CN101138739A - 一种低碳烯烃醚化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低碳烯烃醚化催化剂及其制备方法。其特征在于：以一种分子筛为载体，负载以硼含量为1～5％的非金属氧化物三氧化硼或铁含量为1～5％的固体超强酸SO4 2－/Fe2O3为活性组分的一种低碳烯烃(C4 ＝～C6 ＝)醚化催化剂。该催化剂催化活性高，选择性好，对醇烯比敏感度低，可再生等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及化工领域中一种催化剂，属于一种低碳烯烃醚化催化剂及其制备方法。
背景技术：
为了满足环保的要求，对汽油质量的要求也越加严格，为了使汽油满足无铅、高辛烷值、低芳烃和低烯烃含量的要求，在汽油中加入含氧化合物是一种比较经济的办法。随着对含氧化合物需求迅速增长，低碳烯烃醚化变得愈加重要。
在醚化反应中，随着叔碳烯烃C原子数的增加，生成相应醚的反应速度常数变小，烯烃转化率相应下降。使用树脂催化剂时，C5烯烃的反应速度常数远低于C4烯烃，其相对值小于10％。因此，以C5为原料的醚化反应在一定温度范围内是受动力学控制的，提高温度对反应有利。但树脂的热稳定性差，一般最高使用温度仅为120℃(常在90℃以下使用)，使反应温度的提高受到限制。同时，采用传统的树脂作催化剂时，随着反应温度的升高，齐聚副反应亦增强，导致树脂稳定性变差、寿命缩短。另外，为了提高烯烃转化率，甲醇就必须大量过量，造成甲醇转化率很低。甲醇与烃类及醚形成共沸物，使分离、提纯过程复杂化、费用高。树脂一旦表面积碳失活就无法烧焦再生，使投资增加。如果采用多功能催化剂，虽然改善了醚化反应性能，但需用贵金属及大量的氢气，大大提高了生产成本。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低碳烯烃醚化催化剂，其方法简便，工艺合理，克服了以往醚化催化剂热稳定性差，选择性低，不可再生等缺点。
本发明采用的技术方案是：以一种Hβ-沸石为载体，以0.5～3％(以硼计)的非金属氧化物三氧化二硼或0.5～5％(以铁计)的固体超强酸SO4 2-/Fe2O3为活性组分的低碳烯烃的醚化催化剂。
该低碳烯烃醚化催化剂的制备方法如下：
(a)称取一定量的Na型β-沸石，经硝酸铵或盐酸溶液交换，在110℃下干燥4小时，然后在450～550℃下焙4～5小时，制成Hβ-沸石。
(b)称取适量的H3BO3、配成3％的水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，浸渍12小时后，在110℃下干燥4小时，然后在450～550℃下焙4～5小时。
(c)称取适量硝酸铁，加水配成水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，在充分搅拌下滴加浓氨水，滴定完毕后，洗涤至中性，在110℃下干燥10小时，然后在浸入浓度为1M硫酸铵溶液中，浸渍12小时后，在110℃下干燥10小时，然后在550℃下焙4～5小时。
(d)将(b)或(c)中所述负载活性组分后的β-沸石，加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在100℃～120℃下干燥4小时，最后在500℃～550℃下焙烧4～5小时。上述所说的催化剂可以用于异丁烯、异戊烯及异构C6烯烃的醚化反应，也可以用于混合的低碳烯烃(C4～C6)的醚化反应。
上述反应以作为载体的Hβ-沸石的重量为基准，按重量百分比选取活性组分；根据所需活性组分中单质硼或单质铁的量计算出所需硼酸或硝酸铁及硫酸铵的量。
本发明所具有的有益效果是：本发明以一种Hβ-沸石为载体，以非金属氧化物或固体超强酸为活性组分，这样组成的催化剂是复合催化剂，目的是创建及维持合适的活性结构，增加活性结构和选择性及延长使用寿命。该催化剂制备方法简便，工艺合理，用于醚化反应具有烯烃转化率高，选择性好、寿命长、可再生等优点。本分子筛催化剂与树脂催化剂相比较具有如下优点：(1)热稳定性好，无含酸污水；(2)对醚产品具有高选择性，几乎不生成叔碳烯烃的二聚物；(3)对醇烯比敏感度低，甚至在比值接近1.0的情况下仍有很高的选择性；(4)由于采用了沸石催化剂，工艺过程可在高温和高空速下操作，尽管对热力学平衡不利，但醚的产率仍很高；(5)沸石催化剂一旦失活，可用烧焦的方法再生。同时，采用分子筛催化剂时，C5 +烯烃的反应速度常数大，其与C4 +烯烃反应速度常数的相对值可大于20％，远比树脂催化剂高。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
