CN101144019A - 新的稀土掺杂氟化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由化学式Eu_xA_1－xF_2+x－2yO_y表示的组分，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x，该组分表现出特征在于592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且该组分在592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少5％，所述的第二参考组分被加热至900℃保持6小时。

Description

新的稀土掺杂氟化物及其制备方法

发明的领域

本发明涉及具有新的发光性能的稀土掺杂碱土金属氟化物及其制备方法。本发明用于物品的识别标记。其它的用途包括等离子显示器、光倍频器和光放大器等的无机发光材料。

发明背景

发光的稀土掺杂碱土金属氟化物已经知道很久了，并且已经应用在诸如闪烁探测器和激光材料的众多用途上。用诸如Eu⁺³、Er⁺³、Tb⁺³的稀土类掺杂的CaF₂已经是熟知的组分。已经熟知当稀土掺杂的碱土金属氟化物暴露在紫外光下时会发光。

每个稀土元素结合到诸如CaF₂的碱土主晶格中时，在提供的激发波长下均会表现出特有的激发光谱，参见例如图1(101)，以及特有的发射或发光光谱，参见例如图1(102)。当样品在一定范围的波长照射下时，通过测试其在某一波长处的发光强度来确定所述的激发光谱。通过将样品在激发光谱的峰值相应的单一波长下照射并通过在一定波长范围内扫描检测器确定发射光谱来测定所述的发射光谱。

如图所示，每个光谱由多个不同光波长的峰组成。出现峰处的波长表示每个稀土元素。没有两个稀土元素表现出相同的激发或发射光谱，也就是说在它们的光谱中通常多个峰不会出现在相同的波长处。为了实现发光，稀土元素必须被在激发光谱的一个峰所在位置相应的波长下发光的光源激发。通常，稀土元素的任一个光谱上的各个峰在高度或强度上互不相同，这些强度上的不同表示了在特定的测试条件下的稀土元素。这些和相关的技术在本领域均有文献记载。例如参见，Martin等人的Atomic Energy Levels-the Rare-Earth Elements，U.S.，Department of Commerce，National Bureau of Standards(1978)。

本领域中已知在低于100℃的温度下合成的稀土掺杂的碱土金属氟化物表现出特有的发光光谱。例如参见，Faulques等的J.Fluo.8(4)，pp.283-287(1998)，公开了室温合成的稀土掺杂氟化物当加热到高温至足够长的时间后，发光光谱会产生变化。

如本领域公开的，在发展用作包括包装、制造用品甚至钞票的商品识别标记的含有发光的稀土掺杂氟化物的组合物上，已经付出了较多的努力。一种预期的高价值应用为“安全标识”或商品的防伪标识。该主意是将识别标识放在制造用品上以证明其真实性。该标识理想地是看不见的，除非使用特定波长的光进行查询，所述的光会激发稀土掺杂的氟化物以特有的光谱发光。

本领域已知的安全标识通常缺乏使其难以伪造的复杂性或保密性。本发明提供一类新的稀土掺杂碱土金属氟化物及其制备方法，该氟化物的特征在于不断变化的发光峰强度比率，使其极难伪造。

发明概要

本发明提供一种化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y表示的组分，其中A为碱土金属，0.002<x<0.20且0≤y≤x，该组分表现出特征在于592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且该组分在592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少5％，所述的第二参考组分被加热至900℃保持6小时。

还提供一种方法，其包括：在氧气存在下，将化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的组分，其初始以低于100℃的温度制得，加热至200℃-900℃范围内的最大温度，然后冷却，条件是在900℃时的持续加热时间不超过6小时，且另一个条件是被加热的组分先前没有暴露在最大温度下。

附图的简要说明

图1显示了Eu_0.05Ca_0.95F_205-2yO_y在592nm处测定的激发光谱和Eu_0.05Ca_0.95F_2.05-2yO_y在394nm处的发光光谱。

