CN111620446A - 一种高浓度含酚工业废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高浓度含酚工业废水的处理方法，包括：将含酚的工业废水、纯氧和复配特效菌株引入生物反应器充分混合，使得混合之后的废水水质中氧气浓度达到8mg/L‑16mg/L之间；混合之后废水通过生物反应器的中心管进入生物反应器底部的布水系统，通过布水系统向上流入生物反应器的生物填料区；生物填料区中的生物填料以及复配特效菌株对混合之后废水中的酚类有机污染物进行降解，降解后的废水通过顶部出水槽排出。本方法对国内甚至国外难处理的工业废水寻求更加高效的微生物代谢途径，并进行筛选和复配微生物菌株用于去除毒性或难处理的工业废水，从而大幅降低企业的环保投资和运行成本。

Description

一种高浓度含酚工业废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种高浓度含酚工业废水的处理方法。

背景技术

工业污水处理一直以来污水处理所面临的难题，不管是从投资，运行成本及运行控制等多方面均有较大的挑战，特别是含有毒性的工业废水处理难度就更加的大，一直以来对以毒性废水只能采用物化处理技术，使其毒性物质的浓度降低到极低浓度情况下再采用生物处理技术使其达标排放，这样对企业或环境都产生较大的负担。其中含酚废水是最难生化处理工业废水之一。

一、毒性废水的概述

废水中有毒污染物主要有无机化学毒物、有机化学毒物和放射性物质。

无机化学毒物主要是指重金属及其化合物。很多重金属对生物有显著毒性，并且能被生物吸收后通过食物链浓缩千万遍，最终进入人体造成慢性中毒或严重疾病。如著名的日本水悮病就是由于甲基汞破坏了人的神经系统而引起的；骨痛病则是镉中毒造成骨骼中钙的减少的结果，这两种疾病都会导致人的死亡。

有机化学毒物主要指酚、硝基物、有机农药、多氯联苯、多环芳香烃、合成洗涤剂等，这些物质都具有较强的毒性。它们难以降解，其共同的特点是能在水中长期稳定地留存，并通过食物链富集最后进入人体。如多氯联苯具有亲脂性，易溶解于脂肪和油中，具有致癌和致突变的作用，对人类的健康构成了极大威胁。

放射性物质主要来源核工业和使用放射性物质的工业和民用部门。放射性物质能从水中或土壤中转移到生物、蔬菜和其他食物中，并发送浓缩和富集于人体。放射性物质释放的射线会使人的健康受损，最常见的放射病就是血癌，即白血病。

二、国内外处理含酚废水的处理状况

含酚废水具有广泛的来源，如焦化废水、煤气化废水、石油化工废水、高分子材料生产废水。制药农药生产等行业也产生大量的高浓度含酚废水。一般的国家标准规定的水体中含酚的最高允许浓度极低 (我国饮用水水体≤0.002mg/L，美国≤0.001mg/L)，因此含酚废水的治理是一项具有普遍重要性的课题。目前传统的处理技术均存在各种各样的问题：萃取法达标困难，溶剂消耗量大；吸附法要求程度较高的预处理，吸附剂价格昂贵；化学氧化法处理效果好，但氧化剂费用很高。相比之下，采用湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景：出水处理效果稳定，可生化性好，不太高的进水浓度可以处理后直接排放；当进水浓度极高可以辅以生化法。国内张秋波、唐受印等做了大量研究，结果如表3-2所示。

国内学者采用湿式成型法制备了Ru/ZrO2-CeO2颗粒催化剂，对乙酸和苯酚进行湿式氧化，研究反应条件对苯酚氧化过程中COD去除的影响，并对催化剂的稳定性进行评价。结果表明，向CeO2中添加Zr 能提高催化剂抗热性能，使用湿式成型法能降低焙烧温度，两者都可以提高比表面积和催化剂活性。Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化苯酚的 COD去除率随着反应温度的升高、压力的增大和催化剂使用量的增加而升高，最优反应条件为温度150℃，压力3MPa，催化剂用量35g/L。在110h的动态实验中，COD和苯酚的去除率高于90％，催化剂具有较高的活性和良好的稳定性。

