CN101138705B - 反渗透膜用的阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反渗透膜用阻垢剂及其制备方法。反渗透膜用阻垢剂，其特征在于：主要包括无磷聚羧酸类阻垢分散剂4～40％，无磷丙烯酸多元共聚物2～20％，低磷磷羧酸1～5％，余量为纯净水；以上百分数为重量百分数。阻垢剂的制备方法：将无磷聚羧酸类阻垢分散剂、无磷丙烯酸多元共聚物按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入低磷磷羧酸并补齐应加入的纯净水量。本发明可通用于反渗透、超滤、纳滤等各种膜水处理系统。
Description
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜用阻垢剂及其制备方法。
背景技术
反渗透是二十世纪六十年代发展起来的一种膜分离技术，用以去除水中的无机盐、有机物、胶体、微生物等各种杂质，具有节能、无环境污染、易于自动控制等优点。其技术先进、经济实用，已在各行业形成庞大的用户群，尤其是在锅炉补给水、工业用超纯水以及饮用纯水等行业得到广泛应用。
在反渗透系统运行一段时间后，盐类的浓缩使反渗透装置的浓水侧极易受到沉积物的污染。一旦造成反渗透膜结垢，就会缩短反渗透膜的寿命，使运行周期变短、费用增加。因此，在进水中加入反渗透专用阻垢剂，可有效预防膜污染的发生，是保障反渗透系统稳定运行的重要前提条件。
阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、有机磷酸(盐)、聚羧酸类、二元及三元不含磷共聚物几个阶段，但直到现在磷系配方仍占很大比重。随着人类环保意识的增强，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，国外二十世纪末就开始无磷的绿色阻垢剂的研究开发，已在反渗透领域有所应用。
近年来，我国反渗透技术的应用已得到迅速地普及，目前膜用阻垢剂主要以磷系配方产品。虽然现在国内已有一些的低磷、无磷的阻垢剂，但由于效果一般，且用量大、成本高，并没得到市场普遍的认可。所以开发经济、高效、环保的反渗透阻垢产品，对我国水处理工业的进步具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多种阻垢功能、低磷环保、经济高效的复合型的反渗透膜用阻垢剂及其制备方法。
反渗透膜用的阻垢剂，其特征在于：主要包括无磷聚羧酸类阻垢分散剂4～40％，无磷丙烯酸多元共聚物2～20％，低磷磷羧酸1～5％，余量为纯净水；以上百分数为重量百分数。
所述的无磷聚羧酸类阻垢分散剂是指聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)。
所述的无磷丙烯酸多元共聚物是指丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)。
所述的低磷磷羧酸是指多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)。
本发明所述阻垢剂的制备方法：将无磷聚羧酸类阻垢分散剂、无磷丙烯酸多元共聚物按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入低磷磷羧酸并补齐应加入的纯净水量，然后搅拌均匀，静置，包装。
与现有技术相比，本发明复合型反渗透膜用阻垢剂作为高效、环保的反渗透阻垢产品，配方选择几种具有阻垢性能的无磷或低磷的环保原料复合使用，利用各原料之间的协同增效作用，大大提高了复合药剂的使用效果，达到满意的综合阻垢性能。不仅有效地解决了CaCO3、CaSO4、Ca(PO4)2、BaSO4、SrSO4、CaF2、金属氧化物、SiO2等在反渗透膜表面结垢问题，对污泥等悬浮物具有一定的分散能力，同时可与各种无机、有机絮凝剂兼容。少量投加，就可达到理想的阻垢效果，适用于高pH、高碱度、高硬度等各种条件复杂的水质。本发明的原料采用低磷、无毒的配方，是一种综合阻垢性能高效、环保的复合型膜用阻垢剂，可通用于反渗透、超滤、纳滤等各种膜水处理系统。
具体实施方式
通过下述几个实施例可进一步说明本发明，实际使用不局限于此。
实施例1
选择配方为聚环氧琥珀酸(PESA)12.5％、聚天冬氨酸(PASP)8％、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)6％、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)1％和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)2％、余量为纯净水。以上百分数均为重量百分数。
将聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)并补齐应加入的纯净水量，然后搅拌均匀，静置，包装。
本发明复合型膜用阻垢剂的静态阻垢试验，主要测试本发明阻垢剂对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2、SiO2的阻垢效果和对氧化铁的分散能力，以及对污泥的分散能力。同时选择单一的阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)作为对比，其中，聚环氧琥珀酸(PESA)含量为30％，聚天冬氨酸(PASP)含量为10％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)含量为2％、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)含量为1％、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)含量为2％、余量为纯净水。以上百分数均为重量百分数。