发明详述

当在温度低于约100℃下合成的化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y，其中Eu表示三价的稀土元素，A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的化合物在氧气存在下，在200-900℃温度下加热时，其产生了一系列特征在于发光峰强度的比率变化的新的稀土掺杂碱土金属氟化物。每个系列组分中的一个组分为在低于100℃下合成且不经受高于100℃温度的组分。该组分称为第一参考组分。每个系列组分中的第二组分为在室温下合成且加热到900℃至少6小时的时间的组分。该组分称为第二参考组分。每个系列组分特征在于一个特定的碱土金属离子和一个特定的x值。

不用于限定，我们发现在本发明的方法中的第一参考组分特征在于y/x<0.050，而根据本发明的方法制备的组分特征在于0.05≤y/x≤1。也就是说，经过温度为200-900℃的加热后，可观察到参考组分中y值的增加。

所述系列组分中的每一个均表现出具有在592±2nm和627±2nm处的发光峰的发光光谱，强度比率的变化取决于合成状态的第一参考组分经受的温度/时间/气氛的概况。在此使用的术语“592/627峰强度比率”指的是单一样品在592±2nm处的发光峰强度与627±2nm处的发光峰强度的比率。

本发明的新组分特征在于592/627峰强度比率比第一相应参考组分的592/627峰强度比率大至少5％。本发明的新组分的特征还在于592/627峰强度比率比第二相应参考组分的592/627峰强度比率小至少5％。所有的发光光谱均在相同的条件下测定。

在一个实施方案中，由化学式Eu_0.02Ca_0.98F^2.02-2yO^y，其中y/x<0.05表示的化合物，在室温下在未结(copending)U.S.申请60/687646中描述的全水溶液中合成，在此该文献全文引入作为参考。该合成的化合物随后在空气中被加热至200-900℃中的数个温度，从而得到一系列0≤y/x≤1的组分。

在另一个实施方案中，化学式Eu_0.05Sr_0.95F_2.05-2yO_y，其中y/x<0.05表示的化合物在室温下在未结U.S.申请60/687646中描述的水溶液中合成。该合成的化合物随后在空气中被加热至200-900℃中的数个温度，从而得到一系列0≤y/x≤l的组分。

其他的实施方案包括但是不限于将相同的方法应用在诸如Eu_0.10Sr_0.90F_{2.05- 2y}O_y和Eu_0.20Ca_0.80F_2.20-2yO_y等的参考组分上。

为了本发明的目的，一系列组分为所有的组分均含有相同浓度的Eu⁺³、x、相同浓度的碱土金属元素、1-x、氟和氧的组分，其中各个组分相互不同之处在于y值和如上定义的相对的峰强度比率。

因此，提供一种由化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的组分，该组分表现出特征在于在592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少5％，所述的第二参考组分加热至900℃保持6小时。

在一个实施方案中，A为Ca⁺²。在另一个实施方案中，A为Sr⁺²。在另一个实施方案中，A为Ba⁺²。在本发明的一个实施方案中，0.01≤x≤0.10。更具体地，在一个实施方案中，x＝0.02。在另一个实施方案中，x＝0.05。在另一个实施方案中，x＝0.10，在另一个实施方案中，x＝0.20。

尽管本发明的方法涉及通过在200-900℃的范围内加热合成状态的参考组分来制备本发明的组分，但是条件是在900℃时的持续加热时间不得超过6小时，所述的组分不限于任何特定的制备方法。不管所述的组分是如何制备的，它们始终是满足此处定义的第一和第二参考组分的限定的那些组分。

