CN101138703B - 内燃机废气的净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内燃机废气的净化方法，可扩大高浓度烃的可燃烧温度范围或迅速地向后段催化剂提供高温气体。本发明是在内燃机的废气通道内，沿着该废气的流动，在该废气净化用催化剂的上流一侧设置内燃机废气温度上升用催化剂，并且从温度上升用催化剂的上流一侧加入烃而构成的废气净化方法，并且该温度上升用催化剂是在耐火性三维结构体上，以从该废气流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度负载催化剂活性组分。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机废气的净化方法，尤其涉及从柴油发动机等内燃机排放的废气中有效去除微粒等，以及从NOx吸附催化剂中有效去除硫磺化合物等的净化方法。
背景技术
为了捕集从柴油发动机等内燃机排放的黑烟和SOF等PM(颗粒物质)，采用柴油机微粒过滤器，但是在使用中，在过滤器内会发生PM堆积、导致压力损失变大的问题。
以前，关于PM的堆积问题，是通过在过滤器内配置电加热器等的加热装置，通过加热，将PM燃烧并去除而使过滤器再生(专利文献1)。
然而，这种再生方法具有消耗功率大、运作成本高的问题。而且，还需要除了过滤器以外的加热设备所占的体积，安装于车辆时也安装位置受到限制。为了解决这些问题，公开了一种柴油机废气净化装置，包括：柴油发动机微粒捕集用过滤器；设置在该过滤器排气管上流一侧的、对烃(HC)具有良好活性的催化剂转换器；以及向该催化剂转换器提供大量HC的HC控制器。并且也公开了该催化剂为铂、钯、铑等(专利文献2)。
另外，还公开了在过滤器上涂覆了催化剂组分的用于柴油机废气粒子的过滤器(专利文献3)。
而且，还公开了一种内燃机的废气净化系统，是在内燃机的排气通道中设置了连续再生型柴油机微粒过滤器，当捕集颗粒物质的过滤器中，颗粒物质捕集量大于等于规定的判断值时，进行再生模式操作，去除捕集到的颗粒物质的内燃机废气净化系统，该系统包括：推断上述过滤器所捕集的颗粒物质捕集量的捕集量推断装置；以及当该捕集量推断装置所推断的颗粒物质大于等于规定的判断值时，限制内燃机最大喷射量的最大喷射量控制装置(专利文献4)。
众所周知，在去除氮氧化物的方法中，由于SOx等硫的氧化物吸附在用于去除NOx等NOx吸附催化剂上，而使催化剂性能下降。为此，公开了一种在恢复该性能时也加入大量的烃、使其升温进行再生的方法。可是，用该方法进行再生时所适用温度范围受到一定限制(专利文献5)。
另外还公开了一种方法，即在相同催化剂的流入一侧以及流出一侧上，使用负载有不同催化剂用量、催化剂组分的催化剂，而能够对于在发动机起动时的低温区域所排放的烃进行高效净化。该催化剂的特征在于，在发动机起动时的催化剂无活性的低温区域内，通过HC吸附剂临时吸附HC，并在提高温度而催化剂具有活性时进行净化；并将氧排放量控制成上流一侧比下流一侧多。并且优选废气流出一侧比流入一侧的贵金属含有率高。然而，如图6所示，当废气流出一侧比流入一侧的贵金属含有率高时，并没有显示其具有提高高浓度烃的燃烧性的效果。并且，如图4及图5所示，越是HC浓度减少量大的催化剂，其CO2浓度越增大，发生如式(A)所示的燃烧反应(专利文献6)，而非临时吸附HC。
【化1】
专利文献1：日本专利特许第2953409号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-043113号公报
专利文献3：美国专利公开5100632号公报
专利文献4：日本专利特开2004-108207号公报
专利文献5：日本专利特许第3747639号公报
专利文献6：日本专利特开2003-200049号公报
