CN101177488A - 一种快速溶胀的水凝胶制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速溶胀的水凝胶制备，采用二甲亚砜/水混合溶剂，通过反复的冷冻干燥－加热熔融与原位自由基聚合相结合的方法，先将羧甲基纤维素与羟乙基纤维素或羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种按比例溶于混合溶剂，通过反复的冷冻干燥－加热熔融，制备出纤维素衍生物二元互穿网络聚合物；将二元互穿聚合物充分溶胀于预先配制好的N－异丙基丙烯酰胺聚合液中，使N－异丙基丙烯酰胺的聚合液充分溶胀于聚合物网络中，先后用二甲亚砜、乙醇、蒸馏水洗涤，得到水凝胶；所得到的水凝胶具有快速溶胀、pH敏感性以及与聚N－异丙基丙烯酰胺类似的温度敏感性，可作为潜在的相关药物或小分子控释载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速溶胀的水凝胶制备，水凝胶可作为潜在的智能型生物医药材料。
背景技术
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是研究最广泛的温度敏感性水凝胶之一，PNIPAm在相转变温度(或叫低临界溶解温度，LCST，约33℃)附近，随温度的微小变化，凝胶的溶胀度具有很大的突变。由于该温度与人体温度比较接近，使其在生物医用领域显示出巨大的应用前景。另一方面，PNIPAm水凝胶大都具有溶胀速度慢的缺点，这就大大限制了PNIPAm敏水凝胶的应用范围。近年来，快速溶胀凝胶材料成为研究焦点，文献中已报道的提高溶胀速率的方法有以下几种：(1)合成小尺寸的PNIPAm微凝胶，制备条件要求较高，应用范围也有限；(2)合成多孔的PNIPAm水凝胶，同时使凝胶的强度降低；(3)利用相分离技术合成PNIPAm水凝胶，此法得到的PNIPAm水凝胶具有较快的溶胀速率，但对反应时间和温度等条件的控制非常严格；(4)接枝共聚合成PNIPAm水凝胶，PNIPAm水凝胶的温度会受到不同程度的影响。研究表明，互穿网络方法可以在保持PNIPAm温度敏感性的同时，可提高凝胶的溶胀速率，选择合适的组分，还可赋予凝胶温度敏感性以外的pH等敏感性。例如，采用顺序交联的方式制备出IPN-PNIPAm水凝胶，也可以提高PNIPAm的溶胀速率。利用互穿网络技术将HPC和PNIPAm共混，获得了一种温度敏感性水凝胶，随温度变化的溶胀速率比单纯的PNIPAm快。近年来，羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)的水凝胶引起各国科学家的广泛兴趣，纤维素类高吸水材料虽然吸水倍率不很高，但吸水速度快，且具有pH敏感特性。利用羟丙基纤维素，采用冷冻干燥法制得对温度敏感性水凝胶，计算出水凝胶的溶胀和收缩扩散系数，结果显示这是一种快速溶胀的水凝胶。
发明内容
本发明涉及一种快速溶胀的pH/温度双重敏感性互穿网络三元共聚水凝胶制备，主要内容如下：以二甲亚砜、水组成混合溶剂，冷冻干燥-加热熔融与原位自由基聚合相结合，采用互穿网络技术，凝胶制备分两步完成，首先采用冷冻干燥-加热熔融的方法，将羧甲基纤维素(CMC)与羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的一种按比例溶于混合溶剂，通过反复的冷冻干燥-加热熔融，制备出二元互穿纤维素衍生物聚合物；然后将二元互穿纤维素衍生物聚合物溶胀于预先配制好的N-异丙基丙烯酰胺的二甲亚砜/水溶液(含引发剂过硫酸铵、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺)，使单体N-异丙基丙烯酰胺充分溶胀于聚合物网络中，加热到40℃～70℃反应6～8小时，先后用DMSO、乙醇、蒸馏水洗涤，得到CMC/HPC(HEC或HPMC)/PNIPAm互穿网络三元共聚温度/pH敏感性水凝胶，真空干燥得到干凝胶。具体内容与步骤如下：
(1)两步聚合均采用二甲亚砜/水混合溶剂，二甲亚砜∶水的体积比为1∶0.1～0.6。
(2)冷冻干燥-加热熔融法制备纤维素衍生物互穿网络聚合物：将羧甲基纤维素(CMC)与羟丙基纤维素(HPC)或羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基甲基纤维素(HPC)中的一种溶解于二甲亚砜/水混合溶剂中，CMC与HPC或HPMC或HEC的质量比为1∶0.5～2，上述两种组成的纤维素衍生物总量在反应体系中的质量含量为5％～30％，冷冻干燥温度范围-30℃～-50℃，加热熔融温度范围40℃～70℃。反复进行冷冻干燥-加热熔融3～5次，得到二元互穿的纤维素衍生物聚合物。
