CN101140956A - 染料敏化纳晶薄膜太阳能电池高孔隙柔性碳对电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极，所述高孔隙柔性碳对电极包括一个由一层具有三维多孔扩散微结构的碳纤维膜和一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜；膜上设有二氧化钛半导体多孔薄膜为半导体工作电极。电极的制备方法是，对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理，以该复合膜为染料敏化太阳电池的对电极，与基于刚性基底的半导体氧化物工作电极组成染料敏化太阳电池；并对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理，处理后与一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜；以该复合膜为染料敏化太阳电池的对电极，并与基于刚性基底的半导体氧化物工作电极组成染料敏化太阳电池。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，及一种太阳能电池的电极，尤其是一种染料敏化纳米薄膜太阳能电池高孔隙柔性碳对电极及制备方法，也属于新能源技术领域。
背景技术
能源问题关系到全球的可持续发展，成为制约社会发展的关键因素。与目前在市场上占主要地位的硅太阳电池的昂贵生产成本和复杂的制备工艺相比，染料敏化太阳电池(Dye-sensitized Solar Cell简称DSSC)最吸引人的特点是其廉价的原材料和相对简单的制作工艺，且性能稳定、衰减少，具有远大的应用前景。
1991年Grtzel将高比表面积的纳米多孔TiO2膜应用于染料敏化太阳电池上，光电转换效率到达7.1％。纳米晶TiO2多孔膜比平滑TiO2膜面积增加了近千倍，使得只用染料单分子层就能达到足够的光吸收。这种染料敏化纳米薄膜太阳电池的实验室光电转换效率接近商业化的非晶硅太阳电池，被业界称为Grtzel电池，成为发展一种低价、高效太阳电池的重要新方向。
1993年，Grtzel等人再次报道了光电转换效率达10％的染料敏化太阳电池，到1997年，其光电转换效率达到了10％～11％。1997年研制的black dye比N3染料的吸收光谱范围向红外区拓宽了100nm。1998年，Grtzel等人采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态染料敏化太阳电池研制成功，其单色光转换效率达到33％，从而引起了全世界的关注。2004年，韩国Jong Hak Kim等使用复合聚合电解质做全固态染料敏化太阳电池，其光电转换效率也达到4.5％。但光电转换效率较低、大面积化、液态电解液封装和长期稳定性是染料敏化太阳电池的主要技术问题。
染料敏化电池的结构是，存在如下问题，因为客观存在的实际工艺制作误差和高温处理带来的应力变形，导电玻璃存在平面度误差，导致以导电玻璃附着半导体氧化物制成的工作电极与以导电玻璃上附着催化剂(如Pt)制成的对电极叠加后存在较大间隙，电解液分布不均匀，电子注入电解液的氧化还原反应速率急速下降，以致电池效率下降。在大面积(10cm×10cm以上)的电池中，这个问题更加突出。
液态电解质染料敏化电池存在着电解液蒸汽压过高导致电池损坏问题，即高温下由于溶液的热膨胀、收缩而引起的封装材料和多孔TiO2膜的剥离、电解质泄漏和溶剂的蒸发等问题。
以导电玻璃为基底的对电极，催化剂Pt附着杂平整的玻璃表面上，相对三维多孔扩散微结构，其催化面积有限，制约着电池效率的提升。
另外，工作电极和对电极均采用导电玻璃(FTO、ITO)作基底，成本高，且电池厚度至少是两倍导电玻璃的厚度，不利于电池安装使用的轻便化。
发明内容
本发明目的是：提供一种染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极及其制备方法，提出一种三维多孔扩散微结构，提高电解质在对电极的催化还原反应速率，并且是一种柔性染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极。