李祥等以多壁碳纳米管(MWNTs)作为催化剂，在间歇反应装置中开展了催化湿式氧化苯酚和苯胺的活性和稳定性研究，并采用SEM 和TEM对MWNTs的结构进行表征。结果表明，MWNTs2B在湿式氧化反应中是高活性、稳定性的催化剂。在160℃，215MPa，苯酚和苯胺的浓度分别为1000mg/L和2000mg/L，催化剂投加量为1.6g/L条件下，MWNTs-B催化湿式氧化苯酚试验中，反应120min，苯酚和COD 去除率分别为100％和86％；相同条件下，湿式氧化苯胺试验中，反应 120min，苯胺和COD去除率分别为83％和68％。MWNTs表面的官能团是MWNTs具有高催化活性的重要原因。

根据目前含酚废水的处理状况，国内外基本采用物化的方法使其去除，在达到相对较低浓度之后再进入是生物处理的传统技术，其中部分物化技术效率较高，但其投资和运行成本极高，从而导致企业难于接受，同时也存在管理和操作上的难度。

发明内容

本发明提供了一种高浓度含酚工业废水的处理方法，采用生物反应器，并在生物反应器中按照一定的比例安装生物填料，在控制生物反应器的反应条件和环境把筛选的复配特效菌株至于生物反应器中，在复配特效菌株作用下将废水中的酚类物质高效去除，从而达到排放要求，本方法对国内甚至国外难处理的工业废水寻求更加高效的微生物代谢途径，并进行筛选和复配微生物菌株用于去除毒性或难处理的工业废水，从而大幅降低企业的环保投资和运行成本。

为了达到上述目的，本发明提供了一种高浓度含酚工业废水的处理方法，该方法包括：

步骤一、将含酚的工业废水、纯氧和复配特效菌株引入生物反应器充分混合，使得混合之后的废水水质中氧气浓度达到8mg/L-16mg/L 之间；

步骤二、混合之后废水通过生物反应器的中心管进入生物反应器底部的布水系统，通过布水系统向上流入生物反应器的生物填料区；生物填料区中的生物填料以及复配特效菌株对混合之后废水中的酚类有机污染物进行降解，降解后的废水通过顶部出水槽排出。

进一步的，所述生物反应器包括置于壳体中的中心管、布水系统、生物填料区和出水槽；

所述中心管位于壳体的中心位置，底部与布水系统连接，将位于布水系统上方的生物填料区分割为生物填料左区和生物填料右区；所述生物填料区的顶部与出水槽连接；其中，所述生物填料左区和生物填料右区的结构呈镜像分布。

进一步的，所述中心管的顶部通过DN300的管道与进水混合器连接；中心管的底部与布水系统连接，所述布水系统通过两个呈对称分布的DN50管道进行布水，所述两个呈对称分布的DN50管道间隔设定距离，单个DN50管道的布水孔向上分布。

进一步的，所述单个DN50管道的布水孔每孔间隔为0.25m，前 1/4为开孔8mm孔径，1/4-1/2开孔10mm，1/2-3/4区域开孔15mm，管道的末端开孔25mm。

进一步的，所述位于布水系统上方的生物填料区为折流结构，所述折流结构安装生物填料，生物填料上附着复配特效菌株，从而快速的降解水中的酚类等有机污染物，处理之后的水通过顶部溢流口流出。

进一步的，所述折流结构包括：从上之下顺序排列在生物填料区中左侧挡板和右侧挡板；

所述左侧挡板与生物填料区中左侧壁连接且与右侧壁留有空隙；

所述右侧挡板与生物填料区中右侧壁连接且与左侧壁留有空隙。

进一步的，所述生物填料区中的生物填料为：

酚醛纤维、纳米级活性炭、粘胶纤维、沥青纤维、聚乙烯醇脂纤维、晴纶纤维、针叶木木质纤维、聚丙烯晴纤维并与TiO2、MnO2以及NiO组成的复合填料，

生物填料的质量比为：

酚醛纤维：纳米级活性炭：粘胶纤维：沥青纤维：聚乙烯醇脂纤维：晴纶纤维：针叶木木质纤维：聚丙烯晴纤维：TiO2：MnO2：NiO＝ (12-15％)：(15-20％)：(3-5％)：(7-10％)：(3-5％)：(3-4％)： (5-20％)：(10-18％)：(3-4％)：(1-1.5％)：(3-4.5％)。

