CN101168615A

CN101168615A - 一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101168615A
Application number: CNA2007100314282A
Authority: CN
Inventors: 肖风亮; 黄兴; 雷志云; 林成志
Original assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: CN100580023C

Abstract

一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶25～55份，聚甲醛母炼胶60～100份，氧化锌3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，炭黑50～75份，增塑剂8～15份，过氧化二异丙苯2～3份，4－4’－二硫化二吗啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份。其制备方法为首先制备聚甲醛母炼胶，然后将上述重量份的原料加入炼胶机中混炼均匀即得到丁腈橡胶与聚甲醛的组合物。该丁腈橡胶与聚甲醛的组合物消除了混炼、挤出、模压硫化过程中的不良状况，提高了材料的耐磨、耐压和耐久性能，可用作制备Y形密封圈、防尘圈等橡胶密封制品的橡胶密封材料。

Description

一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物及其制备方法

技术领域

本发明属橡胶制备领域，特别涉及一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)为非结晶性极性橡胶，耐油性极佳，大量用于密封件。聚甲醛(POM)具有表面光滑、吸水性小、尺寸稳定、结晶度高、耐磨、强度高、自润滑性好、耐油、耐过氧化物的优点，其抗张强度、弯曲强度、耐疲劳强度，耐磨性和电性能都十分优良。采用聚甲醛(POM)与NBR共混，是利用工程塑料POM的耐磨性、耐动态疲劳性、高度结晶性等性能对NBR改性，从而获得长寿命、耐压、耐磨性能优异的密封材料。

2004年6月发表在特种橡胶制品Vol.25，No.3中一篇名为丁腈橡胶/聚甲醛(POM)共混物的研究的文章和2000年7月发表在高分子材料科学与工程Vol.16，No.4中一篇名为聚酰胺/聚甲醛/丁腈橡胶三元共混弹性体的研究的文章中都探讨了丁腈橡胶和聚甲醛共混后的物理性能，其不足之处在于该两篇文章均没有涉及到组合物的加工性能，也没有从严格选材的角度来优化组合物的混炼、挤出、硫化等工艺性能，在实际大规模工业化生产过程中都存在明显的加工工艺方面的缺陷。

NBR与POM组合物在加工过程中的困难通常表现在：1)POM熔融混入NBR的高温炼胶阶段，开炼机辊筒温度在175℃以上，共混物粘辊严重；2)低温炼胶阶段，进一步混入炭黑以及其他组分过程中，混合物发生脱辊频度较大；3)NBR/POM共混胶冷却到室温后，黏度很大。在重新热炼、挤出机预成型半成品的过程中，容易引起开炼机超载，挤出过程中升热大，胶料焦烧；4)模压硫化过程中，胶料流动性能差，诱发产品焦烧、局部缺胶、垫高等质量问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，该组合物消除了混炼、挤出、模压硫化过程中的不良状况，提高了材料的耐磨、耐压和耐久性能，可用作制备Y形密封圈、防尘圈等橡胶密封制品的橡胶密封材料。

本发明的另一目的在于提供一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶25～55份，聚甲醛母炼胶60～100份，氧化锌3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，炭黑50～75份，增塑剂8～15份，过氧化二异丙苯2～3份，4-4’-二硫化二吗啉(促进剂DTDM)2～4份，二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)1.5～2.5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CBS)0.5～2份，硫磺0.2～0.3份，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为30～42的丁腈橡胶。

所述的聚甲醛母炼胶由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶300份，聚甲醛100份，二氰二胺2～4份，防老剂4～8份，石蜡2～4份，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为78～85的丁腈橡胶。

所述增塑剂为齐聚酯。

所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑(防老剂MB)或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)。

