CN101148293A

CN101148293A - 炼油废水微生物深度处理

Info

Publication number: CN101148293A
Application number: CNA2006100963599A
Authority: CN
Inventors: 王娅娜; 王海君
Original assignee: JIANGSU BODA ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Current assignee: JIANGSU BODA ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: CN101148293B

Abstract

本发明涉及一种炼油废水经初步处理后的深度处理工艺，其特征在于所说微生物菌群为：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)、芽胞杆菌属(Bacillus)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)联合菌；所说生物处理为生物曝气滤池和/或生物反应池，并控制进水pH在6－9。具有：处理流程简单，安全性好，能耗低，运行费用少，出水稳定，可以稳定达到CODcr≤60mg/l、油≤2mg/l、NH₃－N≤2mg/l、SS≤10mg/l回用水标准，出水悬浮物低等特点，可用于炼油生产的循环回用，大大减少了炼油实际吨油耗水(外给水)，并杜绝了超标排放造成对环境的污染。

Description

炼油废水微生物深度处理

技术领域：

本发明涉及一种炼油废水深度处理工艺，尤其是关于炼油废水经初步处理后再处理至回用水标准。

背景技术：

炼油行业生产中常产生大量炼油废水，例如炼制1吨原油将产生废水约3.4吨。此炼油废水成份复杂，为一种含硫、油、盐、碱、酚、氰、苯、石蜡、硫磺、有机氮等多种污染物的混合废水；有时在炼油过程还会添加诸如抗爆剂、抗氧剂、降凝剂等高分子聚合物；并且废水中大部分为难降解物质，对微生物毒性较大，可生化性差。且废水中含油成分复杂，有柴油、煤油、航空煤油、重油，且油含量大，达300-500mg/l；NH₃-N浓度高，一般达200-500mg/l；含盐量高，一般在2000-20000mg/l；PH波动大，PH在4-9，因此处理难度极大。目前通常采取物化和生化相结合处理方法，例如隔油、浮选、A/O、接触氧化、沉淀等工艺处理至接近二级排放标准(例如COD150-200mg/l，NH₃-N15-50mg/l，SS60-200mg/l，油10-20mg/l)，惟一只能超标外排，既浪费水资源，又污染环境。

然而处理后废水中能够生物降解的物质已基本降解，残留在水中的有机污染物都是一些难降解、难处理、持久性的物质，并对微生物有一定的抑制作用，可生化性极差；由于有机物含量低，可被微生物利用的营养源极少，因此通常生物膜难以形成；另外，碳源较低，常规处理时反硝化难以实现；这些均导致常规微生物处理工艺难以进一步深度处理。

因此，目前国内外对于炼油废水深度处理，基本上还是采用物化处理方法，主要采取加约、混凝、过滤、强氧化(例如催化氧化、臭氧)等处理手段。而物化处理普遍存在工艺复杂、安全性差、一次性投资高，维护工作量大，易造成二次污染，尤其是出水水质难以稳定达到回用水标准，并且处理成本高，超过了采用新鲜水的价格。

中国专利02153364.4公开的炼油污水回收利用方法，依次包括如下步骤：a、将二级生化处理后的炼油污水送入装有滤料粒径为1-20mm石质块状滤料或塑料滤料的曝气式生物滤池处理；b、而后送入混凝池，加入混凝剂和助凝剂促进胶体颗粒凝聚，然后送入沉淀池沉淀、分离；c、加氯气氧化去除氨氮；d、用纤维过滤器、石英砂过滤器或多介质过滤器过滤b或c步得到的水；e、向d步得到水中加臭氧处理后送入活性炭过滤器过滤；f、向经活性炭过滤器过滤后的水中加氯气杀菌后送入工业管网或作为循环水的补水送入循环水系统。此法不仅仍然为普通物化法，处理流程长，并且同样存在物化法的不足，而且不能达到稳定回用水标准。