进一步的，所述复配特效菌株包括：微单胞菌(Micromonospora)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)、卡玛单胞菌(Comomonas)、德巴利酵母菌属(Debaromyces)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、四联微球菌(Micrococcus tetragenus)、巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)、巨颤蓝细菌(Oscillatoria princeps)、嗜盐碱球菌属(Natronococcus)、硝化杆菌(Nitrobacter)、氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)、浮游假单胞菌 (Pseudomonasnatriegenes)、胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)、藤黄微球菌(Micrococcusluteus)、酿脓链球菌 (Streptococus pyogenes)、闪烁古生球菌(Archaeoglobusfulgidus)、阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)、牛链球菌(Streptococcusbovis)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)和嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)。

进一步的，所述复配特效菌株的质量比包括：

微单胞菌(Micromonospora)：荧光假单胞菌(P.fluorescens)：氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)：卡玛单胞菌(Comomonas)：德巴利酵母菌属(Debaromyces)：枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)：四联微球菌(Micrococcustetragenus)：巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)：巨颤蓝细菌(Oscillatoriaprinceps)：嗜盐碱球菌属 (Natronococcus)：硝化杆菌(Nitrobacter)：氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)：浮游假单胞菌(Pseudomonas natriegenes)：胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)：藤黄微球菌(Micrococcus luteus)：酿脓链球菌(Streptococus pyogenes)：闪烁古生球菌 (Archaeoglobus fulgidus)：阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)：牛链球菌(Streptococcus bovis)：鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)：嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)＝(3-9％)：(4-6％)：(3-5％)： (6-10％)：(2-7％)：(8-12％)：(1-2％)：(1-5％)：(8-10％)： (6-7％)：(5-7％)(2.5-7.5％)：(3-10％)：(3-4％)：(1-1.5％)： (5-6.5％)：(5-11％)：(1.5-4.5％)：(3-5％)：(3-9％)：(5-13％)。

进一步的，激活驯化复配特效菌株的方法包括：

将按照生物反应器容积的0.01-03％的比例投加复配特效菌株，复配特效菌株的有效菌数为109个/g，并通入纯氧、含酚的工业废水，清水，其中清水和含酚的工业废水比例为5：1～10：1之间，或控制生物反应器中的含酚的工业废水的酚浓度小于800mg/L，DO在8mg/L以上， COD在900-2000mg/L之间，温度在25-40度之间，连续反应5-15天完成驯化和复配特效菌株挂膜，挂膜完成之后开始连续进水和补充复配特效菌株，复配特效菌株补充量与废水的比例关系为0.005～0.01％；

复配特效菌株在生物反应器中将含酚的工业废水中酚类物质氧化为二氧化碳和水，其中二硝基苯酚被生物氧化分解为二氧化碳，水及氨氮。

本发明提供的一种高浓度含酚工业废水的处理方法，可以将酚的浓度从1150mg/L降解到小于0.5mg/L，甲酚从950mg/L降解到小于0.2mg/L，邻苯二酚1000mg/L降解到小于0.5mg/L，邻苯三酚1500mg/L 降解到小于0.5mg/L，间苯二酚1250mg/L降解到小于0.5mg/L，对苯二酚1950mg/L降解到小于0.5mg/L及二硝基苯酚450mg/L降解到小于 0.5mg/L及以下，萘酚750mg/L降解到小于0.5mg/L及以下、氯酚 800mg/L降解到小于0.5mg/L及以下，从而有效改变了含酚芬顿需要依靠强氧化或其它物化处理的局面。

该发明技术相对传统生物技术，将大幅提升了生化环境的酚类物质的耐受浓度，传统的生化处理特别是二硝基苯酚承受的极限浓度为 20mg/L，而本发明技术可以将极限浓度提升至450mg/L，提升生物承受浓度20倍以上。

附图说明

图1为根据本发明提供的一种高浓度含酚工业废水的处理方法的实施例一的流程示意图。

图2为根据本发明提供的生物反应器示意图之一。

图3为根据本发明提供的生物反应器示意图之二。

图4为根据本发明提供的布水系统示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例

在工业生产中的焦化废水、煤气化废水、石油化工废水、高分子材料生产废水、制药农药生产、精细化工等行业也产生大量的高浓度含酚废水。其中上述含酚废水中的酚类物质包括：酚，甲酚，邻苯二酚，邻苯三酚，间苯二酚，对苯二酚及二硝基苯酚及萘酚和氯酚等含酚化学物质。