优选的碱土金属为钙、锶和钡。优选Ca⁺²和Sr⁺²。

在此声明决不限定本发明，但是我们相信通过在氧气存在下加热，一定量的氧结合进入组分的结晶晶格中，直到其总量足以平衡结合在所述晶格中的Eu⁺³的电荷。氧存在的准确量取决于具体的组分和具体的加热条件。对氧气源没有特殊的需要。本发明的方法可以在纯氧中、在空气中或者甚至在氮气中进行。即便在所谓的氮气气氛中，我们相信也存在足够的氧杂质使得氧注入至晶格中，所述的氧杂质要么来源于组分本身的残留氧，要么来源于氮气。我们还相信在剧烈的加热下进行的氧对氟晶格的逐步置换，导致了如上所述的室温合成的组分的某些特征发光峰可观测到的损耗。

发现第一参考化合物通常含有少量的、来自多种偶然源的氧。但是，发现在第一参考化合物中氧的浓度很小，为y/x<0.05。本发明的组分表现出比相应的第一参考组分大的氧浓度。在该组分中，0.05≤y/x≤1.0。在某些情形下，理论上也可能有y/x>1，因为在晶格中存在额外的、偶然的氧，但是存在量是可以忽略不计的。

本发明的组分不限定于其制备的方式。本发明还提供一种有利地应用于所述组分的制备的方法。

该方法包括：在氧气存在下，将化学式Eu_x ⁺³A_1-xF_2+x-2yO_y，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的组分加热至200℃-900℃的最大温度，然后冷却至室温，条件是在900℃时的持续加热时间不超过6小时，且另一个条件是被加热的组分先前没有暴露在最大温度下。

本发明的方法可以在一系列加热步骤下进行，也可以在单一的加热步骤下进行。例如，在室温下合成的样品可以首先加热到如300℃，冷却，然后进一步加热到如500℃。加热到500℃的样品还可以再次冷却，然后再进一步加热到更高的温度。

第一参考组分的合成可以在室温下有利地完成，但是也可以在至多100℃下完成。制备第一参考组分的任意合成方法均是适用的，只要该方法能满足限定条件。数种这样的方法在本领域中是已知的并且描述于上述引用的参考文献中。干燥后，所述的合成方法得到第一参考组分的粉末或细颗粒。

一个适用的方法包括：将氟化铵的水溶液与碱土金属盐的水溶液和Eu⁺³盐的水溶液混合，其中Eu⁺³的量为碱土金属阳离子含量的摩尔浓度的0.2-20mol-％，它们形成了反应混合物，由此形成了化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y，其中0.002<x<0.20、0≤y≤0.2且A为Ca⁺²、Sr⁺²或Ba⁺²表示的Eu⁺³掺杂的碱土金属氟化物的沉淀物，该Eu⁺³掺杂的碱土氟化物的特征在于溶解度低于0.1g/100g水。

所述的溶解的氟化物与溶解的碱土金属盐和Eu⁺³盐在水溶液中的反应非常迅速。沉淀产生的如此之快以致于只有少量时间用于成核后的晶体增长，除非在过饱和度低的高度稀释的溶液中。

按照本发明方法制备的颗粒包含晶体或半晶体主体材料和掺杂剂。所述的主体材料为特征在于溶解度小于0.1g/100g水的碱土金属氟化物。掺杂剂为Eu⁺³，其占据了主体材料的晶体结构中特定的晶格格位。

适用于本发明方法的用于水溶性碱土金属盐的优选阴离子包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐、溴化物以及它们的水合物。

取决于反应条件，所述的水制备法可以提供纳米等级的颗粒和微米等级的颗粒。在本发明中，术语“纳米等级”可以理解为指的是这样的一批颗粒：其中少于50wt％、优选少于90wt％的颗粒被200nm的过滤器截留。发现购自Schleicher & Schueel Microscience的0.2微米的ZapcapTM-CR耐化学瓶状顶部过滤器(bottle top filter)可以满足该测试。

在本发明中，术语“微米等级”可以理解为指的是这样的一批颗粒：其中至少50wt％、优选至少90wt％的颗粒被500nm的过滤器截留。所述的微米尺寸的颗粒的特征还在于少于50wt％、优选少于90wt％的颗粒被200μm的过滤器截留。