上述专利文献记载的方法，与使用电加热器的方法等进行比较，具有制造成本低且能够缓和安装位置受到限制等优点，另一方面，也需要供给大量的烃，出现了通过供给大量的烃而使烃附着于催化剂上、使催化剂中毒的问题。该烃中毒，容易发生在供给烃时的升温用催化剂部分的温度低于等于所供给烃的沸点状态下时，而且，烃的浓度越高越容易发生。这是因为当升温用催化剂部分的温度低时，烃的燃烧反应速度慢，当烃浓度高时，烃供给速度比升温用催化剂的燃烧处理速度快。因此，在以前的方法中，需要通过发动机的控制而升温至烃燃烧速度较快的温度后，再控制供给烃或供给能够充分燃烧的少量的烃等。然而，如果进行这样的控制，则到再生为止的时间变长，对机器运行和环境具有不良影响。另一方面，如果不进行这样的控制，以低温供给大量的烃时，则催化剂上容易发生烃中毒，并且发生烃中毒引起催化剂性能下降时，其后被加入的烃由于不燃烧而引起大量的烃排放。其结果是，若在后段设置了柴油机微粒过滤器，则由于没有供给高温废气，导致被柴油机微粒过滤器所捕集的PM不燃烧，而发生煤烟子的堆积，进而可能会导致发动机的停止。而且，如果在后段设置了NOx吸附催化剂，需要使用高温废气去除NOx吸附催化剂上积累的硫氧化物，但是，由于无法供给高温废气，硫氧化物被积累的状态和NOx净化性能下降的状态就会持续，并引起NOx的排放。如上所述，通过提高低温下的高浓度烃的燃烧性而提高废气的升温性成了课题。
发明内容
因此，本发明的目的是，提供新的内燃机废气的升温方法。
本发明的另一目的是，提供一种对去除来自内燃机、特别是柴油发动机的废气微粒等具有优良效果的净化方法。
本发明的另一目的是，提供使用NOx吸附催化剂时具有优良的去除硫氧化物效果的废气净化方法。
本发明的另一目的是提供，在供给高浓度烃类燃料的系统中，可长期稳定地进行过滤器再生的内燃机废气净化方法。
通过下述(1)～(13)，实现了上述目的。
(1)一种内燃机废气的净化方法，是由在内燃机的废气通道内，沿着该废气的流动，在该废气净化用催化剂的上流一侧设置内燃机废气温度上升用催化剂，并且从温度上升用催化剂的上流一侧加入换算成甲烷为1,000～40,000ppm的烃而构成。该温度上升用催化剂是以从该废气流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度，使催化剂活性组分负载于耐火性三维结构体上。
(2)如上述(1)所记载的方法，该温度上升用催化剂是，将由铂、钯及铑中的至少1种贵金属构成的催化剂活性组分(A)，负载于耐火性无机氧化物粉末(B)上而形成的催化剂组分，再负载于该耐火性三维结构体上。
(3)如上述(1)或(2)所记载的方法是，该浓度梯度分阶段形成。
(4)如上述(2)或(3)所记载的方法，在该温度上升用催化剂中的催化剂活性组分(A)的负载量为0.2～20g/L，且耐火性无机氧化物粉末(B)的负载量为10～300g/L。
(5)如上述(2)～(4)任意一项所记载的方法，该温度上升用催化剂的催化剂组分中，在该耐火性三维结构体上的催化剂活性组分(A)的从该废气流入一侧到全长的10～66.7％的负载量为20～80％，并且在流入一侧的50％长度上的催化剂活性组分(A)的负载量，比在流出一侧的50％长度上的催化剂活性组分(A)的负载量多。
(6)如上述(2)～(4)任意一项所记载的方法，该温度上升用催化剂中，在该耐火性三维结构体上的催化剂活性组分(A)的从该废气流入一侧到全长的30～66.7％的负载量为50～80％，且在流入一侧的50％长度的催化剂活性组分(A)的负载量比流出一侧50％长度的催化剂活性组分(A)的负载量多。
(7)如上述(1)～(6)任意一项所记载的方法，该烃的导入温度为200～600℃。
(8)如上述(1)～(7)任意一项所记载的方法，相对于该废气，该烃的导入量换算成甲烷是5,000～30,000ppm。
(9)如上述(1)～(8)任意一项所记载的方法，该废气温度上升用催化剂兼具废气净化能力。
(10)如上述(1)～(9)任意一项所记载的方法，相对于该废气的流动，在废气温度上升用催化剂的下流一侧设置废气净化用催化剂。
(11)如上述(10)所记载的方法，该废气净化用催化剂是，选自柴油机微粒过滤器、氧化催化剂以及NOx吸附催化剂中的至少1种。
(12)如上述(1)～(11)任意一项所记载的方法，该废气温度上升用催化剂的三维结构体为，蜂窝状及/或插头式蜂窝状或颗粒状。