所述聚甲醛为均聚甲醛和共聚甲醛，优选共聚甲醛。

一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备方法，包括下述步骤：

(1)聚甲醛母炼胶的制备

将4～8份防老剂、2～4份二氰二胺和300份丁腈橡胶在常温开炼机上混炼均匀备用；将高温开炼机升温至170～180℃，辊距设为0.5～2mm，加入100份聚甲醛、2～4份石蜡，充分塑化均匀，将辊距调至2～5mm，加入上述混炼均匀的含防老剂的丁腈橡胶，混炼均匀，以0.5～1.5mm辊距薄通3～6次出片冷却即得到聚甲醛母炼胶，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为78～85的丁腈橡胶。

(2)丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备

将60～100份聚甲醛母炼胶加入辊温为50～80℃的炼胶机中，通过0.5～4mm辊距薄通包辊后加入25～55份丁腈橡胶混炼均匀，再依次加入3～5份氧化锌、0.5～1.5份硬脂酸、0.5～1份防老剂、50～75份炭黑、8～15份增塑剂、2～3份过氧化二异丙苯、2～4份4-4’-二硫化二吗啉、1.5～2.5份二硫化二苯并噻唑、0.5～2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.2～0.3份硫磺混炼均匀，薄通3～6次，出片冷却即得到所述的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为30～42的丁腈橡胶。

上述份数均为重量份。

在丁腈橡胶与聚甲醛的组合物制备的低温炼胶过程中，聚甲醛母炼胶呈皮革状，包辊性能差，吃粉能力差；此外由于黏度高，很容易造成开炼机超过负载能力。为了改善低温炼胶过程中的工艺性能，采用100℃下门尼黏度ML1+4为30～42的丁腈橡胶可以稀释聚甲醛母炼胶中聚甲醛的浓度，降低组合物的黏度。

齐聚酯是一种粘着性能很高的液体，与丁腈橡胶具有良好的相容性，具有增塑、增硬、提高耐磨性的作用。添加齐聚酯后可进一步降低组合物的黏度，起增塑作用；硫化后能提高制品的硬度，起增硬作用，因此在获得相同硬度的情况下，可减少炭黑的用量，以改善组合物的混炼过程中的脱辊性能；齐聚酯又是一种反应性增塑剂，硫化后还可以进一步提高组合物的耐磨性能。本发明选用过氧化物加齐聚酯加硫磺促进剂的复合硫化系统，以此赋予硫化胶优良的强力性能，较高的硬度、撕裂强度和耐磨性能。

聚甲醛母炼胶是在170～180℃的高温炼胶上混合的，熔融后的POM是一种粘稠的流体，丁腈橡胶在这个高温下通常会发生凝胶反应，它不但会损害材料的物理机械性能，而且会导致组合物的黏度急剧上升，对后续的加工带来诸多不利。丁腈橡胶门尼粘度越低，高温炼胶粘辊性能越强，加工操作越困难。采用100℃下门尼黏度ML1+4在78～85的丁腈橡胶可以降低凝胶发生的机率并克服加工操作上的缺陷。

二氰二胺和防老剂可以改善材料的耐热老化性能，降低凝胶反应发生的几率；石蜡可以进一步降低混炼过程中组合物的粘辊性能，利于操作。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：

(1)本发明所提供的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物消除了聚甲醛母炼胶高温混炼胶过程中的粘辊现象以及低温混炼过程中的混炼胶的脱辊现象；

(2)本发明所提供的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物消除了热炼、挤出预成型过程中胶料的焦烧、挤出物粗糙现象；

(3)本发明所提供的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物消除了硫化过程中的产品垫高、缺胶，焦烧、流动不好等不良状况；

(4)本发明所提供的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物提高了材料的耐磨、耐压和耐久性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)聚甲醛母炼胶的制备

按如下配方备料(重量份)：Perbunan NT 3480(德国朗盛公司丁腈橡胶，34％ACN含量，100℃下ML1+4是80)300份，M90-44(日本宝理公司共聚甲醛)100份，二氰二胺2份，防老剂RD4份，石蜡4份。