中国专利CN03137604.5公开了一种炼油污水深度处理及回用方法，提出采用絮凝气浮砂滤单元与臭氧生物碳单元串联相结合。此方法仍然为物化处理法，并且报导主要用于去除氨氮，虽然也可通过强氧化及活性碳吸附能够去除部分COD，同样存在上述物化处理的缺陷，不能确保长期运行出水稳定。

中国专利CN200410081504.7公开的处理炼油废水的微生物菌剂，采用比例为0-10∶0-10∶0-10∶0-10∶0-10∶0-10的红球菌属Rhosococcus；，微小杆菌属Exiguobacterium；芽孢杆菌bacillus；假丝酵母candida；短状杆菌Brachybacteriumcollins和保藏号为CGMCC NO：0868，并采用SBR工艺。处理进水为经隔油-气浮-生化处理后出水，报导菌株只能针对溶解性脂肪烃、苯系及多环芳烃化合物进行处理，对COD有较好的处理效果，但出水COD高达84mg/l以上，仍然达不到回用的CODcr≤60mg/l要求；并且未提及NH₃-N的处理效果，也未能提及油处理后的指标，实际上处理水仍然不能达到回用标准；此外，处理采用间隙式活性污泥法(SBR)，废水停留时间长，占地面积大，能耗相对较高，操作复杂，不能连续运行，单位时间处理能力低；再就是，将不同功能微生物混合在同一池中，菌剂间有可能产生不协同的相互竞争，而影响去除效率。这些均导致处理水仍然不能达到回用要求。

北京燕山石化公司介绍了曝气生物滤池技术在炼油污水深度处理中的应用，采用生物曝气滤池、絮凝沉淀、加热氧化、过滤、吸附，并在处理过程中添加多种药剂。此工艺流程长，投资费用大，运行成本高，操作麻烦，同样存在物化处理的不足。

此外，还有报导采用厌氧流化床工艺对炼油废水深度处理，但仅对NH₃-N有较好的去除效果，但对有机污染物去除效果很差。

因此，现有技术均难以将经初步处理后的炼油废水，深度处理至稳定达到回用水标准。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种处理效果好，成本低，效率高，能够稳定达到回用水标准的炼油废水微生物深度处理。

本发明目的实现，基本构思是根据处理废水成份特点，选择采用专性微生物联合菌群，结合生物曝气滤池或微微生物反应池工艺，从而实现本发明目的。具体说，本发明炼油废水微生物深度处理，包括采用微生物菌群生物处理，其特征在于所说微生物菌群为：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌(Zoogloeasp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)、芽胞杆菌属(Bacillus)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)联合菌；所说生物处理为生物曝气滤池和/或生物反应池，并控制进水PH在6-9。

本发明所述生物反应池，可以是采用诸如接触氧化池、生物流化床、活性污泥池等，将前述微生物菌群接种于反应池填料载体或污泥上，接触氧化池填料，可以是通常该工艺常用填料。

本发明为提高处理效率，缩短停留时间，提高设备的容积负荷，一种较好为将联合菌群中微生物按降解功能分开或分层接种于载体(生物滤池)，依进水处理流程顺次进行微生物除烃、除蜡、除苯系降解处理；微生物除碳降解处理；微生物除NH₃-N降解处理。除烃、除蜡、除苯系降解处理的微生物有：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌属(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)联合菌；除碳降解处理的微生物有：芽胞杆菌属(Bacillus)；除NH₃-N降解处理的微生物有：巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)联合菌。根据处理工艺，若采用微生物反应池处理，即顺次将上述三类微生物分别投放于三个呈串联处理工艺池中(也可以是分隔的三个处理工艺段)；若采用曝气生物滤池，则可以将上述三类微生物按处理进水方向，顺次分层接种于填料载体上，形成不同菌层填料载体。使被处理废水顺次通过含有前述三类微生物处理装置，顺次去除、降解相应污染物。根据处理成份含量，确定三类微生物所占反应池体积或相应填料层高。