(1)、催化剂硼含量为0.5％的Hβ-B2O3的制备：
A、称取Na型β-沸石10克，首先用300mL浓度为30％的硝酸铵溶液进行离子交换4小时，在110℃下干燥4小时，然后在550℃下焙4小时，制成Hβ-沸石。
B、称取0.3克H3BO3、配成3.0％的水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，浸渍12小时后，在110℃下干燥4小时，然后在550℃下焙4小时。
C、将(B)中所述负载活性组分后的β-沸石，加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在100℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时制得该催化剂。
(2)、催化剂的检测：
原料油：异戊烯；
催化剂：选取硼含量为0.5％的Hβ-B2O3催化剂5毫升；
反应压力：1.2Mpa；
反应温度：95℃；
空速：1.17h-1(每小时流过单位体积催化剂的原料油异戊烯的体积)；
烯/醇比：7∶1(异戊烯与甲醇的体积比)；
评价装置：高压色谱-微反评价装置。本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器内径为16mm、长300mm，催化剂装于反应器中部，上部及下部填充瓷环，起到支撑催化剂及使原料分布均匀的作用。反应产物从反应器底部经压力控制器进入产物接收瓶。反应所需热量由反应器电加热炉供给，反应温度由ZK-1型可控硅电压调整器通过XMT-191温度调节仪调节，压力由YT-4型压力调节器控制。YT-4的压力设定由N2瓶调节。将催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定：从室温升至95℃设为30分钟，当程序升温达到95℃，打开微量计量泵，原料液由微量计量泵打入系统中。设定反应温度为95℃，待反应条件稳定15小时后，反应产物经过六通阀进入色谱在线分析。
产物分析：反应产物由HPG1800AGC4/MS色-质联用仪定性、1102气相色谱仪定量分析，采用PONA石英毛细管柱(长50m)、氢火焰离子化检测器，载气为氮气。检测条件：检测器温度180℃，载气压力0.1MPa，升温程序为—初温35℃，保留时间5min，升温速率5℃/min，终温120℃，保留时间30min。
通过上述测试可知：异戊烯转化率达到90.3％，此时选择性为97.8％。
实施例2：
(1)、催化剂硼含量为1.0％的Hβ-B2O3的制备：
A、称取Na型β-沸石10克，首先用300mL浓度为30％的硝酸铵溶液进行离子交换4小时，在110℃下干燥4小时，然后在500℃下焙4小时，制成Hβ-沸石；
B、称取0.6克H3BO3、配成3.0％的水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，浸渍12小时后，在110℃下干燥4小时，然后在450℃下焙5小时；
C、将(B)中所述负载活性组分后的β-沸石，加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在110℃下干燥4小时，最后在500℃下焙烧5小时制得该催化剂。
(2)、催化剂的检测：
原料油：异戊烯；
催化剂：选取硼含量为1.0％的Hβ-B2O3催化剂5毫升；
反应压力：1.2Mpa；
反应温度：95℃；
空速：1.17h-1(每小时流过单位体积催化剂的原料油异戊烯的体积)；
烯/醇比：7∶1(异戊烯与甲醇的体积比)；
评价装置：高压色谱-微反评价装置。本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器内径为16mm、长300mm，催化剂装于反应器中部，上部及下部填充瓷环，起到支撑催化剂及使原料分布均匀的作用。反应产物从反应器底部经压力控制器进入产物接收瓶。反应所需热量由反应器电加热炉供给，反应温度由ZK-1型可控硅电压调整器通过XMT-191温度调节仪调节，压力由YT-4型压力调节器控制。YT-4的压力设定由N2瓶调节。将催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定：从室温升至95℃设为30分钟，当程序升温达到95℃，打开微量计量泵，原料液由微量计量泵打入系统中。设定反应温度为95℃，待反应条件稳定15小时后，反应产物经过六通阀进入色谱在线分析。
