CN101161728B - 具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物及其制备方法，该复合物是Ag纳米粒径在1～100nm的纳米复合物；其制备：(1)将明胶和可溶性银盐先混和搅拌反应，加入还原剂，继续搅拌反应后，进行透析；(2)透析后的溶液直接作为明胶-Ag纳米复合物抑菌溶液使用或冷冻、干燥、灭菌制成具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物。该复合物有一定的强度、良好的透气性和很好的抑菌功效，而且制备方法简单易行，作为抑菌功能纳米材料，可广泛用于医药敷料、美容用品等诸多领域。
Description
技术领域
本发明属纳米复合物领域，特别是涉及明胶-Ag纳米复合物及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，医疗卫生领域对生物高分子的应用倍受关注。唐宝辉等利用明胶材料制成的生物胶原海绵(申请号200410022301.0)，该产品对皮肤有保护作用，美容时可以滋养皮肤，使皮肤健康，润滑光泽，去除或减少皮肤皱纹，恢复皮肤弹性，还具有一定的增白去斑效果同时对皮肤表面创伤有极好的修复作用，可促进表面伤口愈合。曾能采用胶原蛋白、黄原胶、明胶、卡拉胶做成的水凝胶精华护肤液有美容营养成分(申请号200510101822.X)，可以有效地将精华护肤液转入皮肤，达到美容的目的。
然而，细菌的侵蚀会对皮肤有着不可忽视的破坏作用，但对于能够抑菌的美容用品却不多见。迄今为止，胶原蛋白膜是最好的创面敷料之一，但是临床应用上创面的细菌传染问题是一个亟待解决的问题。周久才等制备了一种具有抑菌功效的胶原-DNA-Ag复合物(申请号01128060.3)，该产品具有很好的抑制细菌的功能，但是Ag使用量很大，造成了很大的资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物及其制备方法，该复合物既发挥了Ag的抑菌特性，又保留明胶的生物特性。
本发明具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物是Ag纳米粒径在1～100nm的纳米复合物，优选Ag纳米粒子5～100nm的纳米复合物。
所述的明胶类生物高分子，还可以是为胶原蛋白、黄原胶、卡拉胶。
本发明具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将明胶和可溶性银盐先混和搅拌反应，加入还原剂，继续搅拌反应后，进行透析；
(2)透析后的溶液直接作为明胶-Ag纳米复合物抑菌溶液使用或冷冻、干燥、灭菌制成具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物。
所述步骤(1)中的先混和搅拌反应是混和搅拌反应5-20分钟；
所述步骤(1)中的继续搅拌反应是继续搅拌反应5～30分钟；
所述步骤(1)中的反应和透析的温度是10-50℃；
所述的明胶是以猪皮、牛皮等为原料经过强碱水解而得到的碱性明胶，浓度为0.01～10％，优选0.01～1％，最优选0.1～1％；
所述的可溶性银盐是0.001～1％AgNO3水溶液，优选0.001～0.1％AgNO3水溶液；
所述的还原剂是NaBH4、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸及其盐、葡萄糖、草酸、金属粉末或亚磷酸钠；
所述的还原剂的量是还原剂∶明胶∶Ag的质量比为2.5～10∶1～10∶0.15～2.5，优选还原剂浓度为10％；
所述的透析是溶液在截留分子量为4干到1.4万透析袋中，透析液为去离子双蒸水，透析12～46小时；
所述的干燥是真空干燥或真空冷冻干燥，干燥剂为KOH、液氮或干冰；
所述的真空冷冻干燥是-20～-200℃，压力为0.038～7.4KP，干燥3～24小时；
所述的明胶-Ag纳米复合物是明胶-Ag纳米复合物海绵膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的方法制备的明胶-Ag纳米复合物处于溶液状态时不仅稳定性好，室温下放置6个月后其粒径和多分散性几乎不变，且可通过改变明胶和AgNO3比例和浓度来控制纳米Ag的大小；
(2)该发明在室温下就可以进行，生成纳米材料的时间最快的仅需15分钟左右；
(3)明胶-Ag纳米复合物抑菌溶液可以作为喷剂直接使用，这种喷剂具有良好的生物相容性和水溶性的特点，同时可以达到抑制多种细菌的功效。