试验试剂
试验试剂均为分析纯，主要有CaCl2、MgCl2、BaCl2、SrCl2、NaHCO3、Na2SO4、Na2SiO3、FeSO4、NaOH等，试验用水为去离子水。
1、试验条件
模拟反渗透装置浓缩倍率为4的浓水，对本发明阻垢剂的阻垢效果进行试验。
| 试验名称 | 试验用水水质 | 温度(℃) | pH | 保温时间(h) | M(mg/L) |
| 阻CaCO<sub>3</sub>垢 | C(Ca<sup>2+</sup>)＝360 C(HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>)＝1000 | 65±1 | 8.5 | 18 | 3 |
| 阻CaSO<sub>4</sub>垢 | C(Ca<sup>2+</sup>)＝2500 C(SO<sub>4</sub><sup>22-</sup>)＝4100 | 60±1 | 7.0 | 18 | 3 |
| 试验名称 | 试验用水水质 | 温度(℃) | pH | 保温时间(h) | M(mg/L) |
| 阻BaSO<sub>4</sub>垢 | C(Ba<sup>2+</sup>)＝35 C(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>)＝80 | 35±1 | 7.0 | 24 | 3 |
| 阻SrSO<sub>4</sub>垢 | C(Sr<sup>2+</sup>)＝400 C(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>)＝1000 | 35±1 | 7.0 | 24 | 3 |
| 阻CaF<sub>2</sub>垢 | C(Ca<sup>2+</sup>)＝580 C(F<sup>-</sup>)＝60 | 45±1 | 7.0 | 18 | 3 |
上表中的符号C表示所述离子的质量浓度，m表示阻垢剂添加剂量。
3、试验方法
3.1阻金属盐垢的试验
3.1.1阻CaCO3垢试验
用离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Ca2+、HCO3 -的溶液，调pH，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓度，同时作空白试验。
3.1.2阻CaSO4垢试验
用离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Ca2+、SO4 2-的溶液，调pH，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓度，同时作空白试验。
3.1.3阻BaSO4垢试验
用离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Ba2+、SO4 2-的溶液，调pH，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用原子发射光谱法测定Ba2+浓度，同时作空白试验。
3.1.4阻CaSO4垢试验
用离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Sr2+、SO4 2-的溶液，调pH，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用原子发射光谱法测定Sr2+浓度，同时作空白试验。
3.1.5阻CaF2垢试验
用离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Ca2+、F-的溶液，调pH，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓度，同时作空白试验。
3.1.6阻垢率的计算
阻垢率η＝(Ci-C空)/(C0-C空)×100％
式中：Ci——加阻垢剂的溶液恒温加热后，溶液中阳离子的浓度，mg/L
C空——空白溶液恒温在相同条件下，溶液中阳离子的浓度，mg/L
C0——加阻垢剂的溶液恒温加热前，溶液中阳离子的浓度，mg/L
3.2阻硅垢的试验
3.2.1试验步骤
(1)配制0.20mol/LNa2SiO3、0.40mol/LCaCl2和0.275mol/LMgCl2溶液各500ml，放入聚乙烯试剂瓶中。
(2)将20mlNa2SiO3溶液、10mlCaCl2溶液和10mlMgCl2溶液以及一定量(m＝1～5)的本发明阻垢剂溶液用无硅水稀释到400ml，调节pH值为7.0。
(3)充分搅拌，取(2)调配的溶液3～5ml，用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，取滤液1ml，用分光光度法测其可溶硅的含量。
(4)将(2)调配的溶液置于40℃的恒温水浴中保温2h后取出，冷却，按操作(3)测其可溶硅的含量。
3.2.2阻垢率的计算
阻垢率ηSi＝(Ci-C空)/(C0-C空)×100％
式中：Ci——加阻垢剂的溶液恒温加热后，溶液中SiO2的质量浓度，mg/L
C空——空白溶液恒温在相同条件下，溶液中SiO2的质量浓度，mg/L
C0——加阻垢剂的溶液恒温加热前，溶液中SiO2的质量浓度，mg/L
3.3对氧化铁分散能力的试验
3.3.1试验步骤
(1)用去离子水配制1000mlC(Fe2+)＝1000mg/L的FeSO4溶液。
(2)用去离子水配制100mlC(Ca2+)＝100mg/L的CaCl2溶液。
(3)取4mlCaCl2溶液放入100ml容量瓶中，加入约50ml去离子水，加入一定量(m＝1～5)的本发明阻垢剂，摇匀。
