CN101139256B - 一种丙烯醇生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域是一种生产丙烯醇的方法。该方法采用两步法，第一步是乙酸钠与3-氯丙烯在醇类催化剂的作用下合成乙酸烯丙酯，第二步反应是上步反应得到的乙酸烯丙酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下进行醇解反应，得到丙烯醇。该项目代替传统的“一步法”工艺，技术路线合理，原料转化率高，产品易于分离，后处理简单，产物可以重新回收利用，既节约成本又不会对环境造成污染，工艺过程平稳，易于控制和操作。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别是涉及丙烯醇的生产方法。
背景技术
丙烯醇是医药、农药和香料的中间体。其分子中具有醇类羟基和烯烃双键，可与醚、酯、缩醛等化合物进行反应，得到一系列重要的下游产品。丙烯醇工业化合成方法比较多，按原料路线分：主要有3-氯丙烯水解法、丙烯醛还原法、环氧丙烷异构化法和乙酸烯丙酯水解法。国外环氧丙烷规模大、产量多，因此主要采用环氧丙烷异构化法。而国内由于环氧丙烷生产规模小，成本高，且供不应求，因此主要采用其他几种方法。
目前国内生产丙烯醇主要的方法和原料情况是1、3-氯丙烯碱性水解法：3-氯丙烯、烧碱；2、丙烯醛还原法：丙烯、氧化剂，以氧化镁和氧化锌为催化剂；3、乙酸烯丙酯水解法：乙酸烯丙酯、水，以钯为催化剂，醋酸钾-醋酸铜为助催化剂。
存在的比较突出的问题是：
1、3-氯丙烯碱性水解法：适合小规模生产，且产物之间共沸，生产后处理麻烦，环境污染严重；
2、丙烯醛还原法：产品收率低，设备要求高，工艺操作难度大；
3、乙酸烯丙酯水解法：后处理难度大，环境污染严重；
发明内容
本发明的目的，就是针对现有技术存在的不足，而提供一种丙烯醇的生产方法。该方法生产的丙烯醇产品，原料转化率高，收率高，产品易于分离，工艺过程平稳，易于控制，并且整个反应过程在全封闭容器中进行，无任何泄漏，反应生成的副产物，可以进行回收利用，无残留。
本发明所述的丙烯醇的生产方法采用两步法，第一步是乙酸钠与3-氯丙烯在醇类催化剂的作用下合成乙酸烯丙酯，得到乙酸烯丙酯粗品，经过精馏后用于第二步反应；第二步反应是第一步反应得到的乙酸烯丙酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下进行醇解反应，得到丙烯醇粗品。得到的丙烯醇，经精馏后制得含量大于99％，水分小于0.3％的丙烯醇产品。
本发明的具体操作方法为：
将3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入无水乙酸钠和醇类催化剂，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温至60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，收出含量99％的乙酸烯丙酯。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入甲醇和树脂类催化剂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，含量≥99％。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
本发明的具体工艺条件为：
(1)乙酸钠与3-氯丙烯反应
CH3COONa+CLCH2-CH＝CH2→CH3COOCH2-CH＝CH2+NaCL
原料用量的比例为：3-氯丙烯∶乙酸钠＝1∶1.1～1.2(摩尔比)；
催化剂的用量为3-氯丙烯重量的0.2-1％；
催化剂为醇类催化剂，优选为：甲醇、乙醇、丙醇；
反应温度为60℃～120℃；
反应时间5小时。
(2)醇解反应
甲醇与乙酸烯丙酯的用量比为 甲醇∶乙酸烯丙酯＝3～6∶1(摩尔比)；
催化剂的用量为 烘干的树脂(催化剂)∶乙酸烯丙酯＝1∶2～6(重量比)；
反应的催化剂为树脂类催化剂，优选为：环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂；
树脂类催化剂的处理方式为在10％盐酸中浸泡1～3小时，最佳为2小时，然后再烘干。
本发明的有益效果是：该项目采用“两步法”非均相反应，并添加相转移催化剂，代替传统的“一步法”工艺，技术路线合理，可以进行大规模生产，原料转化率高，产品易于分离，后处理简单，产物可以重新回收利用，既节约成本又不会对环境造成污染，工艺过程平稳，易于控制和操作，并且整个反应过程在全封闭容器中进行，无任何泄漏，反应生成的副产物，可以进行回收利用，无残留。由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
附图说明
图1为丙烯醇工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
实施例1
将76.5kg 3-氯丙烯(折100％，下同)泵入反应釜中，从人孔口投入90.2kg无水乙酸钠(折100％，下同)和0.383kg甲醇(折100％，下同)，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到乙酸烯丙酯的收率为93％，为93kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入89.3kg甲醇(折100％，下同)和46.5kg环氧树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为90％，为48.5kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例2
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入98.4kg无水乙酸钠和0.765kg甲醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为94.8％，为94.8kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入182kg甲醇和15.8kg环氧树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为89％，为48.9kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例3
