CN101153126A - 亲水性膜的制造方法及亲水性膜形成用涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种亲水性膜形成用涂料，其特征为含有硅成分及锆成分、水、以及碱金属或银成分，不含铝成分。本发明还提供一种亲水性膜制造方法，其特征为在基材上涂布上述本发明的亲水性膜形成用涂料，使其发生水合反应。

Description

亲水性膜的制造方法及亲水性膜形成用涂料

本申请是申请日为2003年03月27日、申请号为03806869.9(国际申请号PCT/JP03/03855)、发明名称为“亲水性膜、其制造方法及亲水性膜形成用涂料”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种在金属、有机、无机等各种材料表面形成的亲水性膜，所述亲水性膜是为了保护各种材料表面或使各种材料表面不易附着污渍等而形成的，特别是在洗涤时即使使用洗涤剂也不发生劣化或剥离，具有优良的特性。

背景技术

作为使各种材料表面亲水化的方法，迄今为止所采用的方法是(1)涂布表面活性剂；(2)涂布吸水性树脂；(3)涂布亲水性光催化剂；(4)形成瓷釉、陶瓷喷镀膜、二氧化硅膜等无机质被膜；(5)在树脂涂布剂中混合亲水性成分，例如，特开2000-191960号公报中公开了一种使用光催化剂的亲水性涂膜。

但是，采用上述方法形成的膜存在以对洗涤剂耐久性差为代表的各种问题。

即，(1)所述涂布表面活性剂的方法，由于表面活性剂为水溶性，因此存在由水或洗涤剂的作用而使其效果在短时间内消失的问题。(2)所述涂布吸水性树脂的方法，存在由酸性、碱性洗涤剂导致树脂劣化的问题。(3)所述涂布光催化剂的方法，除了在暗处无法得到充分的效果之外，还存在使其固化的二氧化硅粘合剂因碱性、中性洗涤剂而发生劣化的问题。(4)所述形成无机质被膜的方法，存在能够进行瓷釉或喷镀处理的对象仅为耐热性材料，而且耐冲击性差的缺点。另外，还存在二氧化硅膜在中性、碱性洗涤剂的作用下发生劣化的问题。(5)所述使用树脂涂布剂的方法，存在树脂因酸性或碱性洗涤剂而发生劣化的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种具有优良的亲水性、同时对酸性、中性、碱性等各种洗涤剂或药剂具有优良的耐久性的亲水性膜。

发明内容

本发明的亲水性膜的特征为含有硅及锆的复合氧化物和水、或硅及锆的氧化物的混合物和水，优选还含有碱金属。其中，优选含有硅及锆的复合氧化物、水和碱金属。

而且，优选含有铝或下述2价金属。或者也可以至少含有硅烷偶合剂、树脂中的任一种。

本发明的亲水性膜为能够对无机材料(玻璃、陶瓷、珐琅、混凝土、石材等)、金属材料(铁、不锈钢、铝、金、银、钛、各种镀层等)及有机材料(塑料、纤维制品)等各种基材进行被膜处理的膜。

本发明的亲水性膜形成用涂料的特征为含有硅成分及锆成分和水。另外，优选在其中还含有碱金属成分，而且优选含有铝成分、2价金属成分、硅烷偶合剂、树脂中的至少一种。

本发明的亲水性膜制造方法的特征为在基材上涂布上述本发明的亲水性膜形成用涂料，使其发生水合反应。

具体实施方式

本发明的亲水性膜的特征为含有硅及锆的复合氧化物和水、或硅及锆的氧化物的混合物和水，优选还含有碱金属或银。碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。另外，此处的水并非单纯的液态水，而是结晶水等经水合反应而固体化的水。

作为本发明亲水性膜的优选实施方案，如果用化学式表示硅及锆的复合氧化物和碱金属或银和水，则可以表示为M(SiO_m)_x(ZrO_n)_y(H₂O)_z。此处，m、n为1～4的任意数字，x+y＝1，z为任意数字。另外，M＝Li_aNa_bK_cRb_dCs_eFr_fAg_g(a、b、c、d、e、f、g为任意数字，a、b、c、d、e、f、g也可以全部为0)。该组成的膜对各种洗涤剂均表现出优良的耐久性。另外，由于碱金属离子或银离子能够吸引水分子，因此表现出优良的水合性。被吸引的水赋予被膜亲水性。另外，作为碱金属，优选使用锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的一种或一种以上。而且，如果使用银，则也可以赋予抗菌性。