从均相反应溶液中沉淀出固体产物包括三个过程。(1)产生过饱和的化学反应，(2)颗粒的成核作用以及(3)颗粒的生长。对于快速反应，例如发生在上述合成过程中的，当溶液中的结晶物质(crystallizing species)存在局部高浓度且高度过饱和时，产生了小颗粒，这导致了高成核速率、高的已成核晶体浓度以及沉淀前的低速生长。通过减少局部溶液的过饱和产生了大颗粒，这降低了成核速率并增加了发生在沉淀前的生长的程度。

从加工的角度考虑，可以通过控制起始的反应浓度、结晶物质的浓度(过饱和)和混合条件改变最终的颗粒尺寸。

可以观察到增加稀土掺杂剂的浓度可以降低制得的颗粒的尺寸。通常，制备纳米等级的颗粒通过提供大于0.01N、优选在0.1N至0.8N的反应物浓度可以有利地完成，而制备微米等级的颗粒通过提供小于0.01N的反应物浓度可以有利地完成。通过在T-混合器中直接混合前体溶液或某些其他形式的直接混合，可以有利地制备纳米等级的颗粒。在这些情形中，局部的过饱和程度高，其导致了高的成核速率、低生长和纳米等级颗粒的快速沉淀。

微米等级的颗粒也可以通过高度稀释的溶液的直接混合来制备，更方便的是将约1N的反应物溶液在能提供约100-200倍稀释的带有强搅拌的水浴中混合一例如，已经发现将1升2N的碱土金属氯化物、适量的EuCl₃和NH₄F混合在120升的带有强搅拌的水中可以满足制备微米等级的颗粒。重要的是搅拌反应容器以有效地维持局部过饱和的降低。

该方法也用于制备纳米等级和微米等级的未掺杂稀土的氟化物盐。例如，该方法可以用于制备纳米等级和微米等级的未掺杂的CaF₂。

水溶性盐起始材料仅仅需要溶解至形成本发明所需浓度的水溶液。

对于纳米等级颗粒的制备，方便的是在T-混合器中在连续或半连续基础上混合反应物。反应基本上是瞬时的，纳米颗粒沉淀物形成在T-混合器的输出支架(output leg)内并作为反应流流向收集器。为了制备微米等级的颗粒，浓度小于0.01N的高度稀释的组分需要在搅拌下保持并反应约30分钟。

反应混合物的pH值优选保持在接近中性，但是pH值的范围在约1-11是可以接受的。

在反应和沉淀产生后，通过离心和上层清夜的倾泻可以方便地分离出产物。由此产生的分离的“湿滤饼(wet cake)”可以通过与液体混合并使混合物经受5-30分钟的超声搅拌，在水(或通过溶剂转换法在有机溶剂)中再分散。随后分散的颗粒可以以更适于涂覆等使用的形式存在。为了分散在非极性溶剂中，需要将制得的颗粒与表面活性剂混合，如现有技术中的教导。

分离沉淀物的其他适用方法包括基本上除去所有该方法中产生的盐的离子交换、透析和电透析。为了分离和浓缩样品，还有的方法包括蒸发水、离心法、超滤法和电倾析法。优选的步骤是提供离子交换树脂来去除水溶性盐的残留物，随后通过蒸发来浓缩该方法中产生的胶体溶胶。

为了去除任何残留的水溶性起始材料，优选将制得的颗粒进行水洗。离心后分散在水中是一个有效的方法。

在如上所述第一参考组分的制备后，优选在室温下对颗粒进行加热。第一参考组分的颗粒在氧气存在下，加热到200-900℃的最大温度，条件是在900℃时的加热不超过6小时。没有特别的最小持续加热时间，除了在特定的温度下特定的组分的加热持续时间必须足够长，以使得发光光谱上的至少一对峰的峰强度比率相对于第一参考组分即制备的起始组分变化至少5％。