为使微生物菌群能够在被处理废水中保持高活性，提高微生物处理效率，本发明处理进水PH较好控制在7-8.5。

为缩短废水在生物曝气滤池处理时间，降低曝气滤池造价，提高系统的抗冲击能力，本发明一种较好是采用生物反应池与生物曝气滤池串联工艺，可以将除烃、除蜡、除苯系降解微生物定殖于生物反应池，而曝气滤池载体则顺次接种后二类微生物，形成一池一滤池处理工艺。

为使NH₃-N能被高效去除，试验表明确保微生物高效反硝化功能是有利的，因此，本发明除NH₃-N菌群较好接种于能形成外好氧、内兼氧环境的载体上，例如多孔陶粒填料、天然烧结多孔填料、海绵填料、煤制品烧结填料等多孔性具有前述功能的填料，这样更符合硝化菌与反硝化菌的生长环境。因此，本发明还可以采取，将除碳降解处理微生物也移殖于生物反应池，使生物曝气滤池载体仅接种去除NH₃-N微生物，形成二池一滤池处理工艺。

为提高生物曝气滤池抗负荷冲击能力，更彻底降解有机污染物，一种较好可以在生物曝气滤池填料层区间增设悬空设置或两端有横向通孔的纵向间隔板或套筒，使处理水在生物曝气滤池中形成内循环流态，延长处理水与微生物接触时间，并且内循环流态还可以提高处理水在生物曝气滤池中流速，从而增强了处理水与生物体之间的介质传递，提高处理效率。此外，由于处理废水在生物曝气滤池中内循环，还使得生物曝气滤池具有完全混合式反应器的特点，可使进入曝气滤池中废水与曝气滤池中处理水混合得到稀释，此结构还提高了曝气滤池的抗毒和抗冲击能力，可以确保处理出水的稳定，而不受负荷冲击影响。再就是，处理水在曝气滤池中内循环流态，还有利于使虽已达标，但仍然存在少量残留难降解有机物可得到更彻底降解去除，从而减少需后续除盐处理用膜的污染，延长膜的使用寿命。

此外，为提高除烃、除蜡、除苯系能力，本发明中还可以加入产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)菌群。若采用微生物分别顺次处理，此菌群较好是接种于第一处理流程载体上。

本发明所述各微生物菌，均为自然界所存在，是由申请人发现有处理前述污染物功能，并经采样驯化培养获得。

本发明所述炼油废水微生物深度处理，是指炼油废水经初步处理后，再经本发明处理至回用水标准，如果进入本发明处理废水的PH符合要求，则可以直接进水，如果不符合则应调节PH至满足要求，因此也可以将PH调节设置在前处理工艺中。

本发明由于采用经筛选的专性微生物联合菌群，以及采用生物曝气滤池和/或生物反应池处理工艺，可以确保出水稳定达到CODcr≤60mg/l、油≤2mg/l、NH₃-N≤2mg/l、SS≤10mg/l回用水标准，用于炼油生产的循环冷却回用，大大节省了高耗水的炼油用水，减少了炼油实际吨油耗水(外给水)，节省了大量的水资源，并且也杜绝了超标排放造成对环境的污染。本发明工艺，尤其是采用专性微生物与生物曝气滤池(BAF)串联工艺，可以发挥各自优势，菌群接种于滤池填料载体，挂膜快，并可以保持菌的高活性，缩短处理停留时间，提高了综合处理效果和效率；滤池中采用外好氧、内兼氧的生物载体，可以实现硝化与反硝化同时进行，且不需外加碳源，并能自动调节PH及碱度，减少了外加药量，并提高了去除总氮能力。微生物按降解功能有序分级处理，首先降解废水中残留的烃类及其它有机污染物，可以确保后续硝化与反硝化菌高效率的脱氮效果；并且各微生物间不会产生竞争而造成活性降低，同样有利于确保高及稳定处理效果。本发明深度处理具有：处理流程简单，安全性好，能耗低，较常规生化处理降低2/3能耗，运行费用少，可降低运行费用20-40％，出水稳定，出水悬浮物低等特点。