先将防老剂、NBR、二氰二胺加入常温开炼机中于60℃左右混炼均匀备用；然后将高温开炼机升温至175℃，辊距为1mm，加入POM、石蜡，充分塑化均匀，将辊距调至3mm，加入上述混炼均匀的含防老剂的丁腈橡胶，于175℃下混炼均匀后调至0.5mm辊距再薄通3次，出片冷却即得到聚甲醛母炼胶。

(2)丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备

按如下配方备料(重量份)：Krynac 3330F(德国朗盛公司丁腈橡胶，33％ACN含量，100℃下ML1+4是30)53份，POM母炼胶64份，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，防老剂MB 0.5份，N330炭黑75份，齐聚酯9份，过氧化二异丙苯2.3份，促进剂DTDM 2份，促进剂DM 1.5份，促进剂CBS 1.5份，硫磺0.2份。

将聚甲醛母炼胶加入辊温为80℃的22英寸开炼机中，通过4mm辊距薄通5次后，加入Perbunan NT 3430于80℃混炼均匀，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂MB、N330炭黑、增塑剂、过氧化二异丙苯、促进剂DTDM促进剂DM、促进剂CBS、硫磺于80℃混炼均匀，薄通3次，出片冷却即得到丁腈橡胶与聚甲醛的组合物。

将丁腈橡胶与聚甲醛的组合物加入14英寸开炼机中于70℃热炼5分钟，采用JH120型单螺杆挤出机通过特制口型挤出半成品胶料。在160～170℃条件下模压硫化即可获得高硬度的Y型圈或防尘圈等密封制品。

实施例2

(1)聚甲醛母炼胶的制备

按如下配方备料(重量份)：N230SH(日本JSR公司，35％ACN含量，100℃下ML1+4是85)300份，Delrin 100(美国杜邦公司均聚甲醛)100份，二氰二胺3份，防老剂RD 6份，石蜡3份。

先将防老剂、NBR、二氰二胺加入常温开炼机中于60℃左右混炼均匀备用；然后将高温开炼机升温至180℃，辊距为2mm，加入POM、石蜡，充分塑化均匀，将辊距调至5mm，加入上述混炼均匀的含防老剂的丁腈橡胶，于180℃下混炼均匀后调至1.5mm辊距再薄通6次，出片冷却即得到聚甲醛母炼胶。

(2)丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备

按如下配方备料(重量份)：KNB0230L(韩国锦湖石油化学公司，35％ACN含量，100℃下ML1+4是42)40份，POM母炼胶82.4份，氧化锌4份，硬脂酸1份，防老剂MB 0.7份，N330炭黑65份，齐聚酯12份，过氧化二异丙苯2份，促进剂DTDM 3份，促进剂DM 2份，促进剂CBS 2份，硫磺0.2份。

将聚甲醛母炼胶加入辊温为60℃的22英寸开炼机中，通过1mm辊距薄通5次后，加入Perbunan NT 3430于60℃混炼均匀，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂MB、N330炭黑、增塑剂、过氧化二异丙苯、促进剂DTDM促进剂DM、促进剂CBS、硫磺于80℃混炼均匀，薄通6次，出片冷却即得到丁腈橡胶与聚甲醛的组合物。

实施例3

本实施例除下述特征外同实施例1：聚甲醛母炼胶的制备按如下配方备料(重量份)：Nipol N-31(日本瑞翁公司丁腈橡胶，33％ACN含量，100℃下ML1+4是78)300份，M90-44(日本宝理公司共聚甲醛)100份，二氰二胺4份，防老剂RD 8份，石蜡2份；丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备按如下配方备料(重量份)：Perbunan NT 3430(德国朗盛公司丁腈橡胶，34％ACN含量，100℃下ML1+4是30)27份，POM母炼胶100份，氧化锌3份，硬脂酸0.5份，防老剂MB1份，N330炭黑55份，齐聚酯15，过氧化二异丙苯3份，促进剂DTDM4份，促进剂DM2.5份，促进剂CBS0.5份，硫磺0.3份。