用于加热的具体方式对本发明的可操作性不重要。适用的加热方式包括但是不限定于：水分散系的耐压容器加热(所谓的水热法)、电阻炉、油浴、电热坩锅、液体金属浴；激光器、射频感应炉、微波腔、气体火焰炉(gas firedfurnaces)、油火焰炉(oil fired funaces)、太阳炉加热。当在浴中加热时，合成状态的粉末被密封在具有足够大的体积来留出含有氧气的上部空间的耐压容器中，随后将加热管浸入加热浴中。当合成状态的粉末在烤箱或炉中加热时，其可以在开口的坩锅中被加热。优选电阻炉。

已经发现令人满意的是将第一参考组分逐步加热到需要的最终温度。已经发现令人满意的是在室温下将待加热的样品放置在炉中，然后以2-10℃/分钟、优选4-6℃/分钟的升温速率加热到需要的最终温度。

加热在氧气存在下进行。存在许多潜在的氧气源。加热可以在空气或在氧气气氛中进行。氧也可能从诸如硝酸根或氢氧根的合成环境中提供或衍生的物质转换而来。我们相信即便是少量的氧杂质也足以完成该方法。

发现在加热过程中、特别是在所述温度范围内的较高温度下，起始材料的颗粒会产生某种程度的烧结或团聚。取决于需要的最终用途的具体情况，需要将该方法得到的产物进行处理使其粉碎为更小的尺寸。所谓的介质研磨(mediamilling)为一种降低和/或均匀化颗粒尺寸的所述方法。多种其他的方法在本领域也是已知的。

根据本发明的方法制备的每个Eu⁺³掺杂的碱土金属氟化物组分表现出独特的发光光谱，既没有在低温合成的第一参考组分中看到，也没有在以第二参考组分为代表的熔融一结晶或高温-退火的组分中看到。本发明组分的发光光谱特征在于发光峰强度比率的范围以前没有见到过。

所述的Eu⁺³掺杂的碱土金属氟化物可以与其他成分结合来形成适用于涂料或油墨的组合物。在一个实施方案中，Eu⁺³掺杂的碱土金属氟化物掺入到适用于印刷的油墨组合物中。在一个实施方案中，本发明的Eu⁺³ _xCa_1-xF_2+x-2yO_y，其中0.002<x<0.20且0≤y≤x被放置于水分散体中，然后混合于适用于印刷的油墨中。在另一个实施方案中，Eu⁺³ Ca_1-xF_2+x-2yO_y混入涂料组合物中形成适用于涂料的组合物，其可以以任何本领域已知的包括刷涂、旋涂(rolling)或喷涂的方法来应用。

可以预想的是其他稀土元素也可以结合在所述的组分中。

在本领域中用于制备油墨、涂料和其他涂覆组合物的多种化学配方是已知的。在本领域中每种所述的含有颗粒状无机颜料的组合物可以与用作颜料的本发明的组分一起用于化学配制油墨、涂料或其他涂覆组合物。本发明的组分可以作为唯一的颜料，或者与其他的颜料和诸如油墨和涂料领域中已知的颗粒状物质混合使用。在一个化学配方中，Eu⁺³掺杂的钙、锶或钡的氟化物在没有其他颜料存在下混入油墨或涂料中，从而产生了荧光涂层，其涂覆在物品的表面后肉眼基本上看不见，只有UV激发发光才能看到。

