CN101177418A - 一种噻嗪酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻嗪酮的合成方法。该方法采用苯、氯化苯或其同系物替代现有技术中的四氯化碳作为噻嗪酮光氯化生产过程中的溶剂，将N－甲基苯胺通过光气化、氯化、脱溶后得到含N－氯甲基苯基胺基甲酰氯的溶液。本发明的噻嗪酮的合成方法，N－甲基苯胺光氯化平均收率达到80％以上，成品噻嗪酮含量达95.0％以上，苯、氯化苯或其同系物完全能替代四氯化碳进行噻嗪酮工业化大生产，从而解决环保问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品的合成工艺，具体涉及噻嗪酮的合成方法。
背景技术
随着《蒙特利尔协定书》生效日期的日益临近，四氯化碳将被禁止使用，使得噻嗪酮生产过程中所使用的四氯化碳溶剂必须寻找替代品。使用苯、氯化苯或其同系物替代四氯化碳在噻嗪酮生产中应用目前国内尚未见报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种新的噻嗪酮的合成方法，在此方法中使用一种新型溶剂替代噻嗪酮生产过程中的四氯化碳，从而解决环保问题。
技术方案：为了实现上述目的，本发明的噻嗪酮的合成方法包含以下步骤：
1、N-甲基苯胺在苯、氯化苯或其同系物溶剂中与光气在10～70℃下反应生成N-甲基苯基胺基甲酰氯，N-甲基苯胺与苯、氯化苯或其同系物溶剂的重量比为1∶5～20，光气与N-甲基苯胺的摩尔比为1.1～1.5∶1；
2、N-甲基苯基胺基甲酰氯在上述苯、氯化苯或其同系物溶剂中与氯气在催化剂的作用下，发生取代反应生成N-氯甲基苯基胺基甲酰氯，氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1～1.5∶1；
3、N-氯甲基苯基胺基甲酰氯在上述苯、氯化苯或其同系物溶剂中经负压脱溶后得到含30％～90％的N-氯甲基苯基胺基甲酰氯的溶液，负压脱溶终点温度为100～130℃，终点真空度为≥0.070Mpa；
4、将步骤3得到的溶液进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮。
其中，步骤1中N-甲基苯胺与苯、氯化苯或其同系物溶剂的重量比优选1∶9～11。
其中，步骤1中光气与N-甲基苯胺的摩尔比优选1.1～1.4∶1。
其中，步骤1中所述溶剂为氯化苯。
其中，步骤1中的光化反应温度优选20～60℃，更优选30～55℃。
其中，步骤2中所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或紫外光。
其中，步骤2中所述的氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比优选1.1～1.3∶1。
其中，步骤3中的负压脱溶终点温度优选110～120℃。
其中，步骤3中的负压脱溶终点真空度优选≥0.075MPa。
其中，步骤4与现有技术中，噻嗪酮的常规合成方法相同。
有益效果：本发明与现有技术相比，采用苯、氯化苯或其同系物替代现有技术中的四氯化碳作为噻嗪酮光氯化生产过程中的溶剂，其显著优点是：在上述工艺条件下N-甲基苯胺光氯化平均收率达到80％以上，成品噻嗪酮含量达95.0％以上，使用苯、氯化苯或其同系物溶剂完全能替代四氯化碳进行噻嗪酮工业化大生产，从而解决环保问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1：
将500L的苯(430kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气64.6kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.4∶1)后滴加40kgN-甲基苯胺，控制反应温度在10～20℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂过氧化苯甲酰，通入氯气35.2kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.4∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为100～110℃、终点真空度为≥0.080MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体130.54kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量45.6％，以N-甲基苯胺计收率为78.84％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮54kg，含量95.6％，以N-甲基苯胺计收率为45.66％。
实施例2：
将500L的氯化苯(430kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气64.6kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.4∶1)，后滴加40kgN-甲基苯胺，控制反应温度在50～60℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂偶氮二异丁腈，通入氯气35.2kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.4∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为120～130℃、终点真空度为≥0.070MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体91.83kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量65.8％，以N-甲基苯胺计收率为80.03％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮53.9kg，含量96.9％，以N-甲基苯胺计收率为46.19％。
实施例3：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气74.3kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.3∶1)后滴加50kgN-甲基苯胺，控制反应温度在60～70℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂过氧化苯甲酰，通入氯气41kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.3∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为120～130℃、终点真空度为≥0.075MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体160.82kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量46.7％，以N-甲基苯胺计收率为79.58％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮68.7kg，含量95.8％，以N-甲基苯胺计收率为46.57％。
实施例4：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气71.5kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.25∶1)后滴加50kgN-甲基苯胺，控制反应温度在20～30℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂偶氮二异丁腈，通入氯气41kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.3∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为120～130℃、终点真空度为≥0.082MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体118.53kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量64.9％，以N-甲基苯胺计收率为81.52％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮68.9kg，含量96.4％，以N-甲基苯胺计收率为47.00％。