(3)冷冻干燥所得的明胶-Ag纳米海绵膜具有一定的强度、良好的透气性和很好的抑菌功效，抑制的菌种有金黄色葡萄球菌、绿浓杆菌、大肠杆菌，可以用来做治疗烧、烫伤及止血的药物；
(4)本发明产品用途广泛，作为抑菌功能纳米材料，广泛用于医药敷料、美容用品等诸多领域。
附图说明
图1是实施例1中所制备的明胶-银纳米材料的透射电镜(a)及粒径分布图(b)，银微球的大小为25nm，呈球形；
图2是实施例3中所制备的明胶-银纳米材料的透视电镜(a)及粒径分布图(b)，银的大小为12nm，呈球形；
图3是金黄色葡萄球菌-明胶-Ag纳米复合物海绵膜；
图4是金黄色葡萄球菌-明胶海绵膜；
图5是大肠杆菌-明胶-Ag纳米复合物海绵膜；
图6是大肠杆菌-明胶海绵膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
10℃下，取溶解好的0.3％(wt)工业明胶5.9ml，于容器中强烈搅拌，将所得溶液的pH调到7。并加入0.1ml 0.1M的AgNO3，搅拌闭光反应5分钟，溶液颜色透明。然后往溶液中加入5mg NaBH4搅拌反应20分钟，溶液变为红棕色。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变化为黄色。将所得的溶液放入截留分子量为4千透析袋中透析，透析液为去离子双蒸水，透析12小时，直至透析外液中检测不到相应的游离离子。
图1是实施例1中所制备的明胶-银纳米材料的透射电镜(a)及粒径分布图(b)，银微球的大小为11nm，呈球形，银纳米球分布比较窄，80％在8nm到15nm之间。该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。将该溶液放入模型中于-20℃冷冻3小时，压力为0.038KPa，冷冻干燥，灭菌，得明胶-Ag纳米海绵膜。
实施例2
30℃下，取溶解好的0.3％(wt)工业明胶5.9ml，于容器中强烈搅拌，将溶液的pH调到7。往里面分别加入0.1ml0.1M的AgNO3搅拌闭光反应10分钟，溶液颜色透明。然后溶液中加入5mg水合肼，搅拌反应5分钟，溶液变为红棕色。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变为黄色。将所得的溶液放入截留分子量为1万透析袋中透析，透析液为去离子双蒸水，透析24小时，直至透析外液中检测不到相应的游离离子。
银微球的大小为(多少？)，呈球形。该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。将该溶液放入模型中经真空干燥，干燥剂为KOH，灭菌，得明胶-Ag纳米海绵膜。
实施例3
30℃下，取溶解好的0.3％(wt)工业明胶5.9ml，于容器中强烈搅拌，将溶液的pH调到7。往里面分别加入0.1ml0.1M的AgNO3搅拌闭光反应10分钟，溶液颜色透明。然后溶液中加入5mg水合肼，搅拌反应5分钟，溶液变为红棕色。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变为黄色。将所得的溶液放入截留分子量为1万透析袋中透析，透析液为去离子双蒸水，透析24小时，直至透析外液中检测不到相应的游离离子。
银微球的大小为(多少？)，呈球形。该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。将该溶液放入模型中于-100℃冷冻12小时，压力为4KPa，冷冻干燥，灭菌，得明胶-Ag纳米海绵膜。
实施例4
50℃下，取溶解好的1.0％(wt)工业明胶5.9ml，于容器中强烈搅拌，将所得溶液的pH分别调到7。加入0.3ml0.1M的AgNO3搅拌闭光反应20分钟，溶液颜色透明。接着在溶液中加入15mg的NaBH4反应0.5小时，溶液变化为红棕色。将这些溶液稀释，会看到溶液的颜色由红棕色变为黄色。将所得的溶液放入截留分子量为1.4万透析袋中透析，透析液为去离子双蒸水，透析46小时，直至透析外液中检测不到相应的游离离子。
图2是实施例3中所制备的明胶-银纳米材料的透视电镜(a)及粒径分布图(b)，银微球的大小为15nm，呈球形，银纳米球分布比较窄，80％在10nm到20nm之间。该溶液可以在室温下放置6个月以上保持稳定。将该溶液放入模型中于-200℃冷冻24小时左右，压力为7.4KPa，冷冻干燥，灭菌，得明胶-Ag纳米海绵膜。
实施例5
(1)混菌培养基平板制备