本发明通过下述具体的实施方案进一步描述，但是这些方案不用于限定本发明。

实施例

发光光谱

在下述实施例中发光光谱通过使用Jobin-Yvon Spex Fluorolog分光荧光计测定。450W的Xe灯用作激发源。具有1200 槽/mm的330nm的闪耀光栅用在激发单色仪中。具有1200槽/mm的500nm的闪耀光栅用在发射单色仪中。干粉样品装入15nm长、直径为5mm的石英管中。所述的粉末被夯实而提供光滑的样品表面并且所述石英管的末端用环氧树脂或棉絮塞密封。所述的样品管被装载在为了握住这些小管的样品夹持器(holder)中。当激发和发射光束之间的角度为15°时从管的前表面测量样品发光。400nm的低通滤波器用于阻止在发射单色仪的第二或更高级(order)中的主要激发束干涉测试结果。激发和发射分光计的带宽为1nm；光谱步长为1nm；整合(integration)时间为0.1秒/数据点。修正了激发的Xe灯的强度数据。

激发波长为394nm。所有的发光数据均从室温测得。在592±2nm和627±2nm处的发光峰强度的比率被测得。

参考组分实施例A、B、C和实施例1-8

合成

以表1所示的量，Ca(NO₃)₂·4H₂O(Alfa Aesar，99.98％)和Eu(NO₃)₃·5H₂O)(Sigma-Aldrich，99.9％)在聚碳酸酯锥形瓶中于250ml去离子水中搅拌。分别地，通过搅拌并再加入250ml等份试样的去离子水将NH₄F(Alfa Aesar，ASC试剂99％)以表1所示的量溶解。制备的两种溶液被搅拌约5分钟以确保固体溶解。

制得的溶液同时但是分别通过蠕动泵(peristaltic pump)以10ml/min的速率，穿过硅橡胶管加入至塑料的T.Teflon^管的两个臂中，将T的支架(leg)或输出分支伸入产物烧瓶中。在T的输出分支形成的沉淀物迅速超过两股流体的汇聚点，在水中形成悬浮物。形成的悬浮物流入产物烧瓶中。在流入的过程中，含有产物悬浮液的烧瓶通过电磁搅拌器被搅拌。流入结束后，将悬浮液在室温下静置约24小时。得到的悬浮液随后以9500×g的相对离心力离心(AorvallRC5C，Thermo Electron Corp)40分钟，将上层清液(含有可溶性盐)倾析出并丢弃。使用50w/cm2的超声搅拌(Sonics and Materials，Inc，Danbury，CT)，将残留物再分散在约400ml的新的去离子水中。将得到的分散体再次离心并将上层清液再次倒出并丢弃。残留物按照上述方式再分散，得到的悬浮液在实验室干燥炉中，于60℃在空气中干燥24小时，从而形成干粉。

加热

每批干粉随后通过目测被分为五或六个等份试样。每个等份试样在表2所示的条件下加热。在室温下将每个粉末等份试样放置在带盖的氧化铝坩锅中，所述的坩锅依次放置在型号为497的Fisher Isotemp Programmable Ashing炉中。所述的样品随后在空气中以5℃/min的速率加热至表2所示的最大温度，然后等温保持1小时，接着以5℃/min的速率冷却至室温。

结果

给出制得的样品的发光光谱，测定每个样品在592±2nm和627±2nm处的发光峰强度的比率。结果示于表2。

表1

实施例	Ca(NO3)2·4H2O(g)	Eu(NO3)3·5H2O(g)	NH4F(g)
				实施例1和2参考组分实施例A	23.143	0.856	7.482
实施例3和4参考组分实施例B	22.434	2.140	7.593
				实施例5和6参考组分实施例C	21.254	4.281	7.778
实施例7和8参考组分实施例D	23.568	0.086	7.415

表2

实施例	最大温度(℃)	保持时间(min)	峰强度比率(627nm/592nm)
				参考组分实施例 A	25	N/A*	0.108
实施例1	500	60	0.140
				实施例2	900	60	0.485
参考组分实施例B	25	N/A*	0.144
				实施例3	500	60	0.177
实施例4	900	60	0.520
				参考组分实施例C	25	N/A*	0.188
实施例5	500	60	0.225
				实施例 6	900	60	0.770
参考组分实施例D	25	N/A*	0.062
				实施例7	500	60	0.115
实施例8	900	60	1.164
				参考组分实施例E	900	360	2.0100