(13)如上述(1)～(12)任意一项所记载的方法，该废气净化用催化剂的三维结构体为，蜂窝状及/或插头式蜂窝状或颗粒状。
本发明具有以上的构成，并且，温度上升用催化剂，以自该废气流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度使催化剂活性组分负载于耐火性三维结构体上，所以高浓度的催化剂活性组分存在于流入部内，进而在流入部内抑制由于高浓度烃而发生的烃中毒，一部分被导入的烃发生燃烧，从而提高催化剂的温度。而且，从流入部进入到废气流出一侧的部分，由于在流入部内烃发生了燃烧，所以该部分的烃浓度减少，并且，由于在流入部内的燃烧而废气温度上升，所以比流入部更容易进行烃的燃烧。因此，在该部分使用比流入部更少的催化剂活性组分用量也可以抑制烃中毒，烃发生燃烧，再使废气温度上升。同样，以从流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度负载催化剂活性组分，具有能够抑制烃中毒，提高废气温度的优点。
对此，以流出一侧向流入一侧变低的浓度梯度负载催化剂活性组分时，则几乎不发生如图6所示的废气温度的上升。由此可见，在流入一侧使高浓度烃产生高效燃烧的效果也是很重要的课题。本发明对该课题具有显著的效果，烃的燃烧很稳定，即使长期使用后或暴露于高温废气时，也能够稳定地提高废气温度。因此，若在上述温度上升用催化剂的后段安装柴油机微粒过滤器时，则能够长期稳定地进行过滤器的再生。同样若在上述温度上升用催化剂的后段安装NOx吸附催化剂时，则能稳定地进行已堆积的硫氧化物的燃烧去除。而且，即使是向温度上升用催化剂流入的烃浓度不超过1000ppm的操作条件，也以从流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度负载催化剂活性组分，与不具备浓度梯度负载催化剂活性组分的情况比较，具有同等以上的废气净化性能。
附图说明
图1表示根据本发明的废气净化装置的概略图。
图2的(A)～(D)表示分别使用于比较例1和实施例1～3中的温度上升用催化剂的模式剖面图。
图3表示，本发明所使用的温度上升用催化剂添加烃时、催化剂出口温度与时间的关系图。
图4表示，本发明所使用的温度上升用催化剂添加烃时、由催化剂出口排放的烃浓度与时间的关系图。
图5表示，本发明所使用的温度上升用催化剂添加烃时、由催化剂出口排放的CO2浓度与时间的关系图。
图6表示比较例的催化剂的模式剖面图。
图7表示，使用比较例的催化剂添加烃时、催化剂出口温度与时间的关系图。
图8表示，使用比较例的催化剂添加烃时、由催化剂出口排放的烃浓度与时间的关系图。
图9表示，使用比较例的催化剂添加烃时、由催化剂出口排放的烃浓度与时间的关系图。
图10表示，使用比较例的催化剂由催化剂出口排放的烃浓度与时间的关系图。
符号说明
1…内燃机
2…排气管
3…燃料供给泵
4…喷嘴
5…温度上升区域
6…过滤区域
7，8…温度传感器
9…控制器
10，11…压力传感器
101，201…载体
202，203，204…催化剂层
具体实施方式
下面，将参照附图，对本发明进行详细说明。图1表示根据本发明的内燃机废气净化装置的概略图。
即，对连通于内燃机1、例如柴油发动机的排气管2，再进行连通并设置填充了温度上升用催化剂的升温区域5；以及连通于其下流一侧安装有微粒过滤器的过滤区域6。而且，在上述升温区域5的废气流入一侧的排气管2上，作为供给升温用烃类液体燃料的装置，安装有根据需要设置单向阀等(图中没有表示)的燃料供给喷嘴4，以及连接于该喷嘴4的燃料供给泵3。
在如上所述构成的废气净化装置中，在催化剂的入口部分分别设置温度传感器7以及压力传感器10，在出口部分分别设置温度传感器8以及压力传感器11，以便根据需要测量催化剂的入口部分和出口部分的温度及压力，并且在根据需要设有过滤器的过滤区域6的出口处，分别设置温度传感器13以及压力传感器12。而且，连接各温度传感器以及压力传感器使其信号能够输入到控制器9，并且控制器9的信号能够输入到泵。
另外，本发明的其它实施形态有，不设置泵3及燃料供给喷嘴4，而是根据控制器9的信号，可直接供给到内燃机1、例如柴油发动机的气缸内。例如，也可以在内燃机气缸内的燃料燃烧结束后排气工程结束前，供给烃类液体(譬如燃料)。
