CN101160188A - 超细金属片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明总的来讲提供一种金属组合物，其包括有多个超细铜薄片，这些铜薄片至少具有一种理想的特性，如抗氧化性和非水系统中的可分散性。本发明还提供一种用来形成组合物的方法，其中的组合物具有多个超细铜薄片，以及由其形成的金属组合物。

Description

超细金属片的制备方法

技术领域

本发明总的来讲涉及超细金属组合物及其制备方法。

背景技术

超细金属颗粒和薄片(如，铜颗粒和薄片)具有许多独特的物理和化学性能，由此使它们成为许多应用领域如电子、催化反应、治金和装饰等的理想材料。压平金属颗粒从而生产出薄片的技术是这一领域中公知的一种技术。然而，尽管用来加工贵重金属(如银和金)的规程相对非常简单，然而在一个敞开的系统(如，曝露于空气)中研磨金属颗粒如超细铜颗粒仍然是一项非常具有挑战性的工作，因为这些颗粒和薄片都非常容易在空气中氧化。例如铜，将铜颗粒研成薄片常规上需要将氧从系统中排出(即使用闭式系统)，或者是加入试剂从而将研磨过程中形成的铜氧化物溶解掉。然而，这些工序成本很高，实现起来也非常困难，同时还会使铜薄片的产量大大降低，此外还需要投入许多成本进行废物处理。本发明提供一种环保的、低成本研磨方法，其生产出的铜薄片在非水溶剂(如低极性和中极性的有机溶剂)中具有很高的分散性和抗氧化性。

发明内容

本发明总的来讲提供一种金属组合物，其包括有多个超细铜薄片，这些铜薄片至少具有一种理想的特性，如抗氧化性和非水系统中的可分散性。

一方面，本发明提供一种用来形成组合物的方法，其中的组合物具有多个超细铜薄片，以及由其形成的金属组合物，其中的多个超细铜薄片根据包括以下步骤的方法制得：

(a)形成一系统，该系统包含有多个超细铜颗粒、一溶剂和一还原剂；

(b)在该系统中研磨这些超细铜颗粒；并且作为选择，

(c)将铜薄片分离出来。

在一实施例中，该溶剂可以是丙二醇乙二醇。在另一实施例中，该还原剂可以是抗坏血酸。该系统可进一步包括一种润滑剂(如油酸)和/或一种分散剂(如Solsperse27000)。

本发明的其它方面结合下面的说明会更清楚。

附图说明

图1所示的图像展示的是根据本发明一实施例的方法所制造出来的超细铜薄片。其研磨时间：(a)4小时，(b)16小时，和(c)36小时。这些图像是用扫描电子显微镜在两种放大倍数(5000和10000)下获得的。

图2展示了图1b(即在研磨16小时后)中铜薄片的颗粒尺寸的分布。

图3展示了根据本发明一实施例的方法获得的前体铜粉和铜薄片的TGA(热重分析)曲线。其中的铜薄片分别是在研磨4小时和16小时后获得的。

具体实施方式

这里以下权利要求书中所用的单数形式的“一”(a，an)和“该”均包括复数含义，其中有特别说明的除外。因此，文中如果提到如“一颗粒”就表示包括有多个这样的颗粒，提到“该还原剂”就表示一种或多种还原剂以及本领域所公知的其它等同物等。所有的公开文献、专利申请文献、专利文献以及这里提到的其它参考文献在这里均以全文并入本申请。

本发明总的来讲提供的是超细铜薄片，其至少具有一种理想的特性，如抗氧化性和非水系统中优良的可分散性。本发明总的来讲还提供一种比现有技术更便宜并且更环保的用来生产超细铜薄片的方法。

在本发明的至少一个实施例中，本发明方法或系统均能有效地生产出一种金属组合物，该组合物包括有多个超细铜薄片，这些超细铜薄片至少具有一种理想的特性，如抗氧化性和/或非水系统中优良的可分散性。这里以及权利要求书中所用的术语“超细铜薄片”通常包括有这样的铜薄片，其最大尺寸大约为10nm-100μm，作为优选是大约为100nm-50μm，更为优选的大约为500nm-20μm，并且其厚度大约为5nm-1000nm或10nm-500nm。

用本发明系统生产出来的这些超细铜薄片在非水系统中具有优良的可分散性。

由本发明生产出来的这些超细铜薄片可抗氧化。在一实施例中，本发明的这些超细铜薄片在正常环境条件下曝露于空气大约12个月或更长时间时只会有极少的氧化或者是基本没有氧化。采用LECO燃烧法进行测量，如果这些超细铜薄片的氧含量增加大约小于5-10％，那么氧化作用就极少或者是基本没有。在另一实施例中，本发明的超细铜薄片在100℃的环境下曝露大约120分钟时没有出现明显的氧化现象。在另一实施例中，当这些超细铜薄片在空气中以20℃/分钟的速率被加热到高达170℃时，整个重量的增加极少或者是基本没有。