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入90.2kg无水乙酸钠和0.306kg乙醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为76.6％，为76.6kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入73.5kg甲醇和38.3kg环氧树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为75％，为33.1kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例4
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入82kg无水乙酸钠和0.153kg乙醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为66％，为66kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入126.7kg甲醇和11kg糠醛树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为70％，为26.8kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例5
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入90.2kg无水乙酸钠和0.153kg甲醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为85％，为85kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入136kg甲醇和17kg酚醛树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为80％，为39.1kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例6
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入90.2kg无水乙酸钠和0.765kg乙醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为80％，为80kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入102.4kg甲醇和20kg环氧树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为79％，为36.3kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例7
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入90.2kg无水乙酸钠和0.535kg甲醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为93％，为93kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入178.5kg甲醇和31kg糠醛树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为76％，为37.9kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
实施例8
将76.5kg 3-氯丙烯泵入反应釜中，从人孔口投入90.2kg无水乙酸钠和0.765kg丙醇，关闭釜上所有阀门，开启搅拌，缓慢开汽升温60℃～120℃，保温约5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏，得到的乙酸烯丙酯收率为76％，为76.2kg。将精馏的乙酸烯丙酯投入另一精馏釜，同时加入146kg甲醇和12.7kg环氧树脂，缓慢开汽，回流反应3小时，首先收出反应生成的乙酸甲酯，随后收取未反应的甲醇，然后收取丙烯醇，产率为74％，为32.5kg。将乙酸甲酯投入另一反应釜中，投入氢氧化钠溶液，缓慢加热反应，收出甲醇。停止加热，将釜底放入干燥器中，即为无水乙酸钠。
Claims (6)
1.一种丙烯醇的生产方法，其特征是：该方法采用两步法，第一步是乙酸钠与3-氯丙烯在醇类催化剂的作用下合成乙酸烯丙酯，第二步反应是第一步反应得到的乙酸烯丙酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下进行醇解反应，得到丙烯醇；所述的树脂类催化剂为环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的丙烯醇的生产方法，其特征是：在所述的第一步反应中，3-氯丙烯与乙酸钠的摩尔比为1∶1.1～1.2，反应温度为60℃～120℃，在反应釜中保温5小时，降温加水静止分层，油相压入精馏釜，常压精馏；在所述的第二步反应中，甲醇与乙酸烯丙酯的摩尔比为3～6∶1，在精馏釜中缓慢开汽，回流反应3小时，最后收取得到丙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯醇的生产方法，其特征是：所述的醇类催化剂用量为3-氯丙烯重量的0.2-1％。
4.根据权利要求3所述的丙烯醇的生产方法，其特征是：所述的醇类催化剂为甲醇、乙醇、丙醇。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯醇的生产方法，其特征是：所述的树脂类催化剂的用量为，烘干的树脂催化剂与乙酸烯丙酯的重量比为1∶2～6。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯醇的生产方法，其特征是：所述的树脂类催化剂需要在10％盐酸中浸泡1～3小时，然后再烘干。
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