本发明的技术方案为：染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极及其制备方法，高孔隙柔性碳对电极包括一个由一层具有三维多孔扩散微结构的碳纤维膜和一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜；膜上设有二氧化钛半导体多孔薄膜为半导体工作电极。制备方法包括对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理，以该复合膜为染料敏化太阳电池的对电极，与基于刚性基底的半导体氧化物工作电极组成染料敏化太阳电池，或与基于柔性基底的半导体氧化物工作电极组成全柔性染料敏化太阳电池。制备方法中，包括对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理，处理后与一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜；以该复合膜为染料敏化太阳电池的对电极，并与基于刚性基底的半导体氧化物工作电极组成染料敏化太阳电池，或与基于柔性基底的半导体氧化物工作电极组成全柔性染料敏化太阳电池；
对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理方法是：将碳纤维纸原纸经浸渍、膜压、碳化、石墨化，制备出三维多孔扩散微结构.将碳纤维原纸浸入溶解中间相沥青和酚醛树脂的无水乙醇溶液后，在烘箱加热烘干；然后放入平板硫化机上在压力和300-600℃温度下热压或膜压成形；膜压后的制品放入碳化炉中，在惰性气体保护下升温至1000℃以上保温10-60min；得到三维多孔扩散微结构的碳纤维；其石墨化温度在1000-2500℃，其膜压后的厚度为1um-1700um。
对上述三维多孔扩散微结构的碳纤维膜催化和Pt/C催化剂改性：先用1～3mol/L的HCl清洗碳纤维膜6-48小时，过滤，用热二次蒸馏水洗涤至滤液pH＝5～6，110度下干燥12小时；用质量分数为15％的双氧水氧化处理24小时，再用二次蒸馏水洗至滤液呈中性，于110度下干燥12小时；然后对三维多孔扩散微结构的碳纤维膜催化剂对Pt/C改性，其Pt的含量为1×10-6-1mol/cm3。
使用热压法将聚四氟乙烯薄膜与三维多孔扩散微结构的碳纤维膜构成热压膜、刚性工作电极压制在热压膜周边密封完整的半柔性染料敏化电池，压制的温度范围为65°-375°，压力为0.1-5MPa，时间为0.1s-600s。
本发明的有益效果是：在用于液态电解质染料敏化太阳电池中时，其三维多孔微结构动态贮存液态电解液，解决了高温下由溶液的热膨胀、收缩而引起的封装材料和多孔TiO2膜的剥离、电解质泄漏和溶剂的蒸发等问题。用本发明替代载铂导电玻璃对电极，则使价格昂贵的导电玻璃基底使用量减少一半，降低了染料敏化电池的制造成本，电池的厚度也减少了近一半。本发明也可与柔性TiO2工作电极配合，用于全柔性染料敏化太阳电池。柔性电极克服了大面积导电玻璃基底的平面度误差带来的工作电极与对电极接触不均匀问题，适于大面积电池的制造。
附图说明
图1是本发明三维多孔扩散微结构的碳纤维膜的显微照片
图2是本发明高孔隙柔性碳对电极的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池电流电压曲线示意图
图3是本发明太阳能电池结构示意图
导电玻璃基底1、半导体氧化物薄膜电极2、电解质3、三维多孔扩散微结构碳纤维膜4、聚四氟乙烯薄膜5。
具体实施方式
1.将碳纤维纸原纸经浸渍、膜压、碳化、石墨化，制备出三维多孔扩散微结构.将碳纤维原纸浸入一定量的中间相沥青和酚醛树脂的无水乙醇溶液后，在烘箱加热烘干。然后放入平板硫化机上在压力和300-600℃温度下热压成形。膜压后的制品放入碳化炉中，在惰性气体保护下升温至1000℃以上保温10-60min，冷却后取出，放入中频感应石墨化炉中2000℃，处理时间10-60min。
2.对三维多孔扩散微结构的碳纤维膜催化、Pt改性。影响Pt/催化活性的基本因素是催化剂的颗粒尺寸及其表面功能群，包括碳碳纤维膜的预处理、催化剂的制备方法、碳纤维膜的微结构尺寸和性能、对催化剂的处理方法等。
碳纤维膜的处理：