本发明还提供一种用来生产超细铜薄片的方法，以及由此生产出来的超铜薄片，在一实施例，其由下面的操作获得：(a)形成一系统，该系统包括有多个超细铜颗粒、一溶剂以及一还原剂；(b)研磨混合物中的多个超细铜颗粒；以及作为选择，(c)将铜薄片分离出来。这里以及权利要求书中所用的术语“超细铜薄片”通常包括有这样的铜颗粒，其直径大约为1nm-100μm，作为优选是大约为50nm-50μm，或者是大约为500nm-20μm。用来生产超细铜薄片的方法是本领域的现有技术。在一实施例中，超细铜薄片颗粒可由申请日为2004年11月3日提出的美国专利申请10/981077中公开的方法获得，该申请在这里以引用方式全文并入本申请。

这里以及权利要求书中所用的术语“溶剂”包括任何一种能够满足下面条件的溶剂及其组合物，该溶剂能够提供一种合适的用来分散超细铜颗粒的条件，该溶剂适于溶解还原剂，并且作为选择，还适于溶解润滑剂和分散剂。该溶剂可以是一种水溶性的或非水溶性的有机溶剂。其中水溶剂例如但不限于包括：水溶性乙二醇衍生物的有机溶剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、以及乙二醇单苯醚。也可以使用其他容剂，例如，甲醇、乙醇、二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformaide)、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。本发明的一个实施方案中，溶剂可以是丙二醇。

这里以及权利要求书中所用的术语“还原物”或“还原剂”通常包括任何的一种还原物质和它们的混合物，只要其能够在研磨过程中防止、减少、最小化和/或消除超细铜颗粒或薄片的氧化即可，这些物质包括但不限于酰氨基苯酚化合物(acylaminophenol compounds)、烷基对苯二酚化合物、烷基苯酚化合物、烷基硫代甲基苯酚化合物(alkylthiomethylphenol compounds)、氨基抗氧化剂、抗坏血酸、抗坏血酸硬脂酸酯(ascorbic stearic acid esters)、O-、N-或S-苯基化合物、双酚化合物、丁基羟基茴香醚、具有硫醚键的化合物、二羟基丁基甲苯、二十二碳六烯酸、自由基清除剂、羟基苄基化合物(hydroxybenzylcompounds)、对苯二酚化合物、亚麻酸、二十碳五烯酸(icosapentaenoic acid)、N-乙酰-5-甲氧基色胺(褪黑素)、去甲二氢愈创木酸、过氧化物清除剂(peroxidescavengers)、膦酸酯化合物(phosphnate compounds)、硫代二苯醚化合物(thiodiphenylether compounds)、维生素E及其酯衍生物(tocopherols and theirester derivatives)以及水溶性或水不溶性的抗氧化剂。还原剂可以是天然的、人工合成的或者是半人工合成的产品。在本发明的一个实施例中，该还原剂为抗坏血酸。

本发明的研磨系统可进一步包含一润滑剂。这里以及权利要求书中所用的术语“润滑剂”通常包括任何一种合适的润滑物质及其混合物，只要其能使表面光滑并减少磨擦即可，该润滑剂包括但不限定于：蜡、脂肪、油、矿物油、植物油、动物脂、脂肪酸、硅基油(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油(silicate oils))、烃油和卤代烃油(如，聚合的和互聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及类似的物质及其混合物；烷基苯，如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯(dinonylbenzenes)、二(2-乙基己基)-苯(di(2-ethylhexyl)-benzenes)和类似的物质；聚苯基，诸如二联苯、三联苯、烷基化聚苯和类似物质；烷基二苯醚和烷基二苯硫化物及其衍生物、类似物以及其同族物)、二羧酸的酯(如，邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、顺丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、脂肪酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇(2-ethylhexyl alcohol)、乙二醇、二甘醇单醚以及丙二醇)形成的酯(如己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)sebacate)、反丁烯二酸二-n-己酯(di-n-hexyl fumarate)、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯(dieicosyl sebacate)以及亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯(2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer))。所述润滑剂可以是天然存在的、合成的或是半合成的产物。本发明的一个实施例中，润滑剂可以是油酸。

本发明的研磨系统可进一步包含一分散剂。该分散剂例如可包括但不限于：Solsperse27000、十二烷基硫酸钠(SDS)、Triton X-100、CHAPS、NP-40以及Tween20。该分散剂可以是天然的、人工合成的或者是半人工合成的。在本发明的一个实施例中，该分散剂可以是Solsperse27000。