(3)N异丙基丙烯酰胺(NIPAm)聚合液的配置：将单体NIPAm、引发剂过硫酸铵、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于DMSO/水混合溶剂(二甲亚砜∶水的体积比为1∶0.1～0.6)中得到，单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)在聚合液中的质量含量为10％～30％，引发剂用量为单体NIPAm质量的0.1～0.5％，交联剂用量为单体NIPAm质量的0.01～0.1％。
(4)将(2)中得到的二元互穿纤维素衍生物聚合物浸泡于(3)中的NIPAm聚合液，二元互穿纤维素衍生物聚合物∶NIPAm的质量比为5～30∶95～70，使聚合液充分溶胀于二元互穿网络聚合物中，然后升温到40℃～70℃进行NIPAm的自由基原位聚合，反应6～8h，先后用DMSO、乙醇、蒸馏水洗涤产物，得到纤维素衍生物与N-异丙基丙烯酰胺的三元互穿网络水凝胶。
(5)通过热分析仪测定凝胶的DSC曲线，观察凝胶的相转变温度(LCST)，测定凝胶在不同温度、不同pH值、不同时间等溶胀条件下的溶胀率与平衡溶胀率，进而测定凝胶的pH、温度敏感性与溶胀速率(达到溶胀平衡的时间)。
本发明的有益效果是：所制备的凝胶具有快速溶胀速率、pH敏感性以及与聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm类似的温度敏感性，可能作为优良的相关药物或小分子控制释放载体。
具体实施方式
实施例一：
纤维素衍生物互穿网络聚合物制备：溶剂采用二甲亚砜/水混合溶剂，比例二甲亚砜∶水(V/V)为1∶0.3。将羧甲基纤维素(CMC)与羟丙基纤维素(HPC)按CMC∶HPC为1∶1的比例(质量)溶解于混合溶剂中，纤维素衍生物(CMC+HPC)总浓度(质量)10％，使溶解完全，在液氮中冷冻干燥约30min，温度为-30℃，加热到温度50℃，使凝胶熔融。反复进行冷冻干燥-加热熔融3次，得到二元互穿的纤维素衍生物聚合物A。
N异丙基丙烯酰胺(NIPAm)聚合液B组成：二甲亚砜∶水(V/V)为1∶0.3，单体NIPAm浓度(质量)20％，引发剂过硫酸铵用量为单体NIPAm质量的0.2％，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体NIPAm质量的0.05％。
按照(CMC+HPC)∶NIPAm为10∶90(质量)的比例，将聚合物A浸泡于聚合液B中，使B充分溶胀于A中，密封并置于50℃水域中，进行NIPAm的自由基原位聚合，反应8h，先后用DMSO、乙醇、蒸馏水洗涤产物，得到pH/温度双重敏感性CMC/HPC/PNIPAm三元互穿网络共聚水凝胶。凝胶的相转变温度(LCST)及溶胀性能结果见表1(下同)。
实施例二
将HPC换成HEC，其他同实施例一。
实施例三
将HPC换成HPMC，其他同实施例一。
实施例四
将(CMC+HPC)∶NIPAm的比例改为20∶80(质量)，其他同实施例一。
比较例一
将单体NIPAm、引发剂过硫酸铵、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于DMSO/水混合溶剂中，二甲亚砜∶水(V/V)为1∶0.3，单体NIPAm浓度(质量)20％，引发剂过硫酸铵用量为单体NIPAm质量的0.2％，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体NIPAm质量的0.05％。然后加入羧甲基纤维素CMC，CMC∶NIPAm之比(质量)为10∶90。溶解均匀，加热到50℃反应8h，先后用DMSO、乙醇、蒸馏水洗涤产物，得到pH/温度双重敏感性CMC/PNIPAm二元互穿网络共聚水凝胶。
比较例二
将单体NIPAm、引发剂过硫酸铵、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于DMSO/水混合溶剂中，二甲亚砜∶水(V/V)为1∶0.3，单体NIPAm浓度(质量)20％，引发剂过硫酸铵用量为单体NIPAm质量的0.2％，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体NIPAm质量的0.05％。加热到50℃反应8h，先后用DMSO、乙醇、蒸馏水洗涤产物，得到温度敏感性PNIPAm水凝胶。
表1实施例与比较例的效果
| 样品来源 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 比较例一 | 比较例二 | |
| 温度敏感性(LCST，℃) | 33.1 | 32.6 | 32.3 | 33.2 | 32.5 | 32.4 | |