先用1～3mol/L的HCl清洗碳纤维膜6-48小时，过滤，用热二次蒸馏水洗涤至滤液pH＝5～6，110度下干燥12小时；用质量分数为15％的双氧水氧化处理24小时，再用二次蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12小时备用。
(1)Pt/C催化剂的制备
直接还原氯铂酸法制10％Pt/C 将100mg经过处理的碳黑加入2.5ml异丙醇以改善其浸润性，加入5ml二次蒸馏水中配成悬浊液，超声波搅拌15min使混合均匀。加入含Pt 25mg的H2PtCl6.6H20溶液，超声搅拌30min，升温到80℃，保持2h，用1mol/LNa2C03将溶液的pH调至中性，以甲酸钠作还原剂还原，80℃继续搅拌45min，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液中无氯离子，将沉淀在80℃真空干燥12h，然后在流动氩气中800℃热处理30min即可。
(2)无机胶体法制备Pt/C催化剂
(i) 首先向10mL 0.0125mol/L的H2PtCl6溶液中加入0.3g固体NaHSO3，反应生成中间体H3Pt(SO3)2OH；用0.075mol/L NaOH溶液调节体系的pH在5.0～5.3，后缓慢加入10％双氧水1.5mL，反应生成PtO2胶体(在加入双氧水的过程中，始终需要用NaOH溶液调节体系的Ph值，使其保持在5.0～5.3。)将95mg炭黑和5mL异丙醇加入到PtO2胶体溶液中，超声震荡30min使其充分混合，在连续搅拌下加入过量的6％的还原剂甲醛，使PtO2充分还原成Pt，还原反应时间为3h，用热去离子水多次洗涤除去氯离子后，于80度真空干燥6h，600度流动氩气下加热30min.
(ii)首先向10mL 0.0125mol/L的H2PtCl6溶液中加入0.3g固体NaHSO3，反应生成中间体H3Pt(SO3)2OH；用0.1mol/L NaOH+0.1mol/L醋酸钠混合溶液调节体系的pH在5.0～5.3，后缓慢加入10％双氧水1.5mL，反应生成PtO2胶体(在加入双氧水的过程中，始终需要用0.1mol/L NaOH+0.1mol/L醋酸钠混合溶液调节体系的Ph值，使其保持在5.0～5.3。)将95mg炭黑和5mL异丙醇加入到PtO2胶体溶液中，超声震荡30min使其充分混合，在连续搅拌下加入过量的6％的还原剂甲醛，使PtO2充分还原成Pt，还原反应时间为3h，用热去离子水多次洗涤除去氯离子后，于80度真空干燥6h，600度流动氩气下加热30min.
3.半导体工作电极和三维多孔扩散微结构柔性对电极的制备
使用丝网印刷机印制二氧化钛半导体多孔薄膜为半导体工作电极，步骤如下：
使用溶胶-凝胶制备二氧化钛凝胶制作致密膜，体积钛酸丁脂∶盐酸∶乙醇＝17∶1∶33(33％∶1.96％∶64.7％)混合(增加顺序为：-盐酸-乙醇-钛酸，溶液出现透明)——搅拌(超声)，静置10小时-提拉-60度烘箱干燥15分钟-马弗炉450度10个分钟，得A胶；
12g(0.2mol)(1.7518)乙酸在室温搅拌下滴加到58.6g(0.2mol)(8.554)异丙醇钛中，上述溶液搅拌15min(0)后，尽快倾倒入290ml(42.3236)水中，倾倒时要强烈搅拌(700rpm)，此时会立刻出现白色沉淀物，搅拌1小时使水解反应完全(1小时)。加入65％硝酸，通过加不同的量将胶体溶液分为两种(B：5.4ml；C：4ml)把混合液从室温加热到78℃，加热时间40min，保温75min使成胶冷却后，加入水把体积调至370ml，并将溶液置于570ml高压釜中250℃加热12h加入2.4ml 65％硝酸，并放入200W超声中分散，超声每秒15次脉冲将所得溶胶通过旋转蒸发仪浓缩至含TiO2 18％通过离心去除硝酸，用乙醇清洗三次，得到乙醇的TiO2胶体溶液，含TiO2 40％，水4％TiO2的乙醇溶胶与萜品醇(又称松油醇)、溶于乙醇的乙基纤维素混合旋转蒸发仪中去除乙醇和水，配方A含16.2％20nm的TiO2和4.5％的乙基纤维素，配方B中含28.6％400nm的TiO2和7.2％的乙基纤维素。B、C的溶剂都是萜品醇。首先提拉法制备致密膜，再用丝网印刷一层20nmTiO2(配方B)，再丝网印刷一层TiO2(配方C)在氧气气氛下逐渐升温至500℃煅烧。