可对系统的温度进行控制从而有助于研磨。这其中需要考虑多种因素，如所用溶剂、还原剂、润滑剂和/或分散剂的类型。例如，当还原剂采用抗坏血酸时，优选的温度至少大约为65℃。此外，更高的研磨温度也会明显地减少研磨时间，因此会大大降低超细铜薄片的制造成本，因为金属的延展性在更高的温度下会更好一些。

该超细铜颗粒可采用现有技术中已知的任何一种合适的研磨技术来研磨，如球磨、超微研磨、高能球(砂)磨、以及篮磨(basket milling)。例如，可在一超细研磨机中对超细铜颗粒进行研磨从而形成超细铜薄片，其中的超细研磨机包含有多个珠子或小球。这些珠子可由任易一种合适的材料制成，如金属(如钢)、玻璃、陶瓷、聚合物以及它们混合物。

然后可通过该领域已知的标准方法来获得超细铜薄片，如沉积、过滤和离心法。该铜薄片可进一步采用如甲醇、乙醇进行冲洗，并且(通过或不通过加热地)由空气、氮气或在真空下干燥。

实施例

下面的实施例用来阐述本发明，该实施例用来帮助对本发明的理解，而非是对本发明权利要求书的保护范围的限定。

下面描述的用来制造超细铜薄片的研磨方法是用来消除现有技术已知方法的缺陷，或将其降到最小。本发明方法包括：在存在润滑油(如油酸)、分散剂(Solsperse27000)以及还原剂(如抗坏血酸)的情况下对丙二醇中的多个铜颗粒进行研磨。研磨系统即混合物的温度在研磨过程中保持在65℃。除了为抗坏血酸提供合适的条件从而有利于抗氧化之外，更高的研磨温度还能大大减少研磨时间，因为金属的延展性在更高的温度下会更好。

例1-铜薄片的制备

采用01-HD联合处理台式超细研磨机，其配备一个其中装有3.7公斤铬钢球(直径2mm)的1.4L研磨罐，来进行研磨。研磨的温度通过一台NeslabRTE-740循环风机保持在65℃。

研磨系统中含有：230g的丙二醇，16g的抗坏血酸，46g的Solsperse27000，8g的油酸以及800g的超细铜颗粒。丙二醇、抗坏血酸、Solsperse27000以及油酸在30-35℃的温度预混合。在抗坏血酸溶解之后，将该溶液传送到研磨机的罐体中。然后逐渐将铜颗粒加入到溶液中。研磨机的速率保持在200rpm。在铜颗粒加入完毕之后，以同一速率使浆体混合30分钟。在混合的最后，将研磨机的速率加到400rpm。对铜颗粒研磨最多36个小时。在研磨之后，将内含铜薄片的混合物卸到一个4.0L的烧杯中，并在其中用乙醇冲洗四次。其中的乙醇通过蒸馏循环使用。在最后一道冲洗之后，将浆液注入到托盘中并在一常规的空气循环炉或者是一台用惰性气体(如氮气或氩气)吹扫的真空炉中大约在90℃的温度下干燥两个小时。

还在与例1类似的条件一进行其它的试验，其中铜粉的数量大约100g到1200g。

下面讨论的内容是发明人结合例1的试验所获得的结果：

采有上述的研磨工艺生产出六组铜薄片。通过改变研磨时间以及所用铜颗粒的数量，可以生产出各种压平程度的薄片。中等加载量的铜颗粒(如大约5-800g)和较长的研磨时间(如，超过16小时)有助于形成具有低压实密度(“TD”)的完全展开的薄片，该薄片适用于多种应用场合，如电磁干扰(“EMI”)的屏蔽。减少研磨时间(如减少到大约4个小时)并增加所用铜颗粒的量(如增加到大约1100g)，生产出的更具“粉末状”的一些薄片具有更高的TD。这种材料与完全展开的薄片相比更适合于基体金属(base metal，BM)的应用场合。另一方面，减少铜粉的加入量，如大约小于300g，并增加研磨时间，可以获得更多的铜薄片，其可用作有效的IR遮蔽(obscurant material)材料。研磨4、16和36小时所获得的超细铜薄片的SEM图像可参见图1。

尽管前面从清楚理解的角度对本发明进行了详细地说明，但显然对本领域技术人员来说，通过阅读本发明说明书，在本发明权利要求书的保护范围之内还能提出各种改变。

Claims (39)

