CN101155900A - 通过超声波和微波联合处理提高石油的品位 - Google Patents

Abstract

通过利用微波能对经过超声波处理的乳液进行辐射以分离各相，改进了通过超声波处理石油和石油馏分的过程，所述超声波处理过程减少或消除了硫，并通过降低各种组分的沸点提高了材料的品质。

Description

通过超声波和微波联合处理提高石油的品位

发明背景

1.发明领域

本发明涉及石油和石油馏分领域，具体涉及通过超声波将高沸点组分转化为较低沸点组分，从而提高石油的品质的重整方法。

2.现有技术描述

石油是世界上用量最大、应用最广的天然资源。用于日常消费和工业应用的燃料来源于石油，用作许多日用产品和工业产品的原料的化学物质也来源于石油。通过提高石油的品质，除去各种形式的硫，以及将高沸点组分转化为较低沸点、较低分子量的组分，可以拓展石油的应用。文献中报道的一种用来实现这些转化的方法是使用超声波。用超声波处理石油和石油馏分的描述可参见Yen等人于2002年6月11日被授权的美国专利第6,402,939号；Gunnerman于2002年12月31日被授权的美国专利第6,500,219号；Gunnerman于2003年11月25日被授权的美国专利第6,652,992号；Gunnerman于2004年11月7日被授权的美国专利第6,827,844号；以及2004年11月18日公开的美国公开专利申请第US2004-0227414 A1号(及其同族PCT申请，2004年12月5日公开的公开国际专利申请第WO 2004/105085 A1号)。

在这些文献中，对石油的水乳液进行超声波处理。尽管天然形式的石油通常是油、蜡、焦油、盐和富含矿物的水的乳化混合物，但是以上文献中的乳液通常是通过向天然石油或石油馏分中加入水或水溶液而形成的。结果，用来进行超声波处理的乳液中所含水的量显著大于天然材料中通常的含水量。通常对有机相∶水相体积比为大约25∶1至大约1∶5的乳液施加超声波。

本发明其它可能的参考文献是描述使用微波能分离乳液的文献。这些文献的例子可参见Hudgins等人于1989年3月7日被授权的美国专利第4,810,375号；Wolf等人于1989年8月1日被授权的美国专利第4,853,119号；Samardzija等人于1989年8月1日被授权的美国专利第4,853,507号；Samardzija等人于1989年8月8日被授权的美国专利第4,855,695号；Hudgins等人于1989年12月26日被授权的美国专利第4,889,639号；以及Kartchner于2000年6月20日被授权的美国专利第6,077,400号。本文所列举的所有专利和公开申请都全文参考结合入本文。这些文献中所通常处理的材料是液体、气体和固体的混合物，所述液相是原油，它含有原油来源中天然存在的低含量的水。

发明简述

现在我们发现，通过以下步骤可以有效地提高石油和石油馏分的品位：首先将水或水性液体加入所述石油或石油馏分中，形成乳液，然后使乳液暴露于超声波，引起化学转化，使品位提高，然后使所述处理过的乳液暴露于微波能，破坏乳液，分离有机相和水相。在本文中，所述石油和石油馏分包括化石燃料、原油、原油的任意蒸馏馏分以及石油残渣。接下来用常规的分离装置将所述有机相从水相回收。其结果是在无需使用高成本的破乳剂的情况下高效地回收品位得到提高的石油产品。通过以下描述可以更明显地了解本发明的这些和其它的目标、优点、特征和实施方式。

本发明和具体实施方式的详述

在本文中，术语“石油或石油馏分”表示来源于石油、用于产生能量以满足任意种类的应用(包括工业应用、农业应用、商业应用、官方应用和消费应用)的任意含碳液体。这些液体包括全原油本身，汽油、柴油、喷气燃料和火箭燃料之类的机动设备用燃料，以及基于石油残渣的燃料油，包括锅炉燃料和残油。锅炉燃料是用作船舶和工业燃料以及用于大规模供热设备的重残油。6号燃料油，也被称为“Bunker C”燃料油，被燃油发电站用作主要燃料，还在航运业的重吨位船舶中作为主要的推进燃料。4号燃料油和5号燃料油被用来为学校、公寓大楼、办公大楼之类的大型建筑物提供热量，以及作为大型船舶固定发动机的能源。最重的燃料油是分馏得到的减压渣油，通常被称为“减压残油”，其沸点等于或高于565℃，用作沥青和炼焦原料。本发明能够减少这些燃料和燃料油中任何一种的硫含量，并降低它们的分子量。