而且，作为本发明亲水性膜的其他实施方案，例如，可以举出含有硅及锆的氧化物的混合物和水的膜，如果用化学式表示，则可以表示为M(SiO_m)_x(H₂O)_z1和M(ZrO_n)_y(H₂O)_z2，是由上述混合物构成的亲水性膜。此处，m、n为1～4的任意数字，z1、z2为任意数字。另外，M＝Li_aNa_bK_cRb_dCs_eFr_fAg_g(a、b、c、d、e、f、g为任意数字，a、b、c、d、e、f、g也可以全部为0)。

由于本发明的亲水性膜为硅及锆的复合氧化物的膜或硅及锆的混合物的膜，因此锆强化了硅的交联，由此与硅氧化物或锆氧化物、或仅混合上述物质得到的膜相比，能够得到对酸、碱等的优良耐久性。

硅氧化物在本发明的亲水性膜中所占的重量比例优选为1～90％，更优选为50～70％。如果低于1％，则无法得到充分的亲水性；如果高于90％，则无法得到充分的耐碱性。

锆氧化物在本发明的亲水性膜中所占的重量比例优选为1～90％，更优选为20～40％。如果低于1％，则耐碱性不充分；如果高于90％，则亲水性降低。

另外，硅氧化物与锆氧化物的重量比例优选为10∶1～1∶10，更优选为7∶2～5∶4。

碱金属或银在本发明的亲水性膜中所占的重量比例优选在0.1～10％的范围内。如果碱金属或银少于0.1％，则缺乏亲水性；相反，如果超过10％，则耐碱性降低。

在本发明的亲水性膜中水所占的重量比例优选为1～70％，更优选为5～50％。膜中的水例如为结晶水等经化学性水合反应而结合的水，不像液体那样容易蒸发。但是并非必须进行结晶化。

另外，如同确认水泥固化一样，对于固化及强度的表达而言，上述水合反应是非常重要的。另外，上述水对于亲水性表达而言也是非常重要的成分。如果水的比例低于1％，则亲水性不充分；如果水的比例多于70％，则硬度降低，因此并不优选。

另外，本发明的亲水性膜还具有防止皂渣附着的效果，在将重点放在防止皂渣附着的效果上时，本发明的亲水性膜中硅氧化物与锆氧化物的重量比例优选为7∶3～3∶7。这是为了使皂分子在同一分子内具有亲水性基团和亲油性基团两种基团。即，如果使皂作用于污渍，则主要是油等有机物污渍吸附在亲油性基团上，汗中的无机物等吸附在亲水性基团上，上述基团复杂地交叉形成皂渣而不溶。

由此形成的皂渣由于具有复杂的结构，因此不同于普通的污渍。由于二氧化硅为强亲水性的物质，因此在皂渣中亲水性基团数量少的情况下，其附着量也变少。但是，在皂渣中残留大量亲水性基团的情况下，反而使皂渣容易附着。因此，仅亲水性强，还不足以获得充分的防止皂渣附着的效果。

另一方面，氧化锆为无机物，是强亲油性的物质，几乎不吸附皂渣中的亲水性基团，因此即使在皂渣中残留大量亲水性基团的情况下，其附着量也少。但是，相反地在亲油性基团多时，由于容易发生吸附，因此仅亲油性高，通常也未必能够防止皂渣附着。

因此，通过混合具有相反性质的二氧化硅和氧化锆、优选混合纳米级的醇盐或形成复合氧化物，也能够防止皂渣附着。对于防止皂渣附着而言，即使由硅氧化物和锆氧化物混合而成的膜，也具有某种程度的效果，但是如果将其形成复合氧化物或通过添加碱金属或碱土类金属、锌、铜而形成水合物，则能够使得到的膜具有更优良的防止皂渣附着的效果及更优良的耐久性。

本发明的亲水性膜除了上述组成之外，也可以含有铝或2价金属。2价金属优选碱土类金属，即从Ca、Sr、Ba、Ra、Be及Mg，以及Zn、Cu(II)、Fe(II)、Ni(II)及Mn(II)中选择的金属。如果含有上述金属成分，则能够提高膜的强度。其原因在于上述添加物使上述由硅及锆的复合氧化物和碱金属离子与水构成的网状结构发生交联。另外，作为2价金属，优选碱土类金属、Zn、Cu(II)中的至少1种。另外，对于Fe而言，2价以外的铁也具有同样的效果。