(4)再加入1mlFeSO4溶液，用去离子水定容至100ml，边搅拌边用0.5g/L四硼酸钠调节pH为8.6左右并稳定后，强烈搅拌15分钟。
(5)在50℃恒温水浴中保温5h，冷却后取上层清液，用分光光度法测其铁的浓度。
3.3.2阻垢剂分散氧化铁的能力ηFe的计算
阻垢率ηFe＝Ci/C0×100％
式中：Ci——加阻垢剂的溶液恒温加热后，上层清液中总铁的质量浓度，mg/L
C0——加阻垢剂的溶液恒温加热前，溶液中总铁的质量浓度，mg/L
3.4对污泥分散能力的试验
3.4.1试验步骤
(1)将200目平原土烘干，用C(Ca2+)＝80mg/L溶液作溶剂，配制成C(平原土)＝1000mg/L的溶液摇匀。
(2)取200ml上述溶液，加入一定量(m＝1～5)的本发明阻垢剂，混匀，在50℃恒温水浴中保温24h。
(3)冷却后取上层清液，测定其浊度FTU。浊度越大，对污泥分散能力越好。
3.5与絮凝剂兼容性的试验
本发明阻垢剂与絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、阳离子聚丙烯酰胺(PAM)及市售某品牌高分子有机絮凝剂的兼容性试验。
注：“-”表示兼容
可见，本发明的阻垢剂可与各种有机、无机的絮凝剂有很好的兼容性。所以，本发明阻垢剂的安全地与各种絮凝剂同时使用，不会因为药剂不兼容而造成反渗透膜的污堵，从而有效地保护了设备。
4、试验结果
以下为各种阻垢剂投加剂量都为3mg/L时，各阻垢剂的阻垢效果。
| 阻垢剂名称 | 对CaCO<sub>3</sub>的阻垢率 | 对CaSO<sub>4</sub>的阻垢率 | 对BaSO<sub>4</sub>的阻垢率 | 对SrSO<sub>4</sub>的阻垢率 | 对CaF<sub>2</sub>的阻垢率 | 对Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的分散力 | 对污泥的分散力 |
| 本发明 | 99.03 | 98.32 | 99.45 | 98.79 | 100 | 4.34 | 1.79 |
| PESA | 18.15 | 21.31 | 11.94 | 12.85 | 12.06 | 0.56 | 0.27 |
| PASP | 7.23 | 6.43 | 5.94 | 5.01 | 3.72 | 0.10 | 0.04 |
| AA/AMPS | 1.55 | 1.56 | 0.77 | 0.85 | 0.45 | 0.05 | 0.01 |
| PAPEMP | 0.83 | 0.81 | 0.78 | 0.69 | 0.55 | 0.02 | 0.00 |
| PBTCA | 0.89 | 0.87 | 0.82 | 0.65 | 0.47 | 0.03 | 0.01 |
根据上述系列静态试验结果可见，本发明的复合型膜用阻垢剂具有非常好的阻垢、分散效果，充分发挥了各阻垢剂的协同增效作用，用量少且综合性能大大优于现有的任何一种单一阻垢产品。尤其对CaCO3、CaSO4的阻垢效果以及对污泥的分散力，本发明阻垢剂有着极其突出的优势，从而表明本发明复合型阻垢剂的经济、高效的特点，综合性能非常理想。
实施例2
选择配方为聚环氧琥珀酸(PESA)3％、聚天冬氨酸(PASP)1％、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)20％、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)5％、余量为纯净水。将聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)并补齐应加入的纯净水量，然后搅拌均匀，静置，包装。本发明阻垢剂动态阻垢试验，完全模拟工业装置某段工艺条件和水质条件，在一套小型反渗透装置运行，进行阻垢性能评价试验。
1、反渗透装置流程简介
此套小型反渗透试验装置为一级两段、带有回流和计量加药系统，其中反渗透膜是美国海德能公司的8040-LHY-CPA3型卷式复合膜。
设备工艺流程为：
阻垢剂
↓
原水→加药泵→20μ微过滤器→5μ微过滤器→高压泵→
RO系统一段膜元件→RO系统二段膜元件→产水流量计→纯水罐
原水分别经过20μ纤维微过滤器和5μ保安过滤器过滤，高压泵加压后进入第一段反渗透膜，一段反渗透膜浓水进入第二段反渗透膜，两段反渗透膜产生的纯水经过纯水流量计和电导率检测仪进入纯水罐；第二段反渗透膜产生的浓水一部分经过排污流量计和排污阀排出系统，另一部分经过回流阀到高压泵入口进行回流，这样可以模拟工业装置的三段纯水水质。反渗透阻垢剂经过美国pulsfeeder计量泵于保安过滤器之前加入。
2、小型反渗透试验装置工艺运行条件
试验用水：水质见下表；水温23℃；污染指数≤4。
| 指标 | 总硬度 | HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Fe | 电导率 | pH值 |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | μs/cm | |
| RO进水 | 341.8 | 298.8 | 96.2 | 24.6 | 86.2 | 0.05 | 751.5 | 7.58 |
| 浓水模拟值 | 1367.2 | 1195.2 | 384.8 | 98.4 | 344.8 | 0.2 | 3006 | 8.26 |
工艺参数：本发明反渗透阻垢剂加入质量浓度为3.0mg/L；产水电导率＜25μs/cm；系统除盐率＞98％；回收率75％。
3、本发明的反渗透阻垢剂在小型反渗透试验装置上运行试验结果
试验基本在工业反渗透系统末段反渗透膜浓水水质条件下进行，保持系统进水压力、进水流量、阻垢剂添加量等参数基本不变，试验阻垢剂的阻垢分散性能。
试验期间定期检测反渗透系统进水、浓水和产水水质，检测反渗透系统进水、浓水压力和产水回收率。