以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。

附图说明

图1为本发明工艺中一种曝气生物滤池结构示意图。

图2为本发明工艺中另一种曝气生物滤池结构示意图。

具体实施方式

实施例一类(6个)，不同处理工艺比较：

采用同一炼化含油废水，经初步处理至各项指标如下表中所述平均进水，分别按不同工艺处理，处理结果见表1。其中实施例1-实施例5采用联合菌群1：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)、芽胞杆菌属(Bacillus)、巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)；实施例6采用联合菌群2：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)、芽胞杆菌属(Bacillus)、巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)，微生物活性≥10¹¹个/克，试验处理装置为20吨/天，平均水温22℃，气水比1∶3-5。

内循环流态生物曝气装置(图1)，由曝气池(筒)1，内置生物载体填料4，载体下部有曝气供氧装置5，曝气池(筒)中纵向悬空设置有内筒3。处理水6由内筒上部进入，经底端流出折返再通过内筒外侧滤料层，由上部出水口2排出。

另一种内循环流态生物曝气装置(图2)，如前述，曝气装置内设若干悬空纵向挡板7，处理进水6由曝气池底部进入，经纵向挡板分隔形成折反内循环流，由上部出水口2排出。

此外，内筒或间隔挡板还可以采用不悬空设置，而在纵向两端区域开有连通两侧的通孔。

表1 第一类实施例处理结果单位：mg/l

项目	平均进水	例1		例2		例3		例4		例5		例6
		例1		例2		例3		例4		例5		例6		出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率
		CODcr	152	58.6	61.4	59.5	60.8	35.8	76.4	36.5	76	35.7	76.5	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	34	77.6
油	15.3	CODcr	152	58.6	61.4	59.5	60.8	35.8	76.4	36.5	76	35.7	76.5	2.05	86.6	2.0	86.9	1.1	92.8	0.96	93.73	0.3	98.2	0.35	97.7	34	77.6
油	15.3	NH₃-N	43.2	3.5	91.9	4.5	89.6	0.25	99.4	0.28	99.35	0.1	99.8	2.05	86.6	2.0	86.9	1.1	92.8	0.96	93.73	0.3	98.2	0.35	97.7	0.26	99.4
PH	7-8.5	NH₃-N	43.2	3.5	91.9	4.5	89.6	0.25	99.4	0.28	99.35	0.1	99.8	7.2		7.5		7.5		7.4		7.5		7.5		0.26	99.4
PH	7-8.5	后续膜清洗周期		11天		9天		15天		20天		28天		7.2		7.5		7.5		7.4		7.5		7.5		22天
膜稳定性		后续膜清洗周期		11天		9天		15天		20天		28天		较稳定		较稳定		稳定		稳定		最稳定		稳定		22天

说明：

实施例1：采用菌群1，混合接种于普通生物曝气滤池载体填料；

实施例2：采用菌群1，混合接种于接触氧化反应池；显示与例1效果基本相同，表明采用生物曝气滤池与生物反应池具有基本相同处理效果。

实施例3：采用菌群1，按说明书所述除烃、除蜡、除苯系用联合菌、除碳降解菌、除NH₃-N降解联合菌，分层接种于生物曝气滤池载体；显示处理效果要优于菌混合使用，即微生物按降解处理功能顺次处理效果，明显优于菌群混合处理效果。

实施例4：采用菌群1，采用一生物反应池与生物曝气滤池串联工艺，其中生物反应池中接种有除烃、除蜡、除苯系用联合菌，生物曝气滤池载体按处理进水方向，分别接种有除碳降解菌与除NH₃-N降解联合菌；处理效果虽然与例3相仿，但一次性投资较例3降低约25％左右。