在本发明的亲水性膜中铝所占的重量比例优选为0.1～10％。如果铝的重量比例低于0.1％，则未确认与不添加铝的情况间存在差异；如果铝的重量比例超过10％，则由于亲水性降低，因此并不优选。

在本发明的亲水性膜中2价金属所占的重量比例优选为0.1～10％。如果2价金属的重量比例低于0.1％，则未确认与不添加2价金属的情况间存在差异；如果2价金属的重量比例超过10％，则硬度降低，因此并不优选。

另外，根据需要，也可以为了使其具有抗菌性而添加银。

在上述组成之外，如果添加硅烷偶合剂、树脂中的至少任一种，则能够使膜与被涂布表面的粘合性变得良好。树脂只要是通常被称为树脂的物质即可，没有特别限定，优选丙烯酸树脂。丙烯酸树脂只要是通常被称为丙烯酸树脂的物质即可，没有特别限定，可以举出作为丙烯酸聚合物的聚丙烯酸、作为甲基丙烯酸聚合物的聚甲基丙烯酸、丙烯酸衍生物的聚合物、甲基丙烯酸衍生物的聚合物及上述物质的共聚物等。认为粘合性变得良好的原因是由于聚丙烯酸等聚合物有效地作用于无机成分与被涂布表面的粘合的缘故。除此之外，也可以使用聚氨酯树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂等。上述物质优选能够与水混合的水性物质。

硅烷偶合剂、丙烯酸树脂中的至少任一种在本发明的亲水性膜中所占的重量比例优选为1～10％。

硅烷偶合剂为用通式R¹Si(OR)₃(R¹为有机取代基)表示的有机硅烷化合物，优选三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。由于硅烷偶合剂具有使有机树脂与无机物结合的作用，因此优选与其他树脂成分并用。聚丙烯酸及其共聚物、衍生物除了聚丙烯酸外，优选导入了衣康酸、甲基丙烯酸等的物质。作为丙烯酸、甲基丙烯酸，优选丙烯酸-蜜胺共聚物等、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等具有与水相溶性的衍生物。

本发明的亲水性膜的厚度为0.01～5μm，优选为0.1～1.0μm。如果小于0.01μm，则几乎没有亲水性效果；如果大于5μm，则膜容易被剥离。

另外，在着眼于防止皂渣附着的效果时，本发明的亲水性膜的厚度为0.05～5μm，优选为0.1～1.0μm。如果低于0.05μm，则几乎没有防止皂渣附着的效果；如果大于5μm，则膜容易被剥离。

将本发明的亲水性膜形成于各种材料的表面，能够使污渍等难以附着，可以用于水池等厨房产品、浴室产品、洗衣机等。特别是在用于洗衣机、洗衣槽、洗脸盆、浴缸、排水孔周围、水龙头、管等的情况下，不仅没有油污等污渍，也可以防止皂渣附着，因此优选使用。

下面，说明形成本发明亲水性膜的方法。本方法为形成本发明亲水性膜的优选方法，但是本发明的亲水性膜并不限定于采用本方法来形成。

本发明的亲水性膜可以在将含有各成分的液状涂料涂布后经干燥、加热而形成。另外，优选将各成分的原料分散在溶液或液体中后使用。

作为硅原料，优选使用各种碱金属硅酸盐等水溶性盐、胶体二氧化硅(硅溶胶)、以硅酸乙酯为代表的各种硅酸醇盐。使用醇盐的情况下，如果使用将上述物质在水与催化剂(酸或碱)的存在下水解得到的溶胶，则能够得到良好的被膜，因此是优选的。