根据本发明进行超声波处理、接着进行微波辐照之后，由于超声波和微波联合处理，原油、残油和其它源自石油的油的性质获得显著改进。这些改进的性质包括沸点范围和API比重。在本文中使用的术语“API比重”与石油和源自石油的燃料领域的技术人员所用的含义相同。通常，该术语表示美国石油协会(American Petroleum Institute)采用的测量标准，随着比重数值的减小，该标准的数值增大。

在本发明的实施方式中，对油在水性流体中的乳液进行超声波处理。所述水性流体可以是水或任意的水溶液。所述乳液中油相和水相的相对量可以变化。尽管该比例可能影响该工艺的效率或者处理流体的容易程度，但相对量对本发明来说并不重要。不过在大多数情况下，当有机相与水相的体积比为大约25∶1至大约1∶5，优选大约20∶1至大约1∶2，最优选大约12∶1至大约1∶1的时候，能够获得最佳的结果。该比例优选为10∶1。

在所述乳液中可包含氢过氧化物，作为任选的添加剂，但是这对于转化的成功并不重要。当包含氢过氧化物的时候，其含量可以变化。在大多数情况下，以水溶液的重量为基准计，当氢过氧化物的浓度为大约10-100ppm、优选大约15-50ppm的时候，特别是当所述氢过氧化物是H₂O₂的时候，能够获得最佳的结果。或者，当以H₂O₂作为混合的有机相和水相的组分来计算其含量的时候，以混合相为基准计，通常在大多数体系中，当H₂O₂浓度为大约0.0003-0.03体积％(H₂O₂)，优选大约0.001-0.01体积％的时候，能够获得最佳的结果。对于H₂O₂以外的氢过氧化物，优选的浓度为摩尔量与此相当的浓度。

在本发明的某些实施方式中，当制备用于超声波处理的有机相和水相时，其中包含表面活性剂或其它乳液稳定剂，以稳定乳液。某些石油馏分包含的表面活性剂是该馏分中天然存在的组分，这些表面活性剂可以自发产生作用，稳定乳液。在其它的情况下，可以加入合成的或非天然存在的表面活性剂。可以使用已知的众多材料中的任何一种作为有效的乳液稳定剂。在各种参考文献中列举了这些材料，例如McCutcheon′s Volume 1：Emulsifiers&Detergents-1999North American Edition，McCutcheon′s Division，MC Publishing Co.，Glen Rock，New Jersey，USA，以及其它公开文献。可以使用阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。优选的阳离子型表面活性剂是季铵盐、季鏻盐和冠醚。季铵盐的例子是溴化四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化甲基三辛酰基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化四辛基铵、氯化十六烷基三甲基铵以及氢氧化三甲基十八烷基铵。卤化季铵可用于许多体系，最优选的是溴化十二烷基三甲基铵和四辛基铵。

另一类表面活性剂是液态脂族C₁₅-C₂₀烃和这类烃的混合物，优选其比重至少约为0.82，最优选至少约为0.85。满足本文描述、而且使用特别方便、容易得到的烃类混合物的例子是矿物油，优选重矿物油或超重矿物油。术语“矿物油”、“重矿物油”和“超重矿物油”是本领域众所周知的，用于本文中的含义与在本领域中的常用含义相同。这些油可以从全世界的商业化学品供应商处购得。矿物油的量可以变化，最佳的量取决于矿物油的品位、被处理的石油或馏分的组成、水相和有机相的相对含量以及操作条件。合适的选择对于熟练的技术人员来说，是常规的选择和调整问题。对于矿物油，通常当矿物油与有机相的体积比约为0.00003-0.003的时候，可以获得最有效的结果。

另一种可用来形成乳液和稳定乳液的添加剂是二烷基醚。优选的二烷基醚是标准沸点至少为25℃的二烷基醚。可使用环醚和无环醚，其化学式为R¹OR²，其中R¹和R²是独立的单价烷基，或者结合成单独的二价烷基，任意情况下，其为饱和的或不饱和的，但是优选是饱和的。在本文中，术语“烷基”包括饱和烷基和不饱和烷基。无论R¹和R²为两个独立的单价基团或一个结合的二价基团，R¹和R²中的总碳原子数为3-7，优选为3-6，最优选为4-6。作为另一个特征，所述二烷基醚的分子量最多约为100。优选用于本发明实施方式的二烷基醚的例子为二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基正丙基醚和甲基异丙基醚。最优选的是二乙基醚。

当使用二烷基醚的时候，其用量可以变化。但是在大多数情况下，当醚与待处理的残油或其它材料的体积比为大约0.00003-0.003、优选为大约0.0001-0.001的时候，可以得到最佳的结果。可以将所述二烷基醚直接加入所述残油或水相中，但是也可首先将二烷基醚稀释在合适的溶剂中，以促进将醚加入任意的相中。在目前优选的方法中，所述醚首先以1体积份醚∶9体积份煤油的比例溶解在煤油中，然后将得到的溶液加入残油中，形成乳液。