该发明技术是采用生物反应器，并在生物反应器中按照一定的比例安装生物填料，在控制生物反应器的反应条件和环境把筛选的复配特效菌株至于生物反应器中，在微生物作用下将含酚的工业废水中的酚类物质高效去除，从而达到排放要求，其具体过程如下：

如图1所示，本发明实施例一提供了一种高浓度含酚工业废水的处理方法，该方法包括：

步骤一、将含酚的工业废水、纯氧和复配特效菌株引入生物反应器充分混合，使得混合之后的废水水质中氧气浓度达到8mg/L-16mg/L 之间。

步骤二、混合之后废水通过生物反应器的中心管进入生物反应器底部的布水系统，通过布水系统向上流入生物反应器的生物填料区；生物填料区中的生物填料以及复配特效菌株对混合之后废水中的酚类有机污染物进行降解，降解后的废水通过顶部出水槽排出。

其中，具体的，如图2所示，含酚的工业废水通过管道或泵进入生物反应器的中心管的混合器，纯度为99％的纯氧通过射流泵进入混合器与进入混合器的复配特效菌株(菌液)充分混合，其混合之后工业废水的水质中氧气浓度达到8mg/L-16mg/L之间。富含氧的含酚的工业废水通过中心管进入生物反应器底部的布水系统，生物反应器中的生物填料区分为两格，每格为横向的折流方式，在不同折流区安装生物填料，填料上附件大量的复配特效菌株，从而快速的降解工业废水中的酚类等有机污染物，处理之后的水通过顶部出水槽流出。

其工作原理如下：

通过对含酚的工业废水的水质全面分析，并结合水质筛选最佳特效菌株及复配比例，生物填料的配方；再根据其水量确定生物反应器的容积及每小时通入纯氧的量，该废水与纯氧及驯化好的复配特效菌株进入生物反应器，废水在压力的作用下进入生物反应器的底部补水均匀的分散到两格生物填料区中，并根据生物填料区结构形成折流，在流动过程中水质中的复配特效菌株富集到生物填料中，在高溶解氧的状态下废水中的有机物与填料上的复配特效菌株接触从而实现复配特效菌株对废水中的酚类等其它污染物的分解氧化。最终出水的酚及其它污染物浓度达标排放或大幅去除。

所述生物反应器包括置于壳体中的中心管、布水系统、生物填料区和出水槽；

所述中心管位于壳体的中心位置，底部与布水系统连接，将位于布水系统上方的生物填料区分割为生物填料左区和生物填料右区；所述生物填料区的顶部与出水槽连接；其中，所述生物填料左区和生物填料右区的结构呈镜像分布。

所述中心管的顶部通过DN300的管道(也可称DN300进水管)与进水混合器连接；中心管的底部与布水系统连接，所述布水系统通过两个呈对称分布的DN50管道(也可称DN50布水管)进行布水，所述两个呈对称分布的DN50管道间隔设定距离，单个DN50管道的布水孔向上分布。

所述单个DN50管道的布水孔每孔间隔为0.25m，前1/4为开孔 8mm孔径，1/4-1/2开孔10mm，1/2-3/4区域开孔15mm，管道的末端开孔25mm。

所述位于布水系统上方的生物填料区为折流结构，所述折流结构的填料隔板上安装生物填料，生物填料上附着复配特效菌株，从而快速的降解水中的酚类等有机污染物，处理之后的水通过顶部溢流口流出。

所述折流结构包括：从上之下顺序排列在生物填料区中的填料隔板分为左侧挡板和右侧挡板；

所述左侧挡板与生物填料区中左侧壁连接且与右侧壁留有空隙；

所述右侧挡板与生物填料区中右侧壁连接且与左侧壁留有空隙。

优选的，生物反应器的高为5-6m，长与宽的比例为1：2～1：4之间根据水量和处理能力确定具体参数。

优选的，如图2和3所示，其中混合器尺寸为 300mm*300mm*300mm的立方体，进水用中心管为DN300的PPR管 (也可称DN300进水管)，底部布水系统的布水管为DN50PPR管，布水管两个呈对称分布。间隔为0.5m，单个布水管采用朝上开口，其开孔方式如图4所示：单个DN50管道的布水孔每孔间隔为0.25m，前 1/4为开孔8mm孔径，1/4-1/2开孔10mm，1/2-3/4区域开孔15mm，管道的末端开孔25mm。