作为锆原料，优选使用二氯氧化锆或硝酸氧锆等水溶性盐、或四丁氧基锆等醇盐或其水解产物、或氧化锆溶胶。

作为碱金属原料，优选使用碱金属的硝酸盐、氯化物、有机酸盐等水溶性盐类。另外，优选含有硅酸锂、锆酸锂等构成本发明亲水性膜的其他成分。

作为银原料，优选使用银的硝酸盐、有机酸盐等水溶性盐类或银胶体。

作为铝原料，优选使用铝的硝酸盐、氯化物等水溶性盐类或以异丙醇铝为代表的醇盐或其水解产物、或氧化铝溶胶。

作为2价金属原料，优选2价金属的硝酸盐、氯化物等水溶性盐类。

作为硅烷偶合剂、树脂，优选上述物质，其中，优选丙烯酸树脂。另外，作为水，可以利用上述成分的水溶液或醇盐水解中使用的水、或空气中的水蒸气，另外，也可以适当添加水。

以规定的比例预先称量上述各种原料。优选使用各种有机溶剂将原料调制成涂料，使其便于涂布。作为溶剂，除了水之外，有机溶剂优选使用醇类、酮类等具有与水相溶性的溶剂。此时，优选添加酸进行适当的pH调整或水分量调整，使其不发生沉淀或凝结。作为酸，优选挥发性酸。优选硝酸、盐酸、醋酸。如果不添加酸，则在涂料中进行水合反应，存在涂料在涂布前凝固的问题。在pH低的区域内水合反应速度非常慢，不会发生上述涂布前的固化。

对涂料中固形成分的浓度没有特别限定，优选为0.1～10％。

涂料中的硅成分、锆成分的重量比例以氧化物换算优选为硅的氧化物为0.1～9％，锆的氧化物为0.1～9％。另外，碱金属或银成分的重量比例优选为0.01～1％。

而且，添加铝、2价金属、硅烷偶合剂、树脂中的至少一种时，涂料中的重量比例优选为：0.01～1％的铝，0.01～1％的2价金属，0.1～1％的硅烷偶合剂，0.1～1％的树脂。另外，涂料中只要含有对于水合反应而言为充分量的水即可。

涂料中硅成分与氧化锆成分的重量比例以氧化物换算优选为10∶1～1∶10。另外，为了进一步表现出亲水性效果，更优选为7∶2～5∶4。另外，在着眼于防止皂渣附着的效果时，更优选为7∶3～3∶7。

另外，涂料中的碱金属或银成分的重量比例以氧化物换算，相对于换算成氧化物时的硅成分与氧化锆成分总量，优选为0.1～5重量％。

另外，涂料中铝成分的重量比例以氧化物换算，相对于换算成氧化物时的硅成分与氧化锆成分总量，优选为0.1～5重量％。

另外，涂料中2价金属的重量比例以氧化物换算，相对于换算成氧化物耐的硅成分与氧化锆成分总量，优选为0.1～5重量％。

可以将如此调整后的涂料进行涂布、加热，形成被膜。作为涂布方法，有浸涂法、喷涂法、刷涂法等，没有特别限定。对加热方法也没有特别限定，但是，如果加热至100～300℃，则能够促进酸挥发，因此是优选的。利用酸的挥发使pH升高，促进水合反应，进行固化。另外，有机溶剂还具有停止水合反应的作用，由于有机溶剂也在加热时挥发，因此可以促进水合反应。另外，即使在因某些原因而无法加热的情况下，也只要在室温下长时间放置，就能够因酸或有机溶剂蒸发而发生水合反应，使固化缓慢进行。另外，在固化不够充分时，优选进行加水等操作来补充水分。补充水时，更优选供给含有2价或2价以上无机阴离子的水溶液。具体而言，在将该涂料涂布、干燥后，采用喷涂法等在涂膜上涂布含有以下二价或二价以上阴离子的水溶液来促进涂膜固化，所述离子包括硫酸根离子等含硫的离子、硅酸根离子等含硅的离子、磷酸根离子等含磷的离子、铝酸根离子等含铝的离子、碳酸根离子、锆酸根离子等含锆的离子、硼酸根离子等含硼的离子等。认为其原因在于上述离子能够促进水合反应，可以在常温下使其固化。将本发明的涂料用于洗衣机、洗衣槽等的情况下，由于皂或洗涤剂中含有上述成分，因此随着使用能够促进膜的固化。

此时的固化机制为随着预先添加在形成膜的涂布液中的挥发性酸蒸发，pH升高，随之进行水合反应，从而使膜固化。水合反应是混凝土固化的原理。由于该反应将水引入固化被膜中，因此显示出优良的亲水性，另外，在此时缓慢生成复合氧化物。由于通常的溶胶凝胶反应以酸为催化剂进行水解，经随后的脱水缩合反应使其固化，因此从水的进出方面考虑，是与本发明的固化反应完全不同的反应。