所述体系的另一种任选的组分是金属催化剂。其例子是过渡金属催化剂，优选是原子序数为21-29、39-47、57-79的金属。其中特别优选的金属是镍、银、钨(和钨酸盐)以及它们的组合。在本发明范围内的某些体系中，可使用Fenton催化剂(亚铁盐)和金属离子催化剂，通常为例如铁(II)，铁(III)，铜(I)，铜(II)，铬(III)，铬(VI)，钼，钨和钒离子。其中优选的是铁(II)，铁(III)，铜(II)和钨催化剂。对于一些体系，优选的是Fenton类催化剂，而对于其它的体系，优选的是钨酸盐。钨酸盐包括钨酸、取代钨酸(例如磷钨酸)和金属钨酸盐。当包含金属催化剂的时候，其可以催化有效量使用，这意味着能够促进可提高残油或油组分品质的反应进程的任意量。所述催化剂可以以金属颗粒、丸粒、筛网或任意具有高表面积、能够保持在超声波室内的形式存在。

对于重石油馏分，通过在形成所述乳液或者使乳液受到超声波处理之前，预热所述馏分、水性流体、或这二者，通常可以进一步提高效率。预热的程度并不重要，可以在很宽的范围内变化，最佳程度取决于具体的原料和水相∶有机相比。通常，预热至大约50-100℃的范围内，可以获得最佳的结果。对于API比重约为20-30的燃料，优选预热至大约50-75℃，对于API比重约为8-15的燃料，优选预热至大约85-100℃。

超声波由频率高于人类正常听觉范围，即高于20千赫(20,000周/秒)的类似于声波的波组成。已经产生了频率高达10千兆赫(10,000,000,000周期/秒)的超声能，但是出于本发明的目的，当频率为大约10kHz-100MHz、优选大约10kHz-30MHz的时候，可以得到有效的结果。超声波可通过机械源、电源、电磁源或热能源产生。声能的强度可以在很宽的范围内变化。出于本发明的目的，通常当强度为大约30-300瓦/厘米²，或优选大约50-100瓦/厘米²的时候，可以获得最佳的结果。常规的电磁源是磁致伸缩换能器，通过对某些金属、合金和铁氧体施加强的交变磁场，将磁能转化为超声能。常规的电源是压电换能器，其使用天然单晶或合成单晶(例如石英)或陶瓷(例如钛酸钡或锆酸铅)，施加横贯所述晶体或陶瓷相对面的交变电压，使晶体或陶瓷按照外加频率交替发生膨胀和收缩。超声波在一些领域具有广泛的应用，例如电子、汽车、航空领域以及精密仪表工业的清洁，封闭体系(例如核能发电站的制冷剂或血管系统中的血液流动)的流量计量，材料测试，机械加工，焊接，电子工业，农业，海洋学和医学成像。产生和施加超声能的各种方法，超声设备的工业提供商是超声波技术领域的技术人员众所周知的。在目前优选的本发明实施方式中，使用超声波换能器和超声波喇叭控制超声波。超声波换能器的例子参见2004年11月18日公开的待审美国公开专利申请第US 2004-0227414 A1号(及其同族的PCT公开WO 2004/105085A1，公开于2004年12月5日)；以及2004年11月18日提交的待审美国专利申请第10/994,166号，这两份申请由本发明人共同拥有。

乳液受到超声波处理的时间对于本发明的实施或成功并不重要，可以根据被处理的材料改变最佳处理时间。但是通常以较短的处理时间可以获得有效而有用的结果。通常最佳的结果是在大约8-150秒的处理时间内得到的。对于API比重约为20-30的原料，优选的处理时间约为8-20秒，对于API比重约为8-15的原料，优选的处理时间约为100-150秒。

在许多情况下，通过在流通超声波室中以连续过程用超声波处理乳液，可以改进该过程的效果和效率，通过用新鲜供应的水将有机相循环返回所述室内，可以进一步获得改进。可以重复循环，使乳液总共三次通过所述超声波室，以获得更好的结果。或者可以在独立的室内对从所述超声波室流出的有机相进行第二阶段超声波处理，还可以在第三室内进行第三阶段的超声波处理，并对每个室提供新鲜的水。

