CN101139438A - 耐碱性热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐碱性热塑性树脂组合物，主要由聚对苯二甲酸丁二酯或有机硅单体占0.5～5wt％的聚对苯二甲酸丁二酯与有机硅单体的共聚酯、聚碳酸酯、橡胶弹性体、增强纤维经高温混炼而成。本发明产品具有优异的耐碱性和机械强度，主要使用于嵌入金属(或无机物)的树脂成型制品、汽车的相关部件、包裹传感器的部件等方面。

Description

耐碱性热塑性树脂组合物

技术领域：

本发明涉及一种树脂组合物。

背景技术：

结晶的热塑性聚酯有很好的机械性能、电气性能、成型性和其他性能，作为一种工程塑料广泛应用于包括汽车部件、电子电器部件等领域。但是聚酯不能长时间在有碱性溶液的环境中长期适用，限制了在有些领域和方面的应用。

例如有些成型部件会经常接触到如厕所清洗剂、浴池清洗剂或者溶雪剂等，而这些清洗剂中会含有氢氧化钠、次氯酸钠、碳酸氢钠和氯化钙等，导致树脂成型品暴露在碱性的环境中使用。

当这些有着适用时存在扭曲、挤压或与金属压在一起的应力的部件，长期使用在碱性环境中时，部件就会产生环境应力裂纹，进一步导致部件开裂，失去使用功能。

聚酯是一种常用的塑料经注模制成机械部件。在许多时候，那些通过热熔着或在成型过程中熔着在一起的部件，熔着的部分是最容易出现裂纹的地方，特别是在碱性环境下，制品更容易失去强度，这是一个问题。

此外，树脂嵌入式成型过程是一种常用的方法来得到树脂和金属(或无机物)嵌在一起的部件，因为得到的部件同时具有树脂和金属(无机物)的特性，但是金属(无机物)通常会有些扭曲发生，这是因为树脂和金属(无机物)具有不同的收缩性和线性膨胀系数。因此当这些嵌入式成型得到的制品在碱性环境中长时间使用时，通常会有破坏性的裂纹产生，这是一个值得解决的问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有优异的耐碱性的耐碱性热塑性树脂组合物。

本发明的技术解决方案是：

一种耐碱性热塑性树脂组合物，其特征是：主要由下列重量组份经高温混炼而成：

聚对苯二甲酸丁二酯或有机硅单体占0.5～5wt％的聚对苯二甲酸丁二酯与有机硅单体的共聚酯        30～95％

聚碳酸酯                        1～30％

橡胶弹性体                      1～30％

增强纤维                        3～60％。

有机硅单体的化学结构式为：

其中其中R_1-3是碳数为1-10的烃烷基团；R₄是末端含有环氧基团、氢原子、芳香烃基、二氨基、噁唑基、异腈酸基、二酸基的烷氧基或烷基，可以是缩水甘油醚异丙醇基、二氨基丙基、二氨基丁基、缩水甘油醚异丁基等。R₁、R₂、R₃可以是甲基、乙基、异丙基、异丁基等中的任何一种或几种。

有机硅单体在共聚酯中的百分比为0.5～5wt％，硅单体的量小于0.5wt％，会影响材料的耐碱性能，大于5wt％则会影响材料的力学性能和加工成型性能。

聚对苯二甲酸丁二酯或有机硅单体占0.5～5wt％的聚对苯二甲酸丁二酯与有机硅单体的共聚酯的粘度由高温混炼的工艺决定，通常将聚酯配成邻氯苯酚溶液在25℃测定固有粘度0.36～1.6比较好，固有粘度优选0.52～1.35之间。

组合物中聚对苯二甲酸丁二酯或有机硅单体占0.5～5wt％的聚对苯二甲酸丁二酯与有机硅单体的共聚酯的添加量占总量的30～95％，更优选35～85％。若不足30％重量份，其他成分的添加量将会过多，影响材料的耐碱性和成型性能；若超过95％重量份，其他成分的添加量太少，影响材料的机械性能。

聚碳酸酯可以通过界面缩聚、熔融聚合、溶液聚合等任意方法生产，也可在市场购买。聚碳酸酯的粘度分子量1000～1000000。

橡胶弹性体是不饱和烯烃类、聚酰胺类、聚酯类或硅橡胶类弹性体。其中不饱和烯烃类弹性体是烯烃与丙烯酸类单体的共聚物，且丙烯酸单体的结构式为：

其中R是氢原子或短链的烷基；X是-COOH、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-COOC₄H₉或-COOCH₂(CHOCH)基团。

可以列举的橡胶弹性体有乙烯/丙烯共聚体、乙烯/丁烯共聚体、乙烯/丙烯酸共聚体、乙烯/甲基丙烯酸共聚体、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚体、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚体、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚体等，其中的一种或几种配合使用。