另外，认为本发明的亲水性膜之所以对各种洗涤剂均显示出优良的耐久性，是因为含有锆成分。但是，由于锆成分缺乏亲水性，因此仅由此无法得到亲水性涂层。在其中添加二氧化硅成分和碱金属，使酸挥发，由此进行水合固化，从而在保持耐久性优良的前提下得到亲水性优良的涂布被膜。

将本发明的亲水性膜形成用涂料涂布在各种材料的表面，形成涂膜，由此可以使污渍等难以附着在各种材料上，可以用于厨房产品、浴室产品、洗衣机等。特别是用于洗衣机、洗衣槽、洗脸盆、浴缸、排水孔周围、水龙头、管等情况下，不仅没有油污等附着，也可以防止皂渣附着，因此可以优选使用。另外，由于经涂布可以形成亲水性膜，因此可以形成能够使成型后的各种材料表面难以被污渍等附着的膜。

(实施例)

下面，通过实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定于此。

(实施例1)在玻璃板上的被膜制作

在四乙氧基硅烷10g中加入乙醇80g、丁氧基乙醇9g和1％硝酸水溶液1g，边在60℃下搅拌24小时，边进行水解，得到硅溶胶液。然后，在水中溶解硝酸氧锆1g、硝酸铝0.1g、硝酸锌0.1g、硝酸锂1g和聚丙烯酸1g，得到100g溶液。将上述两种液体各取50g混合，用硝酸调整至pH为1，得到涂料。本涂布液的固形成分浓度约为5％，利用湿式化学分析法确定将其加热至300℃时的化学组成(重量比例)为：SiO₂58％，ZrO₂11％，Al₂O₃0.4％、ZnO₂0.8％、LiO₂4％、H₂O7％、聚丙烯酸19％。本加热物中含有7％的水分，由于即使将其加热至300℃也未蒸发，因此认为是经水合反应而固化的水。另外，根据X射线衍射的结果，特别是未显示结晶性物质的结果，可知其为非晶质的复合氧化物。用喷枪将该液体喷吹在加热至300℃的玻璃板上，然后，施加水，在玻璃板上得到膜厚为0.1μm的耐洗涤剂性亲水性涂布被膜。

(实施例2)在不锈钢板上的被膜制作

在四丁氧基锆10g中加入异丙醇80g、胶体二氧化硅(30％水分散液)9g和硝酸锂1g后，用硝酸调整至pH为1，得到涂料。本涂布液的固形成分浓度约为6％，利用湿式化学分析法确定将该涂布液加热至200℃时的化学组成(重量比例)为：SiO₂40％，ZrO₂40％，Li₂O3％、H₂O7％。本加热物中含有约7％的水分，由于即使将其加热至200℃也未蒸发，因此认为是经水合反应而固化的水。另外，根据X射线衍射的结果，特别是未显示结晶性物质的结果，可知其为非晶质的复合氧化物。采用喷涂法将该液涂布在不锈钢板上，在200℃下加热10分钟，得到膜厚为0.2μm的耐洗涤剂性亲水性被膜。

(实施例3)在丙烯酸板上的被膜制作

在异丙醇45g中溶解四乙氧基硅烷8g、三甲氧基苯基硅烷1g、四丁氧基锆1g，再混合1％硝酸钠水溶液40g。再在该液中添加2-羟乙基甲基丙烯酸酯5g，用盐酸调整至pH为1，得到涂料。本涂布液的固形成分浓度约为8％，利用湿式化学分析法确定将该涂布液加热至100℃时的化学组成(重量比例)为：SiO₂23％，ZrO₂3％，Na₂O2％、树脂成分50％、H₂O22％。本加热物中含有22％的水分，由于即使将其加热至100℃也未蒸发，因此认为是经水合反应而固化的水。另外，根据X射线衍射的结果，特别是未显示结晶性物质的结果，可知其为非晶质的复合氧化物。采用浸涂法将该液涂布在丙烯酸板上，在100℃下加热20分钟，得到膜厚为1.0μm的耐洗涤剂性被膜。

(实施例4)亲水性和耐洗涤剂性

实施例1～3中制成的被膜的接触角如表1所示。作为参考，示出被处理品在处理前的接触角。由此可以确认经过本被膜处理显著提高了亲水性。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				被膜处理后的接触角	10°	20°	5°
被膜处理前的接触角	50°	70°	80°