实施例5：同实施例3，生物曝气滤池采用图1或图2所述，处理水在曝气滤池内呈内循环，处理效果优于例3，即曝气生物滤池中设置隔断，形成循环流处理效果更优。

实施例6：采用菌群2，实施方式同实施例3，显示处理效果优于例3。

实施例二类(5个)，不同菌群配伍试验：

将微生物联合菌群中，降解去除烃、除蜡、除苯系微生物：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌属(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)联合菌编为A组；除碳降解处理微生物：芽胞杆菌属(Bacillus)编为B组；除NH₃-N降解处理微生物：巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)联合菌编为C组；产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)联合菌编为D组，其他条件同实施例一类。采用同一炼化含油废水，经初步处理至各项指标如下表中所述平均进水，分别采用不同微生物组合处理，处理工艺统一采用实施例1工艺，处理后结果见表2。

实施例7：微生物采用A+B；

实施例8：微生物采用A+C；

实施例9：微生物采用B+C；

实施例10：微生物采用A+B+C；

实施例11：微生物采用A+B+C+D；

对照例：不加微生物。

表2 第二类实施例处理结果单位：mg/l

项目	进水	实施例7		实施例8		实施例9		实施例10		实施例11		对照例
		实施例7		实施例8		实施例9		实施例10		实施例11		对照例		出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率
		CODcr	148	85.8	42.0	82.3	44.4	72.3	51.1	48.7	67.1	35.2	76.2	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	出水平均	去除率	111	25
油	10.5	CODcr	148	85.8	42.0	82.3	44.4	72.3	51.1	48.7	67.1	35.2	76.2	4.9	53.3	3.8	63.8	7.8	25.7	1.2	88.6	0.58	94.5	10.2	3	111	25
油	10.5	NH₃-N	50.5	25.2	50	18.5	63.4	0.25	99.5	0.28	99.45	0.26	99.5	4.9	53.3	3.8	63.8	7.8	25.7	1.2	88.6	0.58	94.5	10.2	3	32.8	35

试验结果表明：

不另投加微生物，处理效果极低，而投加本发明微生物，效果明显提高；省略某一降解污染物功能的微生物，对降解去除该类污染物效果就低；4组菌群联合使用效果优于3组菌群联合使用，3组菌使用效果群优于任意2组菌群。

Claims

1.炼油废水微生物深度处理，包括采用微生物菌群生物处理，其特征在于所说微生物菌群为：假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)、芽胞杆菌属(Bacillus)、巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)联合菌；所说生物处理为生物曝气滤池和/或生物反应池，并控制进水PH在6-9。

2.根据权利要求1所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于处理进水PH为7-8.5。

3.根据权利要求1所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于所说生物曝气滤池填料层内有悬空设置或两端有横向通孔的纵向间隔板或套筒，使处理水在生物曝气滤池中呈内循环流态。

4.根据权利要求1、2或3所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于废水顺次通过假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌属(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)菌层载体或菌池；芽胞杆菌属(Bacillus)菌层载体或菌池；巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonasglobiformis)菌层载体或菌池。

5.根据权利要求4所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于生物处理工艺为生物反应池与生物曝气滤池串联。

6.根据权利要求5所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于生物处理工艺为接种有假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌属(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)联合菌生物反应池，与按处理进水顺次为接种有芽胞杆菌属(Bacillus)填料载体，及接种有巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)填料载体的生物曝气滤池串联。

7.根据权利要求5所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于生物处理工艺为接种有假单胞菌(Pseudomonas sp)、动胶杆菌属(Zoogloea sp.)、邻单胞菌属(Plesiomonas sp.)联合菌生物反应池，与接种有芽胞杆菌属(Bacillus)生物反应池，及接种有巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonas globiformis)填料载体的生物曝气滤池串联。

8.根据权利要求1所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于所说微生物还包括产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)联合菌群。

9.根据权利要求4所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于所说微生物还包括产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)联合菌群。

10.根据权利要求9所述炼油废水微生物深度处理，其特征在于所说产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium sp.)接种于第一处理流程载体。