本发明橡胶弹性体成分添加量根据材料的耐碱性、机械强度、成型性等方面考虑，占1～30％重量份，优选2～20％重量份。

增强纤维是玻璃纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维或金属纤维。优选玻璃纤维，在组合物中用量优选10～40％。

为了提高成型制品的尺寸稳定性，组合物中还可以配合添加非纤维状的增强材料，例如可以列举有增强炭黑、硅酸盐类增强材料(蒙脱土、滑石、粘土、云母等)、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡等。

本发明组合物中，在不损害发明效果范围内可以添加各种功能助剂，如封端剂、离型剂、抗氧化剂、稳定剂、结晶助剂、紫外吸收剂、着色剂、难燃剂等，提高树脂各方面的性能。

例如封端剂有双噁唑类、环氧树脂类、亚胺类等；离型剂有长链脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、石蜡、有机硅油、乙撑双硬酯酸酰胺等。抗氧化剂有季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异腈酸酯等酚类抗氧化剂；三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬酯酰季戊四醇二磷酸酯等含磷类抗氧化剂，二硬质酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(十二烷基-硫代丙酸酯)等硫醚抗氧化剂，这些抗氧化剂可单独使用，或者两种结合使用。

本发明热塑性树脂组合物的制造方法是将各成分干燥后，通过200～350℃高温混炼得到组合物切片，经成型过程后得到制品。混炼可以使用常用的熔融混炼设备，如单轴、双轴挤出机，优选的制造方法：控制加工温度230～300℃条件下二轴挤出机熔融混炼。

本发明的树脂组合物适合射出成型、吹出成型、压出成型、真空成型等热塑性树脂常用的成型方法制成成品，优选采用射出成型的方法。

本发明产品具有优异的耐碱性和机械强度，主要使用于嵌入金属(或无机物)的树脂成型制品、汽车的相关部件、包裹传感器的部件等方面。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

本发明中耐碱性能评价方法如下：

耐碱评价方法1：经过混炼的组合物切片，经注射成型机得到厚度1mm，长度80mm，宽10mm的试验片，成型条件：筒体温度250℃，模具温度80℃，注射时间20s，冷却时间10s。将试验片弯曲1％的形变，放入夹具内，使试验片一直保持1％的形变量，再将其放入10％的氢氧化钠溶液中放置，保持外部环境温度25℃，对试验片进行观察，记录试验片出现裂纹的时间。

耐碱评价方法2：经过混炼的组合物切片，在筒体温度250℃，模具温度80℃条件下得到ASTM1号试验片，试验片经过130℃热处理后，浸入到10％氢氧化钠的溶液中，常温100小时后，按照ASTMD638标准方法测试产料的拉伸强度，与未浸入碱液的试验片的拉伸强度进行比较，得到试验片浸入碱液后的拉伸强度保持率作为评价的指标。

耐碱评价方法3：如图1所示底面正方形的四面体、在顶面中央有一凸椎，四面体内经注塑嵌入金属，四面体边长50mm，高30mm，外包树脂厚度为1.5mm，该成型品是在筒体温度250℃，模具温度80℃条件下注塑成型。得到的样品130℃热处理后，浸入10％的氢氧化钠常温溶液中，记录树脂出现裂纹时的时间。

对实施例1～10和比较例1～10中采用的各组份说明如下：

成分A：

A-1：聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)，固有粘度IV＝0.85。

A-2：PBT/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲硅烷共聚酯，占最终聚酯的0.5wt％。

聚合方法如下：对苯二甲酸500份、、1，4-丁二醇365份，在带有精馏塔的反应器中180～230℃不断升温进行酯化反应，反应率达到95％以上时，加入3.3份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲硅烷，然后在250℃、133Pa以下，约3小时30分聚合完成得到A-2。

A-3：PBT/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲硅烷共聚酯，成分占1wt％。

聚合方法及装置同A-2，原料成分改变为：对苯二甲酸500份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲硅烷6.6份、1，4-丁二醇337份。

A-4：PBT/N-(p-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷共聚酯，成分占1wt％。

聚合方法及装置同A-2，原料成分改变为：对苯二甲酸500份、二甲基硅油38份、1，4-丁二醇392份。

A-5：PBT/N-(p-氨乙基)-r-氨丙基三乙氧基硅烷，有机硅成分占1wt％。

聚合方法及装置同A-2，原料成分改变为：对苯二甲酸500份、N-(p-氨乙基)-r-氨丙基三乙氧基硅烷6.6份、1，4-丁二醇378份。

A-6：PBT/间苯二甲酸共聚酯，间苯二甲酸占15mol％。

聚合方法及装置同A-2，原料成分改变为：对苯二甲酸425份、间苯二甲酸75份、1，4-丁二醇407份。

成分B：

聚碳酸酯(粘度平均分子量1900)