然后，将实施例1～3中制作的被膜在酸性洗涤剂(商品名：Sunpole，大日本除虫菊(株)制)、中性洗涤剂(商品名：Mamalemon，狮王(株)制)、碱性洗涤剂(商品名：Kitchen Haiter，花王(株)制)内浸渍1周，测定接触角的变化。需要说明的是在测定接触角前，进行充分洗涤，使其不残留洗涤剂。表2清楚地表明各被膜具有优良的耐洗涤剂性。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				酸性洗涤剂	10°	20°	5°
中性洗涤剂	10°	20°	5°
				碱性洗涤剂	10°	20°	5°

(实施例5)在不锈钢制洗衣机上的被膜制作

在洗衣机的不锈钢槽的外侧部分处理作为本发明的被膜。在制备用于形成被膜的涂料时，首先将丁氧基锆3g与四乙氧基硅烷3g溶解在异丙醇44g中。然后，在10％硝酸水溶液40g中溶解硅酸锂0.2g、硝酸银1g后，添加丁基溶纤剂8.8g。边搅拌最初制备的液体，边缓慢添加该液体，得到涂料。

涂料中硅与锆的重量比例以氧化物换算为1∶1。另外，涂料中锂的含量相对于硅与锆的总含量以氧化物重量换算为1∶20。

将该涂料喷涂在洗衣机不锈钢槽的外侧部分后，在200℃下干燥20分钟后，经水冷却得到被膜。所得被膜的厚度为0.2μm。

得到的涂膜中氧化硅和氧化锆的重量比例为1∶1。另外，氧化锂相对于氧化硅和氧化锆的总量以重量比计为1∶20。

将具有该不锈钢槽的洗衣机与未处理的洗衣机实际使用1年，比较观察皂渣的附着状况。确认被膜未处理品上皂渣附着显著，部分出现黑色霉斑。另一方面，未确认被膜处理品上有皂渣附着，也未确认发霉。

(实施例6)在电镀水龙头上的被膜形成

在浴室内经镀铬处理的水龙头上处理作为本发明的被膜。在制备用于形成被膜的涂料时，首先将丁氧基锆0.5g溶解在乙醇49.5g中。然后，在1％硝酸水溶液40g中溶解硝酸氧锆0.8g、硝酸钙0.2g后，加入胶体二氧化硅水分散液9g。边搅拌最初制备的液体，边缓慢添加该液体，得到涂料。

涂料中硅与锆的重量比例以氧化物换算为2∶1。另外，涂料中钙的含量相对于硅与锆的总含量以氧化物重量换算为1∶20。

将电镀光泽铬后的水龙头浸渍在该涂料中，以1mm/sec的速度提起，进行浸渍处理。再将该水龙头在20℃下干燥1日，施加水。重复5次上述操作，得到厚度为3μm的被膜。

得到的涂膜中氧化硅和氧化锆的重量比例为2∶1。另外，氧化钙相对于氧化硅和氧化锆的总量以重量比计为1∶20。

将上述得到的水龙头与未处理的水龙头在浴室中实际使用，比较观察皂渣的附着状况。使用约1个月时，被膜未处理品上白色皂渣的附着开始变得明显，而被膜处理品上几乎未没有皂渣附着。使用约3个月时，确认被膜未处理品上出现显著的皂渣附着。另一方面，被膜处理品上虽然出现皂渣附着，但是比被膜未处理品程度轻，也开始变得明显。此处，将两者用海绵擦洗时，被膜未处理品几乎无法擦去，与此相反，可以容易地清除被膜处理品上的皂渣。持续观察1年，得到同样的结果。

该涂布操作由于无法加热水龙头，因此使被膜在室温左右(25℃)固化。确认该被膜具有上述防止皂渣附着的效果。如果用海绵强力擦拭该被膜，则可以确认被膜磨损，但是在通常的使用状态下，没有特别的问题。如上所述，在难以加热的情况下，即使在室温下使被膜固化，只要在通常的使用状态下，也能够得到具有防止皂渣附着效果的被膜。

(实施例7)涂覆的面涂层

采用喷涂法将实施例3中制备的涂料涂布在实施了丙烯酸-蜜胺涂覆的铝板上后，在150℃下加热30分钟，得到被膜。得到的被膜厚度为0.5μm。在将该铝板暴露在室外时，确认能够减轻伴随降雨产生的点状或条状污渍。可以认为这是由于被膜具有亲水性，因此水滴或水流扩散，使污渍难以变得明显。