N/A＝没有应用

参考组分实施例E

参考组分实施例A的干粉的另一等份试样以实施例1-6的方法加热。但是，样品被加热到900℃并等温保持6小时，随后以5℃/min的速率冷却至室温。结果见表2。

实施例9和参考组分实施例F

按照实施例1-6的步骤，将7.328g EuCl₃·6H₂O和21.330g SrCl₂·6H₂O在250ml过滤的去离子水中混合，随后加入溶于250ml水的8.149g NH4F溶液。产物按照实施例1-6的方法分离、清洗和干燥。随后分离产物，其被分为两个大约相同的等份试样，样品A保留作为参考组分(参考组分实施例F)且样品B以5℃/min的速率加热至900℃，在900℃保持1小时，然后冷却(实施例9)。

以上述方法测试得到的两个样品的发光情况并测定592/627nm的峰强度比率。结果见表3。

表3

	峰强度比率
		参考组分实施例F	4.74
实施例9	2.23

实施例10和参考组分实施例G

EuBaF ₂

23.937g BaCl₂·2H₂O(Sigma-Aldrich，99.9％)和0.733g EuCl₃·6H₂O(Sigma-Aldrich，99.9％)在聚碳酸酯锥形瓶中于250ml的去离子水中搅拌。分别地，通过搅拌并再加入250ml等份试样的去离子水将7.482g的NH₄F(AlfaAesar，ASC试剂99％)溶解。制备的两种溶液被搅拌约5分钟确保固体溶解。

制得的溶液按照实施例1-6的步骤混合、提纯并干燥。随后分离产物，其被分为两个大约相同的等份试样，样品A保留作为参考组分(参考组分实施例G)且样品B以5℃/min的速率加热至900℃，在900℃保持1小时，然后冷却(实施例10)。

以上述方法测试得到的两个样品的发光情况并测定592/698nm的峰强度比率。结果见表4。

表4

	峰强度比率
		参考组分实施例F	0.473
实施例10	0.272

Claims (13)

1.一种由化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y表示的组分，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x，该组分表现出特征在于592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且该组分在592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少5％，所述的第二参考组分加热至900℃保持6小时。

2.权利要求1的组分，其中A选自Ca⁺²、Ba⁺²或Sr⁺²。

3.权利要求2的组分，其中A为Ca⁺²。

4.权利要求2的组分，其中A为Sr⁺²。

5.权利要求1的组分，其中0.01≤x≤0.10。

6.权利要求1的组分，其中强度比率的差异为至少10％。

7.一种方法，包括：在氧气存在下，将化学式Eu_x ⁺³A_1-xF_2+x-2yO_y，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的组分，其初始以低于100℃的温度制得，加热至200℃-900℃范围内的最大温度，然后冷却至室温，条件是在900℃时的持续加热时间不超过6小时，且另一个条件是被加热的组分先前没有暴露在最大温度下。

8.权利要求7的方法，其中A选自Ca⁺²、Ba⁺²或Sr⁺²。

9.权利要求8的方法，其中A为Ca⁺²。

10.权利要求8的方法，其中A为Sr⁺²。

11.权利要求7的方法，其中0.01≤x≤0.10。

12.权利要求7的方法，其中加热通过一系列步骤来完成。

13.一种方法，包括：将碱土金属氟化物的水溶液与NH₄F的水溶液和Eu⁺³盐的水溶液混合，其中碱土金属氟化物和NH₄F的浓度均小于0.01N，且稀土离子的浓度为碱土金属离子的0.2-20mol％，它们形成的混合物的pH值为1-11，使所述混合物混合，由此使得混合物反应形成微米等级的颗粒，所述颗粒表示为化学式Eu_xA_1-xF_2+x-2yO_y，其中A选自Ca⁺²、Sr⁺²或Ba⁺²，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x。

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