生物反应器底部的布水管道离底部距离150mm，离上方生物填料区为200mm，从底部之上可为四层填料区，每层区域的高度为1.0m，折流处到设备壁间隔为300mm，其含酚工业废水通过中心管进入底部布水系统，并以折流状态与生物填料区上的挂膜复配特效菌株接触从而去除废水中的有机物，处理之后的废水通过顶部出水槽流出。生物反应器可监测进水和出水的COD及酚类物质浓度的变化。

所述生物填料区中的生物填料为：

酚醛纤维、纳米级活性炭、粘胶纤维、沥青纤维、聚乙烯醇脂纤维、晴纶纤维、针叶木木质纤维、聚丙烯晴纤维并与TiO2、MnO2以及NiO组成的复合填料，

生物填料的质量比为：

酚醛纤维：纳米级活性炭：粘胶纤维：沥青纤维：聚乙烯醇脂纤维：晴纶纤维：针叶木木质纤维：聚丙烯晴纤维：TiO2：MnO2：NiO＝ (12-15％)：(15-20％)：(3-5％)：(7-10％)：(3-5％)：(3-4％)： (5-20％)：(10-18％)：(3-4％)：(1-1.5％)：(3-4.5％)。

所述复配特效菌株包括：微单胞菌(Micromonospora)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)、卡玛单胞菌(Comomonas)、德巴利酵母菌属(Debaromyces)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、四联微球菌(Micrococcus tetragenus)、巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)、巨颤蓝细菌(Oscillatoria princeps)、嗜盐碱球菌属(Natronococcus)、硝化杆菌(Nitrobacter)、氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)、浮游假单胞菌 (Pseudomonasnatriegenes)、胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)、藤黄微球菌(Micrococcusluteus)、酿脓链球菌 (Streptococus pyogenes)、闪烁古生球菌(Archaeoglobusfulgidus)、阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)、牛链球菌(Streptococcusbovis)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)和嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)。

其复合微生物菌株的工作原理如下：

微单胞菌(Micromonospora)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)、卡玛单胞菌(Comomonas)、德巴利酵母菌属(Debaromyces)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis) 主要对单苯环的酚类物质的协同去除作用。

四联微球菌(Micrococcus tetragenus)、巴氏醋酸杆菌(Acetobacterpasteurianus)、巨颤蓝细菌(Oscillatoria princeps)和嗜盐碱球菌属 (Natronococcus)主要是对含多环的酚类物质协同去除作用。

硝化杆菌(Nitrobacter)、氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria， NOB)、浮游假单胞菌(Pseudomonas natriegenes)、胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)、藤黄微球菌(Micrococcus luteus)、酿脓链球菌(Streptococus pyogenes)、闪烁古生球菌(Archaeoglobus fulgidus)、阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)、牛链球菌(Streptococcus bovis)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)和嗜几丁质芽孢杆菌(Bacilluschitinovorus)针对酚类物质中含有氮元素结构的物质均有单独及协同代谢作用。

所述复配特效菌株的质量比包括：

微单胞菌(Micromonospora)：荧光假单胞菌(P.fluorescens)：氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)：卡玛单胞菌(Comomonas)：德巴利酵母菌属(Debaromyces)：枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)：四联微球菌(Micrococcustetragenus)：巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)：巨颤蓝细菌(Oscillatoriaprinceps)：嗜盐碱球菌属 (Natronococcus)：硝化杆菌(Nitrobacter)：氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)：浮游假单胞菌(Pseudomonas natriegenes)：胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)：藤黄微球菌(Micrococcus luteus)：酿脓链球菌(Streptococus pyogenes)：闪烁古生球菌 (Archaeoglobus fulgidus)：阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)：牛链球菌(Streptococcus bovis)：鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)：嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)＝(3-9％)：(4-6％)：(3-5％)： (6-10％)：(2-7％)：(8-12％)：(1-2％)：(1-5％)：(8-10％)： (6-7％)：(5-7％)(2.5-7.5％)：(3-10％)：(3-4％)：(1-1.5％)：(5-6.5％)：(5-11％)：(1.5-4.5％)：(3-5％)：(3-9％)：(5-13％)。