对比例1

本对比例除下述特征外同实施例1：用等量的日本JSR公司的N231L(34％ACN含量，100℃下ML1+4是45)代替Perbunan NT 3480和Krynac3330F，用DOP代替齐聚酯。

对比例2

本对比例除下述特征外同实施例1：用日本旭化成SH510均聚甲醛代替PM90-44共聚甲醛。

对比例3

本对比例除下述特征外同实施例3：用台湾南帝公司的Nancar1042(33％ACN含量，100℃下ML1+4是80)代替Perbunan NT 3430。

实施例1～3和对比例1～3所制得的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的流变特性、门尼黏度、物理性能以及混炼、热炼、挤出、硫化过程中的加工性能如表1所示，由表1可以看出使用高门尼黏度的丁腈橡胶及共聚甲醛，有利于改善高温炼胶工艺性能；使用低门尼黏度的丁腈橡胶和齐聚酯有利于改善组合物的流动性能，降低组合物的门尼黏度，提高组合物的硬度。

表1：实施例1～3和对比例1～3所制得的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的性能比较

高温混炼特性粘辊频度低温混炼特性脱辊频度热炼特性设备负荷电流包辊性能挤出特性外观光滑度胶条温度硫化特性胶料流动性能外观缺陷频度门尼黏度ML1+4，100℃流变性能ML/lbf.inMH/lbf.in硫化胶的物理性能硬度/邵尔A拉伸强度/MPa扯断伸长率/％压缩永久变形/％，B型试样

极少极少中等好好90℃好极少50.328.0745.378918.518040

极少极少中等好好90℃好极少54.609.1348.638919.320038

极少极少较高好较好95℃较好较少68.5612.3550.279421.618046

多少量高一般一般100℃一般少量75.6420.3555.728417.426036

少量极少中等好好93℃好较少54.509.4548.178823.519039

极少较多很高差差120℃差较多＞10015.4352.188822.619037

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其特征在于由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶25～55份，聚甲醛母炼胶60～100份，氧化锌3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，炭黑50～75份，增塑剂8～15份，过氧化二异丙苯2～3份，4-4’-二硫化二吗啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为30～42的丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其特征在于：所述的聚甲醛母炼胶由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶300份，聚甲醛100份，二氰二胺2～4份，防老剂4～8份，石蜡2～4份，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为78～85的丁腈橡胶。

3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其特征在于：所述增塑剂为齐聚酯。

4.根据权利要求1或2任意一项所述的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其特征在于：所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。

5.根据权利要求2所述的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其特征在于：所述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛。

6.一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)聚甲醛母炼胶的制备

将4～8份防老剂、2～4份二氰二胺和300份丁腈橡胶在常温开炼机上混炼均匀备用；将高温开炼机升温至170～180℃，辊距设为0.5～2mm，加入100份聚甲醛、2～4份石蜡，充分塑化均匀，将辊距调至2～5mm，加入上述混炼均匀的含防老剂的丁腈橡胶，混炼均匀，以0.5～1.5mm辊距薄通3～6次出片冷却即得到聚甲醛母炼胶，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为78～85的丁腈橡胶；

(2)丁腈橡胶与聚甲醛的组合物的制备

将60～100份聚甲醛母炼胶加入辊温为50～80℃的炼胶机中，通过0.5～4mm辊距薄通包辊后加入25～55份丁腈橡胶混炼均匀，再依次加入3～5份氧化锌、0.5～1.5份硬脂酸、0.5～1份防老剂、50～75份炭黑、8～15份增塑剂、2～3份过氧化二异丙苯、2～4份4-4’-二硫化二吗啉、1.5～2.5份二硫化二苯并噻唑、0.5～2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.2～0.3份硫磺混炼均匀，薄通3～6次，出片冷却即得到所述的丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，其中丁腈橡胶是丙烯腈含量为33～35％，100℃下门尼黏度ML1+4为30～42的丁腈橡胶；

上述份数均为重量份。