试验期间，小型反渗透装置的水质分析结果见下表。
| 日期 | 水样 | Ca<sup>2+</sup>mg/L | Mg<sup>2+</sup>mg/L | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>mg/L | HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>mg/L | 电导率μs/cm | pH | 脱盐率％ |
| 07.4.39:00Am | RO进水浓水产水 | 96.3385.21.82 | 24.598.10.48 | 86.5345.41.13 | 298.81195.34.72 | 750.63002.44.69 | 7.618.267.51 | 98.58 |
| 日期 | 水样 | Ca<sup>2+</sup>mg/L | Mg<sup>2+</sup>mg/L | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>mg/L | HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>mg/L | 电导率μs/cm | pH | 脱盐率％ |
| 07.4.49:00Am | RO进水浓水产水 | 96.5386.21.83 | 24.698.50.46 | 86.2344.81.08 | 298.51194.54.79 | 750.23000.64.94 | 7.698.337.52 | 98.68 |
| 07.4.59:00Am | RO进水浓水产水 | 96.1384.51.85 | 24.899.30.50 | 86.0344.11.10 | 299.11196.54.70 | 751.13004.44.20 | 7.568.197.45 | 98.64 |
下表为本发明阻垢剂阻垢性能动态试验的360h期间内，小型反渗透装置的产水电导率、运行压差及产水量的变化数据。
| 试验时间 | 0h | 24h | 60h | 120h | 240h | 360h |
| 电导率μs/cm | 4.22 | 4.20 | 4.18 | 4.22 | 4.15 | 4.19 |
| 压差MPa | 0.21 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 产水量t/h | 2.00 | 2.02 | 2.00 | 1.99 | 2.01 | 2.00 |
上述试验结果可见，本发明阻垢剂投加剂量仅3mg/L，在小型反渗透装置上进行性能评价试验期间，系统运行参数始终保持良好的状态，除盐率大于98％(以电导率计)，说明在小型反渗透装置上使用，本发明阻垢剂的阻垢、分散效果非常理想。
实施例3
选择最佳配方为聚环氧琥珀酸(PESA)30％、聚天冬氨酸(PASP)10％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)2％、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)1％、余量为纯净水。将聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)并补齐应加入的纯净水量，然后搅拌均匀，静置，包装。本发明反渗透阻垢剂用于国电系统某热电厂400t/h的反渗透系统上，从2005年3月投加至今，已有两年多时间，设备运行状况良好，回收率不低于75％，产水脱盐率保持在98％以上，压差稳定在小于运行初始值101％的状态。
结论
本发明复合型阻垢剂主要成分是聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)，其突出的优点是无磷、无毒，是可与环境相容的绿色水处理阻垢剂。
本发明阻垢剂用于反渗透系统中无需加酸就能达到良好的阻垢效果，省去了传统阻垢剂调酸的环节，减轻了工作量、避免了工作环境的污染，而且还降低了生产成本。
以上各实施例充分说明，本发明复合型反渗透阻垢剂剂利用各原料组分之间的协同增效作用，大大提高了其综合阻垢、分散性能，是一种经济、高效、环保的新型反渗透阻垢产品，在反渗透领域有着广阔的应用前景。
Claims (3)
1.反渗透膜用的阻垢剂，其特征在于：由以下组分组成：无磷聚羧酸类阻垢分散剂4～40％，无磷丙烯酸多元共聚物2～20％，低磷磷羧酸1～5％，余量为纯净水；百分数为重量百分数；所述的无磷聚羧酸类阻垢分散剂是指聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸；所述的无磷丙烯酸多元共聚物是指丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物；所述的低磷磷羧酸是指多氨基多醚基亚甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜用的阻垢剂，其特征在于：选择配方为聚环氧琥珀酸12.5％、聚天冬氨酸8％、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物6％、多氨基多醚基亚甲基膦酸1％和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)2％。
3.根据权利要求1或2所述的阻垢剂的制备方法：将无磷聚羧酸类阻垢分散剂、无磷丙烯酸多元共聚物按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入低磷磷羧酸并补齐应加入的纯净水量。
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