(实施例8)涂覆的底涂层

采用浸涂法将实施例1中制备的涂料涂布在镀锌管表面，经自然干燥得到被膜。再对该被膜施加水，然后进行干燥，提高被膜的密合度。在其上涂布聚氨酯涂料，进行烧结时，确认减少通常容易发生的卷曲等缺陷。

(实施例9)防雾涂层

采用浸涂法将实施例1中制备的涂料涂布在镜子上，用干燥机干燥后，施加水，将被膜固化至即使用毛巾擦拭也无法擦去的程度。得到的被膜厚度为0.5μm。将该镜子在浴室中使用时，确认没有发生起雾现象。

(实施例10)防带电涂层

采用喷涂法将实施例3中制备的涂料涂布在聚碳酸酯板上，自然干燥后，施加水，再使其自然干燥，将被膜固化至即使用毛巾擦拭也无法擦去的程度。聚碳酸酯的表面电阻值为10¹⁴Ω或10¹⁴Ω以上，经本涂布处理而降低至10¹¹Ω。由此减少了聚碳酸酯表面的带电性，观察到灰尘难以附着。

(实施例11)难焦性涂层

将香烟火按压在实施例10中制备的聚碳酸酯板上时，观察到难以出现焦痕。认为这是由于涂层中的水合水防止温度升高的缘故。需要说明的是已经确认通常的聚碳酸酯板容易因香烟火而出现焦痕。

(实施例12)促干燥涂层

采用喷涂法将实施例2中制备的涂布液涂布在洗衣干燥机的不锈钢槽表面，在200℃下加热，得到厚度为0.4μm的被膜。实际使用时，观察到不锈钢槽表面的干燥时间降至原来的一半左右。

(实施例13)防损伤涂层

观察实施例12中制备的不锈钢槽表面的损伤时，观察到涂层部分的损伤显著减少。

(实施例14)

采用喷涂法将实施例2中制备的涂料涂布在不锈钢板上，不经过加热，在室温下干燥24小时后，采用喷涂法将硅酸钠水溶液涂布在涂膜上，在室温下干燥24小时，得到亲水性膜。另外，采用喷涂法将实施例2中制备的涂料涂布在不锈钢板上，不经过加热，在室温下干燥24小时后，采用喷涂法将水涂布在涂膜上，在室温下干燥24小时，得到亲水性膜。用海绵轻轻地擦拭二者，确认均未发生剥离，特别是使用硅酸钠水溶液的涂膜，即使用海绵强力擦拭，也未确认发生剥离。

根据本发明，能够得到具有优良耐洗涤剂性的亲水性涂布被膜。由于本被膜无论对金属材料、无机材料还是有机材料都能够进行处理，因此利用该被膜，不仅容易去除污渍，而且也能够加快干燥。由于其能够节省水或能量，因此适于保护地球环境。而且，将该涂层用于污渍明显的场所时，显示出对酸性、中性、碱性等各种洗涤剂或药剂的优良耐久性。由此，能够将本发明被膜用于范围广泛的用途。本发明被膜即使同时减少洗涤剂的使用量，也能够得到良好的污渍脱离效果，因此从节省洗涤剂方面考虑，有利于保护环境。

Claims (7)

1.一种亲水性膜形成用涂料，其特征为含有硅成分及锆成分、水、以及碱金属或银成分，不含铝成分。

2.一种亲水性膜形成用涂料，是实质上由硅成分及锆成分、水、及碱金属或银成分构成的。

3.如权利要求1所述的亲水性膜形成用涂料，其中，所述硅成分为从硅的水溶性盐、胶体二氧化硅及硅酸醇盐中选择的至少1种硅成分，所述锆成分为从锆醇盐或锆醇盐的水解产物中选择的至少1种锆成分。

4.如权利要求1所述的亲水性膜形成用涂料，其特征为含有2价金属成分、硅烷偶合剂、树脂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的亲水性膜形成用涂料，其中，所述硅成分与所述锆成分的重量比例按氧化物换算为10∶1～1∶10。

6.一种亲水性膜的制造方法，其特征为将权利要求1至5任一项所述的亲水性膜形成用涂料涂布在基材上，使其发生水合反应。

7.如权利要求6所述的亲水性膜的制造方法，其中，还包括在上述水合反应后将含有水或二价以上无机阴离子的水溶液涂布在所述亲水性膜上的步骤。