行部分中的E步骤再进行F步骤，若按“Enter”键，再利用上下键改变其它数值，则表示选择了比重比水小的有机溶剂，过程进行时先进行F步骤，再进行E步骤。

(7)、各设定结束后可用上下键来观看刚刚设定的各过程的数值。若各数值均设置无误，则利用按上下键调至“Exit”界面，按“Enter”键结束整个仪器的设定过程。

(8)、按功能键“F”将显示屏调整到“Run”界面，再按“Enter”键仪器即开始运行。

3、自动控制运行部分

自动控制运行部分是本发明利用单片机计算机语言对水中有机物富集浓缩仪实现自动运行的核心部分，它由单片机发出指令，定时开启或关闭电磁阀、电磁搅拌器与电热恒温水浴，具体的说：水中有机物富集浓缩工作过程包括以下A-I共九个子过程：

A.电磁阀26、19、20开启，电磁阀26开启时，试剂瓶1内得到氮气瓶压力使瓶中的试剂打入分液漏斗4，电磁阀19开启使分液漏斗与水样瓶21连通，电磁阀20开启使水样瓶通过活性炭柱23与外界大气连通，在电磁阀19、20的共同作用下，分液漏斗中的有机溶剂由于重力作用会流入水样瓶与水样混合，该步骤结束后，按设定时长电磁阀26、19自动关闭；

B.电磁搅拌器22开启，对水样瓶中的混合液体进行搅拌，使其充分混合，将水样中的有机物萃取到有机相中，期间保持开启的电磁阀20经活性炭柱23与大气相通可放去搅拌中产生的气体，该步骤结束后，按设定时长电磁搅拌器22和电磁阀20自动关闭；

C.电磁阀18、19开启，电磁阀18开启，使水样瓶中充满压力，电磁阀19开启将水样瓶21与分液漏斗4之间连通，在两者共同作用下将混合液体从水样瓶打入分液漏斗；该步骤结束后，按设定时长电磁阀18自动关闭，水样瓶中剩余的压力气体通过电磁阀19鼓入分液漏斗，对有乳化的萃取液可产生破乳作用，水样瓶中气体排空后按设定时长电磁阀19自动关闭；

D.所有电磁阀处于关闭状态，混合液在分液漏斗4中静置，使有机相和水相分层，为萃取液的回收和浓缩做准备；

E.电磁阀6开启，将分液漏斗4和无水硫酸钠脱水柱7、KD浓缩器的蒸馏瓶10接通，在重力的作用下，分层后的有机萃取液会通过无水硫酸钠脱水柱，流入KD浓缩器的蒸馏瓶进行浓缩蒸馏，分液漏斗中有机萃取液流出后按设定时长电磁阀6自动关闭；

F.电磁阀19、20开启，电磁阀19开启使分液漏斗4和水样瓶21连通，电磁阀20开启使水样瓶通过活性炭柱23与大气相通，在重力作用下分层后剩余的水样流回水样瓶中，等待进行下一次重复萃取过程，分液漏斗中水样流出后按设定时长电磁阀19、20自动关闭；

G.该过程与F过程同步进行；电热恒温水浴11电源接通开始工作，给KD浓缩器蒸馏瓶10加热，对萃取液进行浓缩蒸馏，蒸发出的有机溶剂，通过KD浓缩器的浓缩管8和KD浓缩器的冷凝管24进入KD浓缩器的回收瓶12回收；

H.循环至最后一次萃取的G过程结束后，电磁阀26、6开启，电磁阀26开启使试剂瓶1中充满压力，将试剂瓶中的有机试剂打入分液漏斗4，电磁阀6开启将分液漏斗与无水硫酸钠脱水柱7、KD浓缩器的蒸馏瓶10相连通，在重力作用下，有机溶剂通过分液漏斗、无水硫酸钠脱水柱进入KD浓缩器的蒸馏瓶，对整个系统进行清洗，清洗完毕后，按照设定时长电磁阀26、6关闭，电热恒温水浴11也随后关闭；

I.电磁阀13开启，氮气瓶中的氮气通过电磁阀13进入吹氮玻璃接头9对KD浓缩器的蒸馏瓶10中的萃取液进行吹脱，最终将其体积浓缩至1ml，按照设定时长电磁阀13关闭。

上述由单片机发出指令，通过定时开启或关闭电磁阀、电磁搅拌器与电热恒温水浴，实现对水中有机物富集浓缩萃取过程中的A-I九个子过程，可根据有机溶剂的不同和实际操作中的要求进行的先后顺序的调整，其中包括：