复配特效菌株按照其不同行业的污水水质情况及酚类物质的浓度等数据复配上述菌株，复配之后根据水质特点进行激活，激活驯化复配特效菌株的方法包括：

将按照生物反应器容积的0.01-03％的比例投加复配特效菌株，复配特效菌株的有效菌数为109个/g，(即100立方的池体设备需要投加 100-300kg菌株)，并通入纯氧、含酚的工业废水，清水，其中清水和含酚的工业废水比例为5：1～10：1之间，或控制生物反应器中的含酚的工业废水的酚浓度小于800mg/L，DO在8mg/L以上，COD在 900-2000mg/L之间，温度在25-40度之间，连续反应5-15天完成驯化和复配特效菌株挂膜，挂膜完成之后开始连续进水和补充复配特效菌株，复配特效菌株补充量与废水的比例关系为0.005～0.01％；

复配特效菌株在生物反应器中将含酚的工业废水中酚类物质氧化为二氧化碳和水，其中二硝基苯酚被生物氧化分解为二氧化碳，水及氨氮。

本发明实施例提供的一种高浓度含酚工业废水的处理方法，可以将酚的浓度从1150mg/L降解到小于0.5mg/L，甲酚从950mg/L降解到小于0.2mg/L，邻苯二酚1000mg/L降解到小于0.5mg/L，邻苯三酚 1500mg/L降解到小于0.5mg/L，间苯二酚1250mg/L降解到小于0.5mg/L，对苯二酚1950mg/L降解到小于0.5mg/L及二硝基苯酚 450mg/L降解到小于0.5mg/L及以下，萘酚750mg/L降解到小于0.5mg/L 及以下、氯酚800mg/L降解到小于0.5mg/L及以下，从而有效改变了含酚废水采用芬顿工艺等技术需要依靠强氧化或其它物化处理的局面。

该发明技术相对传统生物技术，将大幅提升了生化环境的酚类物质的耐受浓度，传统的生化处理特别是二硝基苯酚承受的极限浓度为 20mg/L，而本发明技术可以将极限浓度提升至450mg/L，提升生物承受浓度20倍以上。

本发明与现有技术相比，如表1所示：

表1

一具体实施例：

一、分析工业废水水质，包括COD,TDS,PH,T-N,T-P,NH3-N等，同时定量分析含酚物质的种类和各自的浓度(mg/L)：为了确保处理效率，正常COD控制在500-4500mg/L之间，TDS的全盐含量小于 20000mg/L，pH在6-9之间，T-N正常控制在500mg/L及以下，T-P控制在100mg/L及以下，氨氮控制在300mg/L及以下。总酚类物质浓度小于365mg/L的浓度。

二、根据水质、水量，特别是含酚物质的浓度确定复配特效菌株的比例：根据上述水质条件，水量，为了确保效率，水量控制在处理能力小于600吨/天的处理规模，根据COD、氨氮、T-P、盐分、T-N 及酚类物质的浓度及种类确保复配特效菌株的比例，如COD在 1000-1500mg/L之间，TDS在5000-8000mg/L之间，pH在7-8之间， T-N在200-300之间，T-P在3-15之间，NH3-N在150-200之间，酚的浓度在315-350mg/L的情况下下。复配特效菌株的比例为：

微单胞菌(Micromonospora)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)、卡玛单胞菌(Comomonas)、德巴利酵母菌属(Debaromyces)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、四联微球菌(Micrococcustetragenus)、巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)、巨颤蓝细菌(Oscillatoriaprinceps)、嗜盐碱球菌属 (Natronococcus)、硝化杆菌(Nitrobacter)、氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)、浮游假单胞菌(Pseudomonas natriegenes)、胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)、藤黄微球菌(Micrococcus luteus)、酿脓链球菌(Streptococus pyogenes)、闪烁古生球菌 (Archaeoglobus fulgidus)、阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)、牛链球菌(Streptococcus bovis)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)和嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)＝(4％)：(4％)：(4％)：(8％)：(6％)：(8％)：(1％)：(3％)：(8％)：(7％)：(5％)(5％)：(10％)：(3％)：(1％)：(6％)：(5％)：(2％)： (3％)：(3％)：(5％)。