将已经培养好的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的斜面培养物分别用接种环刮下少许菌苔，然后用已灭菌的营养肉汤培养基制成5ml菌悬液。取该菌悬液0.1ml用培养肉汤稀释10倍备用。取无菌培养皿4个，分组，编号。其中第一组1-2号中加入上面已经配好的金黄色葡萄球菌菌悬液0.5ml。第二组3-4号中加入上面已经配好的大肠杆菌0.5ml。再分别加入冷却至50℃左右的20ml营养肉汤琼脂培养基，摇匀，充分冷凝后备用。
(2)抑菌实验
将直径为1.25cm，经冷冻干燥得到的明胶-Ag纳米海绵膜及纯明胶海绵膜按下述分组，贴到混菌液培养基平板中央位置，做好标记，在32-38℃倒置在恒温培养箱中培养12～36小时，观察细菌生长情况。分组情况如下：
第一组1-2号，金黄色葡萄球菌实验组：
1.金黄色葡萄球菌-明胶-Ag纳米复合物海绵膜(图3)；
2.金黄色葡萄球菌-明胶海绵膜(图4)；
第二组3-4号，绿浓杆菌实验组：
1.大肠杆菌-明胶-Ag纳米复合物海绵膜(图5)；
2.大肠杆菌-明胶海绵膜(图6)；
(3)实验结果
明胶-Ag纳米复合物海绵膜对两种细菌均有抑菌作用，抑菌圈直径1.5cm以上，清晰；纯明胶海绵膜对两种细菌均无抑菌作用。
Claims (15)
1.具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将明胶和可溶性银盐先混和搅拌反应，加入还原剂，继续搅拌反应后，进行透析；所述的透析是溶液在截留分子量为4千到1.4万透析袋中，透析液为去离子双蒸水，透析12～46小时；
(2)透析后的溶液直接作为明胶-Ag纳米复合物抑菌溶液使用或冷冻、干燥、灭菌制成具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的先混和搅拌反应是混和搅拌反应5-20分钟。
3.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的继续搅拌反应是继续搅拌反应5～30分钟。
4.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应和透析的温度是10-50℃。
5.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的明胶是以猪皮或牛皮为原料经过强碱水解而得到的碱性明胶，浓度为0.01～10％。
6.根据权利要求5所述的具有抑菌功效的的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的明胶浓度为0.01～1％。
7.根据权利要求5或6所述的具有抑菌功效的的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的明胶浓度为0.1～1％。
8.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性银盐是0.001～1％AgNO3水溶液。
9.根据权利要求8所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性银盐是0.001～0.1％AgNO3水溶液。
10.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的还原剂是NaBH4、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸及其盐、葡萄糖或草酸。
11.根据权利要求3所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述还原剂的量是还原剂∶明胶∶Ag的质量比为2.5～10∶1～10∶0.15～2.5。
12.根据权利要求11所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：还原剂浓度为10％。
13.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的干燥是真空干燥或真空冷冻干燥，干燥剂为KOH、液氮或干冰。
14.根据权利要求13所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的真空冷冻干燥是-20～-200℃，压力为0.038～7.4KPa，干燥3～24小时。
15.根据权利要求1所述的具有抑菌功效的明胶-Ag纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的明胶-Ag纳米复合物是明胶-Ag纳米复合物海绵膜。
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