(1)、若选择比水重的有机溶剂，则先运行E子过程，后再进行F子过程，若选择比水轻的有机溶剂，则先运行F子过程，后再进行E子过程。

(2)、在以上所述的E子过程结束后，F子过程与G子过程为同时进行。

(3)、以上所述的A-G过程，按照预先设定循环次数(至少三次)重复进行，H、I过程不参与循环；即清洗与定容两个子过程是在经过A-G过程萃取的最后一次循环结束后，再进入下一H、I过程。

图8所示，为水中有机物富集浓缩仪的单片机控制软件的主控制流程，按照以上水中有机物富集浓缩工作过程进行的程序设计，其主要程序如下：

(1)、开始，根据实际要求对工作过程中的各子过程时长t₁-t₈进行赋值；同时根据标准方法要求，输入循环萃取次数N＝3；输入分析所选用有机溶剂的比重，单片机根据程序给出的t₁-t₈、ρ取值范围进行判定，若有效性不满足，需要重新赋值；若有效性满足，进入下一步；

(2)、按照子过程A的要求，置电磁阀19、20、26开启与关闭的特征字，向各电磁阀驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₁，并调驱动开关子程序，开关子程序运行结束后，返回主程序；

(3)、按照子过程B的要求，置电磁搅拌器22开启与关闭的特征字，向电磁搅拌器22驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₂，并调驱动开关子程序；开关子程序运行结束后，返回主程序；

(4)、按照子过程C的要求，置电磁阀18、19开启与关闭的特征字，向各电磁阀驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₃，并调驱动电磁阀开关子程序；驱动开关子程序运行结束后，返回主程序；

(5)、按照子过程D的要求保持现状，持续时间为t₄；

(6)、按照输入的有机溶剂比重ρ进行判断，若满足ρ＞1，按照子过程E→F的顺序运行；若不满足，按照子过程F→E的顺序运行；

(7)、按照子过程E的要求，置电磁阀6开启与关闭的特征字，向该电磁阀驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₅，并调驱动开关子程序，驱动开关子程序运行结束后，返回主程序；

(8)、按照子过程F和子过程G的要求，置电热恒温水浴11与电磁阀19、20开启与关闭的特征字，向各电磁驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₆，并调驱动开关子程序，驱动开关子程序运行结束后，返回主程序；

(9)、进行循环次数N的判断，每循环一次，N值减1；当N不等于0时，返回第2步，循环进行A-F子过程；当N等于0时，进入下一步H子过程；

(10)、按照子过程H的要求，置电磁阀6、26开启与关闭的特征字，并向各电磁阀驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₇，并调驱动开关子程序，驱动阀开关子程序运行结束后，返回主程序；

(11)、置电热恒温水浴11开启与关闭的特征字，并向电热恒温水浴驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₈，并调驱动开关子程序，驱动开关子程序运行结束后，返回主程序；

(12)、按照子过程I的要求，设置电磁阀13开启和关闭的特征字，向各电磁阀驱动开关需要开启的时间变量T赋值t₉，并调驱动开关子程序，驱动开关子程序运行结束后，返回主程序；

(13)、主程序运行结束。

图9所示，为水中有机物富集浓缩仪的单片机控制软件的驱动电磁阀开关子程序流程，该流程是按照以上水中有机物富集浓缩萃取过程中的各子过程进行的程序设计，其驱动开关子程序如下：

(1)、开始，在主程序控制下进入子程序；

(2)、开特征字送端口，打开相应的电磁开关；

(3)、时间变量T倒计时；

(4)、对时间变量T进行判断，当T不等于0时，继续倒计时；当T等于0时，关特征字送端口，电磁开关关闭或保持开启状态；

(5)、返回主程序。

本发明水中有机物富集浓缩仪工作过程中，在所述的水中有机物富集浓缩萃取过程中的A-I步骤中，各步骤的初始参数设定或需要变更水样和分析项目时，在维持输入压力不变的情况下，对各步骤的参数进行设定或修改的方法是：

(1)、在A步骤中有机溶剂加入体积量与时间的关系为y＝0.3x-0.06，其中x为有机溶剂加入量(ml)，y为相关电磁阀开启的时间(s)，按此公式可以根据方法要求中有机溶剂的加人量来初步设定单片机中过程A的时间范围。

(2)、在C步骤中混合液打入分液漏斗的体积量与时间的关系为y＝0.07x-0.02，其中x为混合液量(ml)，y为相关电磁阀开启的时间(s)，按此公式可以根据水样瓶中混合液体的量来初步设定单片机中过程C的时间范围。

(3)、在E步骤中有机萃取液进入蒸馏瓶过程中体积量与时间的关系为y＝1.2x-0.6，其中x为有机萃取液的量(ml)，y为相关电磁阀开启的时间(s)，按此公式可以根据方法要求中有机溶剂加入量来初步设定单片机中过程E的时间范围。