三、根据水质确保生物填料各物料比例及生物反应器的具体结构：根据上述水质及水量，确保生物填料的比例为：

酚醛纤维、纳米级活性炭、粘胶纤维、沥青纤维、聚乙烯醇脂纤维、晴纶纤维、针叶木木质纤维、聚丙烯晴纤维并与TiO2、MnO2及 NiO组成的复合填料。其上述各组分的质量比为：(15％)：(20％)： (5％)：(10％)：(5％)：(4％)：(13％)：(20％)：(3％)： (1％)：(4％)。

生物反应器的尺寸按照600吨水处理规模为：设备高6m，长20m，宽10m。

四、根据确定的所有参数数据确定处理方案：

根据上述参数，包括复配特效菌株比例，生物反应器结构，生物填料的配制比例进行准备，同时根据系统运行进行复配特效菌株激活剂补充。根据系统进出水水质的COD，氨氮，总氮，总磷及酚类物质的变化。

五、工程实施实现处理效果跟踪；

根据系统的进出水数据，统计酚类物质的去除率，COD去除率，氨氮去除率等等效果。

案例分析：

该发明技术实际案例-江苏某农药化工厂

利用本技术取代芬顿催化氧化技术，其水量为200吨/天，综合调节池的COD浓度在6000mg/L左右，氨氮在120-150mg/L之间，盐分为5000-6000mg/L之间，酚类物质有邻苯二酚，间苯二酚，二硝基苯酚等物质，其中浓度为450-550mg/L，间苯二酚浓度为900-1000mg/L，二硝基苯酚浓度为150-350mg/L,其中园区接管标准为COD小于 500mg/L二硝基苯酚浓度小于15mg/L。

其本发明专利技术的处理之后的效果如表2所示：

表2

项目	处理前	处理之后	去除率
				COD	5980mg/L	450mg/L	92.5％
邻苯二酚	513mg/L	1.5mg/L	99.7％
				间苯二酚	970mg/L	0.75mg/L	99.9％
二硝基苯酚	172mg/L	0.5mg/L	99.7％

运行成本为42元/吨水(成本为菌株费用)，且无污泥产生。

芬顿的运行成本为600-800元/吨水，成本包括：双氧水，硫酸亚铁，酸碱及PAM等药剂，其中每天产生污泥量约3-4吨(含水80％污泥)。

由此可见，本发明提供的技术方案为高难度含酚工业废水提供了生物处理途径；可以大幅提升高浓度酚类物质的生物处理效率；大幅降低了含酚工业废水的处理设施的投资成本；大幅降低了含酚废水处理过程中的运行成本。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高浓度含酚工业废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：

步骤一、将含酚的工业废水、纯氧和复配特效菌株引入生物反应器充分混合，使得混合之后的废水水质中氧气浓度达到8mg/L-16mg/L之间；

步骤二、混合之后废水通过生物反应器的中心管进入生物反应器底部的布水系统，通过布水系统向上流入生物反应器的生物填料区；生物填料区中的生物填料以及复配特效菌株对混合之后废水中的酚类有机污染物进行降解，降解后的废水通过顶部出水槽排出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物反应器包括置于壳体中的中心管、布水系统、生物填料区和出水槽；

所述中心管位于壳体的中心位置，底部与布水系统连接，将位于布水系统上方的生物填料区分割为生物填料左区和生物填料右区；所述生物填料区的顶部与出水槽连接；其中，所述生物填料左区和生物填料右区的结构呈镜像分布。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述中心管的顶部通过DN300的管道与进水混合器连接；中心管的底部与布水系统连接，所述布水系统通过两个呈对称分布的DN50管道进行布水，所述两个呈对称分布的DN50管道间隔设定距离，单个DN50管道的布水孔向上分布。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单个DN50管道的布水孔每孔间隔为0.25m，前1/4为开孔8mm孔径，1/4-1/2开孔10mm，1/2-3/4区域开孔15mm，管道的末端开孔25mm。