产物分析：反应产物由HPG1800AGC4/MS色-质联用仪定性、1102气相色谱仪定量分析，采用PONA石英毛细管柱(长50m)、氢火焰离子化检测器，载气为氮气。检测条件：检测器温度180℃，载气压力0.1MPa，升温程序为——初温35℃，保留时间5min，升温速率5℃/min，终温120℃，保留时间30min。
通过上述测试可知：异戊烯转化率达到95.9％，此时选择性为98.4％。
实施例3：
(1)、催化剂铁含量为1.0％的Hβ-SO4 2-/Fe2O3的制备：
A、称取Na型β-沸石10克，首先用300mL浓度为30％的硝酸铵溶液进行离子交换4小时，在110℃下干燥4小时，然后在450℃下焙5小时，制成Hβ-沸石；
B、称取0.72克Fe(NO3)3·9H2O配成水溶液，在水溶液中加入(A)中所述的Hβ-沸石，水的量能没过Hβ-沸石为止，在充分搅拌下滴加浓氨水至沉淀不再增加为止，滴定完毕后，洗涤至中性，在110℃下干燥10小时，然后在浸入浓度为1.0M硫酸铵溶液中，浸渍12小时后，在110℃下干燥10小时，再在550℃下焙烧5小时，制成固体超强酸SO4 2-/Fe2O3，反应方程式为：
Fe(NO3)3+3NH4OH→Fe(OH)3↓+3NH4(NO3)
C、将(B)中所述负载活性组分后的β-沸石，加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在120℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时制得该催化剂。
(2)、催化剂的检测：
原料油：异戊烯；
催化剂：选取铁含量为1.0％的Hβ-SO4 2-/Fe2O3催化剂5毫升；
反应压力：1.2Mpa；
反应温度：95℃；
空速：1.17h-1(每小时流过单位体积催化剂的原料油异戊烯的体积)；
烯/醇比：7∶1(异戊烯与甲醇的体积比)；
评价装置：高压色谱-微反评价装置。本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器内径为16mm、长300mm，催化剂装于反应器中部，上部及下部填充瓷环，起到支撑催化剂及使原料分布均匀的作用。反应产物从反应器底部经压力控制器进入产物接收瓶。反应所需热量由反应器电加热炉供给，反应温度由ZK-1型可控硅电压调整器通过XMT-191温度调节仪调节，压力由YT-4型压力调节器控制。YT-4的压力设定由N2瓶调节。将催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定：从室温升至95℃设为30分钟，当程序升温达到95℃，打开微量计量泵，原料液由微量计量泵打入系统中。设定反应温度为95℃，待反应条件稳定15小时后，反应产物经过六通阀进入色谱在线分析。
产物分析：反应产物由HPG1800AGC4/MS色-质联用仪定性、1102气相色谱仪定量分析，采用PONA石英毛细管柱(长50m)、氢火焰离子化检测器，载气为氮气。检测条件：检测器温度180℃，载气压力0.1MPa，升温程序为——初温35℃，保留时间5min，升温速率5℃/min，终温120℃，保留时间30min。
通过上述测试可知：异戊烯转化率达到97.2％，此时选择性为98.1％。
实施例4：
(1)、催化剂铁含量为3.0％的Hβ-SO4 2-/Fe2O3的制备：
A、称取Na型β-沸石10克，首先用300mL浓度为30％的硝酸铵溶液进行离子交换4小时，在110℃下干燥4小时，然后在550℃下焙4小时，制成Hβ-沸石；
B、称取2.16克Fe(NO3)3·9H2O配成水溶液，在水溶液中加入(a)中所述的Hβ-沸石，水的量能没过Hβ-沸石为止，在充分搅拌下滴加浓氨水至沉淀不再增加为止，滴定完毕后，洗涤至中性，在110℃下干燥10小时，然后在浸入浓度为1.0M硫酸铵溶液中，浸渍12小时后，在110℃下干燥10小时，再在550℃下焙烧4小时，制成固体超强酸SO4 2-/Fe2O3，反应方程式为：