按如下热压发构建一个由一层具有三维多孔扩散微结构的碳纤维膜和一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜。
使用上海景越能源发展有限公司精密平板热压机，按如下参数和方法制备以三维多孔扩散微结构的柔性碳纤维膜为对电极的染料敏化太阳电池。
实施例1：使用175c，3MPa，3分钟，聚四氟乙烯薄膜+热压膜+三维多孔扩散微结构的碳纤维膜+工作电极，周边密封完整。
实施例2：使用175c，1MPa，2分钟，聚四氟乙烯薄膜+热压膜+三维多孔扩散微结构的碳纤维膜+工作电极，周边密封完整。
实施例3：使用175c，0.8MPa，2分钟，聚四氟乙烯薄膜+热压膜+三维多孔扩散微结构的碳纤维膜+工作电极，周边密封比较完整。
其中，油缸活塞直径＝8cm，由压强表换算整个压片的公斤力的关系：(8*8)/4*3.14*表读数(MPa)×10＝(表读数×502.4)公斤力＝整个压片的压力；
整个压片的压力/被压样的受力面积＝单位面积上的公斤力。若已知单位面积上的公斤力，则表读数需为：
表读数＝(被压样的受力面积×单位面积上的公斤力)/502.4，单位为MPa.
Claims (4)
1.染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极，其特征是所述高孔隙柔性碳对电极包括一个由一层具有三维多孔扩散微结构的碳纤维膜和一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜；膜上设有二氧化钛半导体多孔薄膜为半导体工作电极。
2.染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极制备方法，其特征是包括对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理，以该复合膜为染料敏化太阳电池的对电极，与基于刚性基底的半导体氧化物工作电极组成染料敏化太阳电池，或与基于柔性基底的半导体氧化物工作电极组成全柔性染料敏化太阳电池；并对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑处理，处理后与一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜；以该复合膜为染料敏化太阳电池的对电极，并与基于刚性基底的半导体氧化物工作电极组成染料敏化太阳电池，或与基于柔性基底的半导体氧化物工作电极组成全柔性染料敏化太阳电池；
对碳纤维膜石墨化和担载纳米铂黑或铂碳处理方法是：将碳纤维纸原纸经浸渍、膜压、碳化、石墨化，制备出三维多孔扩散微结构.将碳纤维原纸浸入溶解中间相沥青和酚醛树脂的无水乙醇溶液后，在烘箱加热烘干；然后放入平板硫化机上在压力和300-600℃温度下热压或膜压成形；膜压后的制品放入碳化炉中，在惰性气体保护下升温至1000℃以上保温10-60min；得到三维多孔扩散微结构的碳纤维；其石墨化温度在1000-2500℃，其膜压后的厚度为1um-1700um。
3.染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极制备方法，其特征是对上述三维多孔扩散微结构的碳纤维膜催化和Pt/C催化剂改性：先用1～3mol/L的HCl清洗碳纤维膜6-48小时，过滤，用热二次蒸馏水洗涤至滤液pH＝5～6，110度下干燥12小时；用质量分数为15％的双氧水氧化处理24小时，再用二次蒸馏水洗至滤液呈中性，于110度下干燥12小时；然后对三维多孔扩散微结构的碳纤维膜催化剂对Pt/C改性，其Pt的含量为1×10-6-1mol/cm3。
4.染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高孔隙柔性碳对电极制备方法，其特征是使用热压法将聚四氟乙烯薄膜与三维多孔扩散微结构的碳纤维膜构成热压膜、刚性工作电极压制在热压膜周边密封完整的半柔性染料敏化电池，压制的温度范围为65-375℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1s-600s。
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