| 平衡溶胀率(％) | pH2.2* | 48 | 46 | 46 | 38 | 55 | 70 |
| pH7.4* | 116 | 120 | 118 | 130 | 96 | 72 | |
| 25℃** | 118 | 119 | 121 | 122 | 102 | 72 | |
| 37℃** | 55 | 60 | 58 | 62 | 42 | 35 | |
| 达到溶胀平衡的时间(min) | 90 | 95 | 92 | 62 | 150 | 220 | |
*温度25℃；**蒸馏水
实施效果分析：
从上述实施例的结果可以看出：(1)采用本发明方法制备的互穿网络CMC/HPC(或PEC、HPMC)/PNIPAm三元共聚水凝胶具有类似的温度敏感性，即具有类似的相转变温度，而且与CMC/PNIPAm、PNIPAm的相转变温度无明显改变，且都表现为热缩型温敏性，但组成不同，平衡溶胀率以及不同溶胀温度下的平衡溶胀率变化幅度有所差别，说明采用本发明方法制备的凝胶温度敏感性受凝胶组成的影响不明显，同时由可以调节平衡溶胀率；(2)从实施例与比较例可知，与PNIPAm凝胶相比，与纤维素衍生物形成的互穿网络水凝胶的平衡溶胀率随介质pH值的变化较大，即具有pH敏感性，pH敏感性(平衡溶胀率变化)随组成而变化，PNIPAm凝胶无pH敏感性，在相当的纤维素衍生物含量的条件下，CMC/HPC(或HEC、HPMC)三元互穿网络共聚物的pH敏感性较CMC/HPC(或HEC、HPMC)/PNIPAmCMC/PNIPAm二元互穿网络共聚物强，而同样是三元互穿网络共聚物，随着纤维素衍生物含量增大，pH2.2与pH7.4凝胶平衡溶胀率的差值增大，即pH敏感性增大(实施例四)；(3)达到溶胀平衡的时间，PNIPAm最长，相同纤维素衍生物含量的条件下，CMC/PNIPAm二元互穿网络聚合物较CMC/HPC(或HEC、HPMC)/PNIPAm长，而同样是CMC/HPC(或HEC、HPMC)/PNIPAm三元互穿网络共聚物，溶胀达到平衡的时间随着纤维素衍生物含量的升高而缩短，即溶胀速率随纤维素衍生物含量升高而加快。
Claims (5)
1.一种快速溶胀的水凝胶制备，其特征在于该制备有如下步骤：
(1)采用冷冻干燥-加热熔融的方法，将羧甲基纤维素(CMC)与羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的一种按比例组成纤维素衍生物溶于二甲亚砜、水组成混合溶剂，通过反复的冷冻干燥-加热熔融，制备出二元互穿纤维素衍生物聚合物；
(2)将二元互穿纤维素衍生物聚合物溶胀于预先配制的N-异丙基丙烯酰胺聚合液中，使单体N-异丙基丙烯酰胺充分溶胀于聚合物网络中，加热到40℃～70℃进行N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的自由基原位聚合，反应6～8小时，先后用二甲亚砜(DMSO)、乙醇、蒸馏水洗涤，得到快速溶胀的水凝胶。
2.根据权利要求1所述的水凝胶制备，其特征在于：上述两步聚合均采用二甲亚砜、水组成的混合溶剂，二甲亚砜∶水的体积比为1∶0.1～0.6。
3.根据权利要求1所述的水凝胶制备，其特征在于：上述步骤(1)中羧甲基纤维素(CMC)与羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)的质量比为1∶0.5～2，上述两种组成的纤维素衍生物总量在反应体系中的质量含量为5％～30％，冷冻干燥温度范围-30℃～-50℃，加热熔融温度范围40℃～70℃；反复进行冷冻干燥-加热熔融3～5次。
4.根据权利要求1所述的水凝胶制备，其特征在于：上述步骤(2)中的N-异丙基丙烯酰胺聚合液是含单体N-异丙基丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于二甲亚砜、水组成混合溶剂中得到，其中引发剂用量为单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)质量的0.1～0.5％，交联剂用量为单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)质量的0.01～0.1％，单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)在聚合液中的质量含量为10％～30％。
5.根据权利要求1所述的水凝胶制备，其特征在于：上述二元互穿纤维素衍生物聚合物∶N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5～30∶95～70。
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