1.一种金属组合物，其包括有多个在非水系统中具有很高的可分散性的超细铜薄片。

2.一种金属组合物，其包括有多个超细铜薄片，这些铜薄片具有抗氧化性。

3.如权利要求2的金属组合物，其中的多个超细铜薄片在正常环境条件下12个月只有极少的氧化，当超细铜薄片在该期限结束时的氧含量约小于5-10％时该氧化作用就极少。

4.如权利要求2的金属组合物，其中的多个超细铜薄片在高达100℃的环境下在空气中曝露大约120分钟时只有极少的氧化现象。

5.如权利要求2的金属组合物，其中的多个超细铜薄片在空气中以20℃/分钟的速率被加热到高达170℃时，只有极少的氧化。

6.如权利要求2的金属组合物，其中的非水溶液至少包括一种有机溶剂。

7.一种金属组合物，其包括有多个超细铜薄片，其由包括下面的步骤的方法获得：

(a)形成一系统，该系统包含有多个超细铜颗粒、一溶剂和一还原剂；

(b)在该系统中研磨这些超细铜颗粒；且作为选择，

(c)将铜薄片分离出来。

8.如权利要求7的金属组合物，其中的溶剂为丙二醇。

9.如权利要求7的金属组合物，其中的还原剂是抗坏血酸。

10.如权利要求7的金属组合物，其中的系统进一步包括一种润滑剂。

11.如权利要求10的金属组合物，其中的润滑剂是油酸。

12.如权利要求7的金属组合物，其中的系统进一步包括一种分散剂。

13.如权利要求12的金属组合物，其中的分散剂是Solsperse27000。

14.如权利要求7的金属组合物，其中的多个超细铜颗粒是在大约65℃的温度下进行的研磨。

15.如权利要求7的金属组合物，其中的多个超细铜颗粒具有抗氧化性。

16.如权利要求15的金属组合物，其中的多个超细铜薄片在正常环境条件下放置12个月只有极少的氧化，当超细铜薄片在该期限结束时的氧含量约小于5-10％时该氧化作用就极少。

17.如权利要求15的金属组合物，其中的多个超细铜薄片在高达100℃的环境下在空气中曝露大约120分钟时只有极少的氧化现象。

18.如权利要求15的金属组合物，其中的多个超细铜薄片在空气中以20℃/分钟的速率被加热到高达170℃时，只有极少的氧化。

19.如权利要求7的金属组合物，其中的超细铜薄片在非水系统中具有很高的可分散性。

20.如权利要求19的金属组合物，其中的非水溶液至少包括一种有机溶剂。

21.一种用来形成多个超细铜薄片的方法，其包括：

(a)形成一系统，该系统包含有多个超细铜颗粒、一溶剂和一还原剂；

(b)在该系统中研磨这些超细铜颗粒；且作为选择，

(c)将铜薄片分离出来。

22.如权利要求21的方法，其中的溶剂为丙二醇。

23.如权利要求21的方法，其中的还原剂是抗坏血酸。

24.如权利要求21的方法，其中的系统进一步包括一种润滑剂。

25.如权利要求24的方法，其中的润滑剂是油酸。

26.如权利要求21的方法，其中的系统进一步包括一种分散剂。

27.如权利要求26的方法，其中的分散剂是Solsperse27000。

28.如权利要求21的方法，其中的多个超细铜颗粒是在大约65℃的温度下进行的研磨。

29.如权利要求21的方法，其中的多个超细铜颗粒具有抗氧化性。

30.如权利要求29的方法，其中的多个超细铜薄片在正常环境条件下放置12个月只有极少的氧化，当超细铜薄片在该期限结束时的氧含量约小于5-10％时该氧化作用就极少。

31.如权利要求29的方法，其中的多个超细铜薄片在高达100℃的环境下在空气中曝露大约120分钟时只有极少的氧化现象。

32.如权利要求29的方法，其中的多个超细铜薄片在空气中以20℃/分钟的速率被加热到高达170℃时，只有极少的氧化。

33.如权利要求21的方法，其中的超细铜薄片在非水系统中具有很高的可分散性。

34.如权利要求21的方法，其中的非水溶液至少包括一种有机溶剂。

35.一种用来形成多个超细铜薄片的方法，其包括：

(a)形成一系统，该系统包含有多个超细铜颗粒、一溶剂、一润滑剂、一分散剂和一还原剂；

(b)在该系统中研磨这些超细铜颗粒；且作为选择，

(c)将铜薄片分离出来。

36.如权利要求35的方法，其中的溶剂为丙二醇。

37.如权利要求35的方法，其中的还原剂是抗坏血酸。

38.如权利要求35的方法，其中的润滑剂是油酸。

39.如权利要求35的方法，其中的分散剂是Solsperse27000。

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