(4)、在F步骤中分层后剩余水样流回水样瓶的体积量与时间的关系为y＝0.5x-1.22，其中x为剩余水样的量(ml)，y为相关电磁阀开启的时间(s)。按此公式可以根据方法要求中水样加入的量来初步设定单片机中过程F的时间范围。

(5)、在G步骤中有机萃取液浓缩蒸馏的过程中蒸发速度与时间的关系为y＝0.17x-0.03，其中x为萃取液的体积量(ml)，y为电热恒温水浴开启的时间(s)，按此公式可以根据实际实验中萃取液蒸馏的量来设定单片机中过程G的时间范围。

(6)、在I步骤中吹氮定容时有机溶剂蒸发速率与吹氮时间的关系式为y＝30x，其中y为T过程所要设定的时间(s)，x为利用氮气吹扫蒸发掉的有机溶剂的体积数(ml)，按此公式可以根据实际实验中萃取液蒸馏的剩余量和最终体积要求来设定单片机中过程I的时间范围。

本发明水中有机物富集浓缩仪使用实例

将1000ml水样加入到水样瓶中，用二氯甲烷做萃取剂，用间二氯苯、硝基苯、萘作为标准物质对仪器回收率进行测定。采用操作说明中各步骤流量与时间的关系式来设置各个步骤的时长，开启仪器按设定各步骤运行结束后在KD浓缩器蒸馏瓶中得到1ml浓缩萃取液，整个过程实施的时间为150min.取1μl上气质联用(GC-MAS)分析。经过实验测得仪器回收率见下表。

该回收率数值符合国家标准方法中所要求的回收率指标。

Claims (6)

1.一种水中有机物富集浓缩仪，包括：试剂瓶、分液漏斗、玻璃三通接头，无水硫酸钠脱水柱、KD浓缩器、加热器、水样瓶、电磁搅拌机、连接气路或水路的导管、活性炭柱、氮气瓶，其特征是：还有六个电磁阀及单片机自动化控制系统；所述的试剂瓶(1)口配有密闭试剂瓶塞(2)，瓶塞上配有两条导管，一条导管经第一电磁阀(26)与氮气输给气压表(14)连接，在氮气输给气压表(14)与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀(16)；另一条导管连接分液漏斗瓶塞(3)，并通向作为水样与有机溶剂混合溶液静置分层场所的分液漏斗(4)，分液漏斗瓶塞上还配有废气排放导管(27)，废气排放导管和活性炭柱(23)相连；分液漏斗下端与玻璃三通(5)通过磨口相接；其中玻璃三通(5)有一通由导管经第二电磁阀(19)与水样瓶(21)相连；玻璃三通另有一通由导管经第三电磁阀(6)与无水硫酸钠脱水柱(7)相连，无水硫酸钠脱水柱通过磨口连接KD浓缩器；

所述的KD浓缩器由浓缩管(8)、吹氮玻璃接头(9)、用于加热蒸发和盛放萃取液的蒸馏瓶(10)、冷凝管(24)、及用于盛放回收溶剂的回收瓶(12)组成；KD浓缩器的浓缩管(8)为三通磨口组件，上磨口与无水硫酸钠脱水柱连接，下磨口通过吹氮玻璃接头与蒸馏瓶连接，侧管磨口与冷凝管(24)连接；吹氮玻璃接头的侧管由导管经第四电磁阀(13)与氮气输给气压表(14)连接，在氮气输给气压表与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀(16)；冷凝管(24)通过磨口连接回收瓶；回收瓶的侧壁设有用导管(29)连接活性炭柱(23)的接口；蒸馏瓶置入为萃取液加热、蒸发、浓缩和溶剂回收提供热源的电热恒温水浴(11)，电热恒温水浴安放在可以上下移动、方便取放蒸馏瓶(10)的位置；

水样瓶(21)置于电磁搅拌器(22)上，水样瓶盖有水样瓶塞(25)，水样瓶上部容腔通过导管经第五电磁阀(20)连接活性炭柱(23)，同时通过导管经第六电磁阀(18)连接氮气输给气压表(15)，在氮气输给气压表与氮气瓶总压力表的导管间装有氮气输给调压阀(17)。 

2.根据权利要求1所述的水中有机物富集浓缩仪，其特征是：所述的单片机自动化控制系统含有单片机、及连接单片机的时钟电路、晶振器、电源、看门狗、带按键的液晶屏、存储器及并行接口，并行接口连接驱动开关电路并控制驱动各电磁阀、加热器与电磁搅拌器。

3.根据权利要求1所述的一种水中有机物富集浓缩仪的控制方法，其特征是：由单片机发出指令，定时开启或关闭各电磁阀、电磁搅拌机与加热器，水中有机物富集浓缩萃取过程包括以下A-I共九个子步骤：