超声波通常会产生热量，在本发明的某些实施方式中，可以优选地除去一些产生的热量，以保持对反应的控制。可通过常规方式除去热量，例如液体冷却剂套或循环流过所述超声波室内部冷却线圈的冷却剂。常压的水对于该工艺是有效的冷却剂。当通过将超声波室浸没在冷却剂浴中或者使用循环冷却剂进行冷却的时候，冷却剂的温度可约等于或低于50℃，优选约等于或低于20℃，更优选为大约-5℃至20℃。合适的冷却方法或装置对本领域技术人员来说是显而易见的。

实施本发明常用的操作条件可以在很宽的范围内变化，取决于被处理的材料和处理方式。例如乳液的pH值可以在低达1至高达10的范围内变化，但是目前认为在pH＝2-7的范围内也可完成。所述乳液受到超声波处理时的压力也可类似地变化，从低于常压(低达5psia或0.34个大气压)至高达3,000psia(214个大气压)，但是优选约小于400psia(27个大气压)，更优选约小于50psia(3.4个大气压)，最优选约为常压至大约50psia。

可以使用常规的微波发生器在超声波处理后实施微波辐射，频率和功率水平并不重要。频率和能量的增加都会使得乳液更快地被破坏，但是通常使用频率约为900-2,500MHz的微波辐射便可得到足够的结果。特别优选的频率是915MHz和2,450MHz。至于微波功率水平，优选的功率水平约为100-10000瓦，最优选约为500-5,000瓦。乳液受到微波辐射处理的时间也可变化，但是优选的处理时间约为0.03-30秒，最优选为大约0.1-1秒，在目前优选的方法中，使用功率水平为1000瓦的微波处理0.1-1秒。

通过这样使有机相和水相受到微波辐射处理，可以通过常规方法很容易地从水相分离和回收有机相，所述常规方法的例子是离心、水力漩流或简单的倾滗。所得的有机相基本不含水，余下的水相可循环用于处理新的石油。

通过使用微波辐射，可以不必像石油加工中通常所做的那样加入化学破乳剂，就可实现相分离。这些试剂通常是疏水性表面活性剂和合成的或天然的絮凝剂。其例子为季铵硅氧烷、鞣酸、硅酸钠、五水合钠(sodium pentahydrate)，以及高分子量胺、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸盐。在本发明处理阶段所处理的乳液通常是石油和水性液体组成的液-液乳液。优选在处理之前处理原油中经常会存在的固体和气体，但是在超声波处理过程中，会由于超声波的气穴化现象形成一些气体。

作为一个整体，所述工艺的各个阶段可以间歇地进行，或者以连续流操作的方式进行。优选的是连续流操作。在目前优选的体系中，超声波处理在流通反应器中进行，将一个圆柱形超声波喇叭延伸入所述反应器之内，输入的乳液冲击所述喇叭的平坦端面，然后在离开反应器之前沿径向向外流到端面的边缘，沿着喇叭的边缘流动。如上所述的反应器见述于Gunnerman等人于2004年11月18日公开的美国公开专利申请第US 2004-0227414 A1号及其同族PCT专利，2004年12月5日公开的公开国际专利申请第WO 2004/105085 A1号。微波处理(Microwave exposure)还优选通过使超声波处理后的乳液通过位于微波室内的塑料管，从而以连续的方式进行。目前优选的管内径为1.5英寸(3.8厘米)，长为18英寸(46厘米)。在这种尺寸的装置中，可以1000桶/天的处理量成功处理原油，所述原油为包含90体积％的原油和10体积％的水的乳液形式。

上文主要用来说明。能够实现本发明理念的其它改变和改良对于本领域技术人员是显而易见的。

Claims (13)

1.一种处理由石油或石油馏分组成的原料、使得所述原料的组分转化为沸点低于所述组分沸点的产物的方法，所述方法包括：

(a)将所述原料与水性液体混合起来，形成乳液，

(b)使所述乳液受到超声波作用，

(c)在步骤(b)之后，用微波辐射来辐照所述乳液，将所述乳液分离成水相和有机相，

(d)回收所述有机相。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括将所述原料和所述水性液体以(原料)∶(水性液体)等于大约25∶1至大约1∶5的体积比混合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括将所述原料和所述水性液体以(原料)∶(水性液体)等于大约20∶1至大约1∶2的体积比混合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)包括将所述原料和所述水性液体以(原料)∶(水性液体)等于大约12∶1至大约1∶1的体积比混合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料是全原油。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料是石油馏分。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料是石油残油。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)的微波辐射频率为大约900-2,500MHz。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)和(c)在流通反应器中连续进行。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)以大约100-10000瓦的功率水平进行，作用时间为大约0.03-30秒。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)以大约500-5000瓦的功率水平进行，作用时间为大约0.1-1秒。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)在不含化学破乳剂的条件下进行。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的超声波的频率为大约10-30kHz。