5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述位于布水系统上方的生物填料区为折流结构，所述折流结构安装生物填料，生物填料上附着复配特效菌株，从而快速的降解水中的酚类等有机污染物，处理之后的水通过顶部溢流口流出。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述折流结构包括：从上之下顺序排列在生物填料区中左侧挡板和右侧挡板；

所述左侧挡板与生物填料区中左侧壁连接且与右侧壁留有空隙；

所述右侧挡板与生物填料区中右侧壁连接且与左侧壁留有空隙。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物填料区中的生物填料为：

酚醛纤维、纳米级活性炭、粘胶纤维、沥青纤维、聚乙烯醇脂纤维、晴纶纤维、针叶木木质纤维、聚丙烯晴纤维并与TiO2、MnO2以及NiO组成的复合填料，

生物填料的质量比为：

酚醛纤维：纳米级活性炭：粘胶纤维：沥青纤维：聚乙烯醇脂纤维：晴纶纤维：针叶木木质纤维：聚丙烯晴纤维：TiO2：MnO2：NiO＝(12-15％)：(15-20％)：(3-5％)：(7-10％)：(3-5％)：(3-4％)：(5-20％)：(10-18％)：(3-4％)：(1-1.5％)：(3-4.5％)。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配特效菌株包括：微单胞菌(Micromonospora)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、氨氧化古菌(Nitrososphaeraviennensis)、卡玛单胞菌(Comomonas)、德巴利酵母菌属(Debaromyces)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、四联微球菌(Micrococcus tetragenus)、巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)、巨颤蓝细菌(Oscillatoria princeps)、嗜盐碱球菌属(Natronococcus)、硝化杆菌(Nitrobacter)、氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)、浮游假单胞菌(Pseudomonas natriegenes)、胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwiniacarotovora)、藤黄微球菌(Micrococcus luteus)、酿脓链球菌(Streptococus pyogenes)、闪烁古生球菌(Archaeoglobus fulgidus)、阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillusarabinosus)、牛链球菌(Streptococcus bovis)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)和嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复配特效菌株的质量比包括：

微单胞菌(Micromonospora)：荧光假单胞菌(P.fluorescens)：氨氧化古菌(Nitrososphaera viennensis)：卡玛单胞菌(Comomonas)：德巴利酵母菌属(Debaromyces)：枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)：四联微球菌(Micrococcustetragenus)：巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)：巨颤蓝细菌(Oscillatoriaprinceps)：嗜盐碱球菌属(Natronococcus)：硝化杆菌(Nitrobacter)：氨氧化细菌(Ammonia oxidizing bacteria，NOB)：浮游假单胞菌(Pseudomonas natriegenes)：胡萝卜软腐欧文氏菌(Erwinia carotovora)：藤黄微球菌(Micrococcus luteus)：酿脓链球菌(Streptococus pyogenes)：闪烁古生球菌(Archaeoglobus fulgidus)：阿拉伯糖乳杆菌(Lactobacillus arabinosus)：牛链球菌(Streptococcus bovis)：鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)：嗜几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinovorus)＝(3-9％)：(4-6％)：(3-5％)：(6-10％)：(2-7％)：(8-12％)：(1-2％)：(1-5％)：(8-10％)：(6-7％)：(5-7％)(2.5-7.5％)：(3-10％)：(3-4％)：(1-1.5％)：(5-6.5％)：(5-11％)：(1.5-4.5％)：(3-5％)：(3-9％)：(5-13％)。

10.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于，激活驯化复配特效菌株的方法包括：

将按照生物反应器容积的0.01-03％的比例投加复配特效菌株，复配特效菌株的有效菌数为109个/g，并通入纯氧、含酚的工业废水，清水，其中清水和含酚的工业废水比例为5：1～10：1之间，或控制生物反应器中的含酚的工业废水的酚浓度小于800mg/L，DO在8mg/L以上，COD在900-2000mg/L之间，温度在25-40度之间，连续反应5-15天完成驯化和复配特效菌株挂膜，挂膜完成之后开始连续进水和补充复配特效菌株，复配特效菌株补充量与废水的比例关系为0.005～0.01％；

复配特效菌株在生物反应器中将含酚的工业废水中酚类物质氧化为二氧化碳和水，其中二硝基苯酚被生物氧化分解为二氧化碳，水及氨氮。

Images