成分C：

C-1：乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚体，市售住友化学公司产BF-7M。

C-2：乙烯/丙烯酸乙酯共聚体，市售三井杜邦公司产A-709。

成分D：

玻璃纤维

各实施例和比较例的制造方法是将各成分干燥后，通过200～350℃高温混炼得到组合物切片，经成型过程后得到制品。混炼可以使用常用的熔融混炼设备，如单轴、双轴挤出机，优选的制造方法：控制加工温度230～300℃条件下二轴挤出机熔融混炼。并采用射出成型、吹出成型、压出成型、真空成型等热塑性树脂常用的成型方法制成成品。

实施例1～10及比较例1～6各组份用量及评价见表1、表2。

表一：

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
												成分及重量份数	A-1	/	/	/	/	/	/	/	/	/	10
A-2	55	/	/	58	/	/	/	58	/	/
											A-3		/	/	/	/	73	/	60	/	/	/
A-4	/	55	/	/	/	45	/	/	/	40
											A-5		/	/	55	/		/	/	/	58	/
B	5	5	5	5	5	15	3	2	5	10
											C-1		10	10	5	4	3	5	7	5	2.5	3.5
C-2	/	/	5	3	4	5	/	5	4.5	6.5
											D		30	30	30	30	15	30	30	30	30	30
耐碱性评价1	hr	600	550	670	650	680	610	640	580	590													530
											耐碱性评价2	％	97	98	99	98	98	98	97	98	96	97
耐碱性评价3	hr	350	290	300	360	380	290	270	300	305													240

表二：

		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6
								成分及重量份数	A-1	100	70	58	85	/	/
A-2	/	/	/	/	70	/
							A-3		/	/	/	/	/	/
A-4	/	/	/	/	/	/
							A-5		/	/	/	/	/	/
A-6	/	/	/	/	/	55
							B		/	/	5	5	/	5
C-1	/	/	4	10	/	10
							C-2		/	/	3	/	/	/
D	/	30	30	/	30	30
							耐碱性评价1		hr	0.5	1	20	21	30	210
耐碱性评价2	％	93	20	56	72	83		90
							耐碱性评价3		hr	0.5	10	10	12	17	108

实施例11：

一种耐碱性热塑性树脂组合物，主要由下列重量组份经与实施例1相同的方法高温混炼而成：

聚对苯二甲酸丁二酯或有机硅单元占0.5～5wt％(例0.5wt％、3wt％、5wt％)的聚对苯二甲酸丁二酯与有机硅的共聚酯30～95％(例30％、60％、95％)

聚碳酸酯  1～30％(例1％、15％、30％)

橡胶弹性体1～30％(例1％、15％、30％)

增强纤维  3～60％(例3％、30％、60％)。

其中有机硅的化学结构式为：

其中R_1-3是碳数为1-10(例1、5、10)的烃烷基团；R₄是末端含有环氧基团、二氨基、噁唑基、异腈酸基、二酸基的烷氧基或烷基。

橡胶弹性体是不饱和烯烃类、聚酰胺类、聚酯类或硅橡胶类弹性体(例缩水甘油醚异丙醇基、二氨基丙基、二氨基丁基、缩水甘油醚异丁基等)。

所述不饱和烯烃类弹性体是烯烃与丙烯酸类单体的共聚物，且丙烯酸单体的结构式为：

其中R是氢原子或短链的烷基；X是-COOH、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-COOC₄H₉或-COOCH₂(CHOCH)基团。

增强纤维是玻璃纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维或金属纤维。

Claims (5)

1.一种耐碱性热塑性树脂组合物，其特征是：主要由下列重量组份经高温混炼而成：

聚对苯二甲酸丁二酷或有机硅单元占0.5～5wt％的聚对苯二甲酸丁二酯与有机硅的共聚酯    30～95％

聚碳酸酯                1～30％

橡胶弹性体              1～30％

增强纤维                3～60％。

2.根据权利要求1所述的耐碱性热塑性树脂组合物，其特征是：

有机硅的化学结构式为：

其中R_1-3是碳数为1-10的烃烷基团；R₄是末端含有环氧基团、二氨基、噁唑基、异腈酸基、二酸基的烷氧基或烷基。

3.根据权利要求1或2所述的耐碱性热塑性树脂组合物，其特征是：橡胶弹性体是不饱和烯烃类、聚酰胺类、聚酯类或硅橡胶类弹性体。

4.根据权利要求3所述的耐碱性热塑性树脂组合物，其特征是：不饱和烯烃类弹性体是烯烃与丙烯酸类单体的共聚物，且丙烯酸单体的结构式为：

其中R是氢原子或短链的烷基；X是-COOH、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-COOC₄H₉或-COOCH₂(CHOCH)基团。

5.根据权利要求1或2所述的耐碱性热塑性树脂组合物，其特征是：增强纤维是玻璃纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维或金属纤维。