A.第一电磁阀(26)、第二电磁阀(19)与第五电磁阀(20)开启，第一电磁阀(26)开启时，试剂瓶(1)内得到氮气瓶压力使瓶中的试剂打入分液漏斗(4)，第二电磁阀(19)开启使分液漏斗与水样瓶(21)连通，第五电磁阀(20)开启使水样瓶通过活性炭柱(23)与外界大气连通，在第二电磁阀(19)与第五电磁阀(20)的共同作用下，分液漏斗中的有机溶剂由于重力作用会流入水样瓶与水样混合，该步骤结束后，按设定时长第一电磁阀(26)与第二电磁阀(19)自动关闭；

B.电磁搅拌器(22)开启，对水样瓶中的混合液体进行搅拌，使其充分混合，将水样中的有机物萃取到有机相中，期间第五电磁阀(20)经活性炭柱(23)与大气相通可放去搅拌中产生的气体，该步骤结束后，按设定时长第五电磁阀(20)自动关闭；

C.第六电磁阀(18)、第二电磁阀(19)开启，第六电磁阀(18)开启，使水样瓶中充满压力，第二电磁阀(19)开启将水样瓶(21)与分液漏斗(4)之间连通，在两者共同作用下将混合液体从水样瓶打入分液漏斗；该步骤结束后，按设定时长第六电磁阀(18)自动关闭，水样瓶中剩余的压力气体通过第二电磁阀(19)鼓入分液漏斗，对有乳化的萃取液可产生破乳作用，气体排空后按设定时长第二电磁阀(19)自动关闭；

D.所有电磁阀处于关闭状态，混合液在分液漏斗(4)中静置，使有机相和水 相分层，为萃取液的回收和浓缩做准备；

E.第三电磁阀(6)开启，将分液漏斗(4)和无水硫酸钠脱水柱(7)、KD浓缩器的蒸馏瓶(10)接通，在重力的作用下，分层后的有机萃取液会通过无水硫酸钠脱水柱，流入KD浓缩器的蒸馏瓶进行浓缩蒸馏，分液漏斗中有机萃取液流出后按设定时长第三电磁阀(6)自动关闭；

F.第二电磁阀(19)与第五电磁阀(20)开启，第二电磁阀(19)开启使水样瓶(21)和分液漏斗(4)连通，第五电磁阀(20)开启使水样瓶通过活性炭柱(23)与大气相通，在重力作用下分层后剩余的水样流回水样瓶中，等待进行下一次重复萃取过程，分液漏斗中水样流出后按设定时长第二电磁阀(19)与第五电磁阀(20)自动关闭；

G.该步骤与F步骤同步进行，电热恒温水浴(11)电源接通开始工作，给KD浓缩器蒸馏瓶(10)加热，对萃取液进行浓缩蒸馏，有机溶剂蒸发，通过KD浓缩器的浓缩管(8)和KD浓缩器的冷凝管(24)进入KD浓缩器的回收瓶(12)回收；

H.循环至最后一次萃取的G步骤结束后，第一电磁阀(26)开启使试剂瓶(1)中充满压力，将试剂瓶中的有机试剂打入分液漏斗(4)，第三电磁阀(6)开启将分液漏斗与无水硫酸钠脱水柱(7)、KD浓缩器的蒸馏瓶(10)相连通，在重力作用下，有机溶剂通过无水硫酸钠脱水柱进入KD浓缩器的蒸馏瓶，对整个系统进行清洗；清洗完毕后，按照设定时长第一电磁阀(26)与第三电磁阀(6)关闭，电热恒温水浴(11)也随后关闭；

I.第四电磁阀(13)开启，氮气瓶中的氮气通过第四电磁阀(13)和吹氮玻璃接头(9)对KD浓缩器的蒸馏瓶(10)中的萃取液进行吹脱，最终会将其体积定容至1ml，按照设定时长第四电磁阀(13)关闭。

4.根据权利要求3所述的水中有机物富集浓缩仪控制方法，其特征是：若选择比水重的有机溶剂，则先运行E步骤，后再进行F步骤，若选择比水轻的有机溶剂，则先运行F步骤，后再进行E步骤。

5.根据权利要求3所述的水中有机物富集浓缩仪的控制方法，其特征是： 在所述的E步骤结束后，F步骤与G步骤为同时进行，当F步骤与G步骤全部结束停止时，再进入下一步骤，即开始一个H步骤。

6.根据权利要求3所述的水中有机物富集浓缩仪控制方法，其特征是：所述的A-G步骤为萃取步骤，按照预先设定的至少三次循环重复进行，经过A-G步骤萃取的最后一次循环结束后，再进入以下H、I步骤。 

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