Fe(NO3)3+3NH4OH→Fe(OH)3↓+3NH4(NO3)
C、将(B)中所述负载活性组分后的β-沸石加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在110℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时制得该催化剂。
(2)、催化剂的检测：
原料油：异戊烯；
催化剂：选取铁含量为1.0％的Hβ-SO4 2-/Fe2O3催化剂5毫升；
反应压力：1.2Mpa；
反应温度：95℃；
空速：1.17h-1(每小时流过单位体积催化剂的原料油异戊烯的体积)；
烯/醇比：7∶1(异戊烯与甲醇的体积比)；
评价装置：高压色谱-微反评价装置。本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器内径为16mm、长300mm，催化剂装于反应器中部，上部及下部填充瓷环，起到支撑催化剂及使原料分布均匀的作用。反应产物从反应器底部经压力控制器进入产物接收瓶。反应所需热量由反应器电加热炉供给，反应温度由ZK-1型可控硅电压调整器通过XMT-191温度调节仪调节，压力由YT-4型压力调节器控制。YT-4的压力设定由N2瓶调节。将催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定：从室温升至95℃设为30分钟，当程序升温达到95℃，打开微量计量泵，原料液由微量计量泵打入系统中。设定反应温度为95℃，待反应条件稳定15小时后，反应产物经过六通阀进入色谱在线分析。
产物分析：反应产物由HPG1800AGC4/MS色-质联用仪定性、1102气相色谱仪定量分析，采用PONA石英毛细管柱(长50m)、氢火焰离子化检测器，载气为氮气。检测条件：检测器温度180℃，载气压力0.1MPa，升温程序为——初温35℃，保留时间5min，升温速率5℃/min，终温120℃，保留时间30min。
通过上述测试可知：异戊烯转化率达到89.1％，此时选择性为96.3％。
Claims (2)
1.一种低碳烯烃醚化催化剂，其特征在于：是一种以Hβ-沸石分子筛为载体，以非金属氧化物或固体超强酸为活性组分的催化剂，以作为载体的Hβ-沸石的重量为基准，按重量百分比计该活性组分包括：
三氧化二硼 0.5～1％含量以硼计，
SO4 2-/Fe2O3 1～3％含量以铁计。
2.权利要求1所述的低碳烯烃醚化催化剂的制备方法，其特征在于：
(a)称取一定量的Na型β-沸石，经硝酸铵或盐酸溶液交换，在110℃下干燥4小时，然后在450～550℃下焙4～5小时，制成Hβ-沸石；
(b)称取适量的H3BO3、配成3％的水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，浸渍12小时后，在110℃下干燥4小时，然后在450～550℃下焙4～5小时；
(c)称取适量硝酸铁，加水配成水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，在充分搅拌下滴加浓氨水，滴定完毕后，洗涤至中性，在110℃下干燥10小时，然后在浸入浓度为1M硫酸铵溶液中，浸渍12小时后，在110℃下干燥10小时，然后在550℃下焙4～5小时；
(d)将(b)或(c)中所述负载活性组分后的β-沸石，加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在100℃～120℃下干燥4小时，最后在500℃～550℃下焙烧4～5小时。
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| CNA2007101443632A CN101138739A (zh) | 2007-09-26 | 2007-09-26 | 一种低碳烯烃醚化催化剂及其制备方法 |
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| CN105944754A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-21 | 山东成泰化工有限公司 | 一种轻质油醚化催化剂及其制备方法 |
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