实施例5：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气76.2kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.2∶1)后滴加55kgN-甲基苯胺，控制反应温度在30～40℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂偶氮二异丁腈，通入氯气41.5kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.2∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为125～130℃、终点真空度为≥0.080MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体128.96kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量65.6％，以N-甲基苯胺计收率为81.49％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮75.9kg，含量96.1％，以N-甲基苯胺计收率为46.92％。
实施例6：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气83.16kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.2∶1)后滴加60kgN-甲基苯胺，控制反应温度在25～35℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂过氧化苯甲酰，通入氯气45.3kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.2∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为120～130℃、终点真空度为≥0.080MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体142.84kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量64.6％，以N-甲基苯胺计收率为81.48％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮82.9kg，含量96.0％，以N-甲基苯胺计收率为46.93％。
实施例7：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气75kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.3∶1)后滴加50kgN-甲基苯胺，控制反应温度在30～45℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后加入催化剂过氧化苯甲酰，通入氯气44.4kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.3∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为110～120℃、终点真空度为≥0.080MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体159.86kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量47.3％，以N-甲基苯胺计收率为80.12％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮69.6kg，含量95.5％，以N-甲基苯胺计收率为47.03％。
实施例8：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气75kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.3∶1)，后滴加50kgN-甲基苯胺，控制反应温度在45～55℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后在紫外光线作用下，通入氯气44.4kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.3∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为120～130℃、终点真空度为≥0.082MPa时脱溶结束，得到淡黄色透明液体117.12kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量66.1％，以N-甲基苯胺计收率为82.03％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮69.1kg，含量96.3％，以N-甲基苯胺计收率为47.08％。
实施例9：
将500L的氯化苯(550kg)加入到1000L的反应釜中，搅拌；缓慢通入光气69.5kg(含量80％，光气与N-甲基苯胺摩尔比为1.2∶1)，后滴加50kgN-甲基苯胺，控制反应温度在35～45℃，滴完后，补通光气至无色透明。然后在紫外光线作用下，通入氯气41kg(氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.2∶1)，1小时后取样分析，当氯化转化率达93％～97％时，氯化反应结束。连接一真空装置，将氯化好的物料负压脱溶，当终点温度为125～130℃、终点真空度为≥0.082MPa时脱溶结束，得到棕黄色透明液体106.31kg，N-氯甲基苯基胺基甲酰氯含量72.8％，以N-甲基苯胺计收率为82.01％。将所得淡黄色透明液体进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮69.3kg，含量95.1％，以N-甲基苯胺计收率为46.63％。
实施例10：
方法同实施例9，所不同的是N-甲基苯胺与氯化苯的重量比为1∶5，光气与N-甲基苯胺的摩尔比为1.1∶1，氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1∶1。
实施例11：
方法同实施例9，所不同的是N-甲基苯胺与氯化苯的重量比为1∶20，光气与N-甲基苯胺的摩尔比为1.5∶1，氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.5∶1。
实施例12：
方法同实施例9，所不同的是N-甲基苯胺与氯化苯的重量比为1∶17，光气与N-甲基苯胺的摩尔比为1.4∶1，氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.1∶1。
Claims (10)
1.一种噻嗪酮的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤：
(1)N-甲基苯胺在苯、氯化苯或其同系物溶剂中与光气在10～70℃下反应生成N-甲基苯基胺基甲酰氯，N-甲基苯胺与苯、氯化苯或其同系物溶剂的重量比为1∶5～20，光气与N-甲基苯胺的摩尔比为1.1～1.5∶1；
(2)N-甲基苯基胺基甲酰氯在上述苯、氯化苯或其同系物溶剂中与氯气在催化剂的作用下，发生取代反应生成N-氯甲基苯基胺基甲酰氯，氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1～1.5∶1；
(3)N-氯甲基苯基胺基甲酰氯在上述苯、氯化苯或其同系物溶剂中经负压脱溶后得到含30％～90％的N-氯甲基苯基胺基甲酰氯的溶液，负压脱溶终点温度为100～130℃，终点真空度为≥0.070Mpa；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行环合反应，经蒸馏、结晶析出、烘干后得成品噻嗪酮。
2.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(1)中N-甲基苯胺与苯、氯化苯或其同系物溶剂的重量比为1∶9～11。
3.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(1)中光气与N-甲基苯胺的摩尔比为1.1～1.4∶1。
4.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(1)中所述溶剂为氯化苯。
5.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(1)中的光化反应温度为20～60℃。
6.根据权利要求4所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(1)中的光化反应温度为30～55℃。
7.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(2)中所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或紫外光。
8.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(2)中所述的氯气与N-甲基苯基胺基甲酰氯的摩尔比为1.1～1.3∶1。
9.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(3)中的负压脱溶终点温度为110～120℃。
10.根据权利要求1所述的噻嗪酮的合成方法，其特征是步骤(3)中的负压脱溶终点真空度为≥0.075MPa。
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