然后，说明所构成的废气净化装置的作用。即，如图1所示，内燃机1、例如柴油发动机的废气，通过排气管2，在填充了温度上升用催化剂的升温区域5中，该废气中所含的高浓度未燃烧的烃(HC)被燃烧变成水和二氧化碳，经过填充有过滤器的过滤区域6，并通过消音器等(未图示)被排放到系统外。
另一方面，废气中所含的微粒，因为在该过滤区域6中被微粒过滤器所捕集，并逐渐积累，所以过滤器所承受的压力变大。当压力值达到一定的数值、该过滤器的温度达到一定温度时，由喷嘴4喷射烃类液体燃料，在升温区域5供给温度上升用催化剂5。升温区域5和过滤区域6之间设置的压力传感器11，因为可以测量过滤区域6的压力，所以如果其测量值达到规定的压力以上时，控制器9就根据接收的数值发出命令、使燃料供给泵3运转，如果小于等于规定的压力，根据控制器9的命令使泵3停止运转。
而且，设置在升温区域5和过滤区域6之间的温度传感器8，如果超过规定的数值时，譬如超过700℃，就根据控制器9的命令，燃料供给泵3停止运转，再譬如是轻油时，其90％以上的成分达到沸点以上的温度为330℃左右，但不满330℃时因为轻油中的高沸点馏分以液体状被导入到升温区域5中，所以容易附着于催化剂表面上，可根据控制器9的命令，从泵3少量供给。并且，譬如不满200℃时，则根据控制器9的命令，燃料供给泵3停止运转。另一方面，譬如大于等于330℃小于500℃，则调节烃类燃料的供给量以便达到目标温度。
通常，在升温区域5和过滤区域6之间不设置压力传感器11的情况时，设置升温区域5入口的压力传感器10，其可以测量升温区域5及过滤区域所承受的压力，从压力传感器10和压力传感器12的差、来测量升温催化剂及过滤区域所承受的压力。
对于控制单元9，通常在测量过滤器所承受的压力之后，过滤器前后(或过滤器内部)的温度、压力信息被输入到控制单元，当超过某一数值时，则向燃料喷射装置输入燃料供给信号，启动过滤器再生控制(燃料供给)。在燃料供给过程中，也通过压力传感器，将过滤器的压力值输入到控制单元，当压力值下降到某一数值时再停止再生控制。
此时，作为烃，只要是通过燃烧反应可以发热的烃即可，包括甲烷、乙烷、丙烷、汽油、甲醇、乙醇、二甲基醚、轻油等，优选轻油。对于废气，其使用量换算成甲烷时为1,000～40,000ppm，优选为5,000～30,000ppm，更优选为5,000～20,000ppm，最优选为5,000～15,000ppm。如烃使用量过少，要使温度上升至目标温度，需要多次添加烃，这样无法迅速升温。而且，如图9所示，当所供给的总烃浓度小于等于1,000ppm时，则无法获得本发明的效果。另一方面，当烃使用量多时，则容易发生所述的烃中毒，也有催化剂性能容易下降的问题，需要通过控制发动机来提高供给烃时的废气温度，或需要增加催化剂活性组分的用量，进而发生成本增高的问题。
另外，本发明所述的废气上流，只要是在该上升用催化剂的上流一侧即可，但优选从发动机的燃烧之后至该上升用催化剂的上流一侧。而且，所述发动机的燃烧之后，可以是在发动机废气的后面，也可以在发动机内。
烃的导入温度为200℃～600℃，优选为200℃～350℃，更优选为200℃～300℃。
而且，向内燃机直接供给烃类液体(燃料)时也与上述相同。
本发明所使用的温度上升用催化剂是，以朝着该废气流入一侧变低的浓度梯度，使催化剂活性组分负载于耐火性三维结构体上而构成的催化剂。并且，该温度上升用催化剂包含，将由铂、钯及铑中的至少1种贵金属所构成的催化剂活性组分(A)，负载于耐火性无机氧化物粉末(B)的催化剂组分。即，本发明的温度上升用催化剂包括：耐火性三维结构体、催化剂活性组分(A)和耐火性无机氧化物粉末(B)。
并且，在该温度上升用催化剂中的催化剂活性组分(A)的负载量是0.2～20g/L，优选是1～15g/L。而耐火性无机氧化物粉末(B)的负载量是10～300g/L，优选是20～200g/L。
在上述贵金属中，优选为铂，也可以是铂-钯及/或铑。其质量比是20/1～1/1，优选为5/1～2/1。
铂的起始原料有硝酸铂、二硝基二氨合铂、氯铂酸等的无机化合物、双铂等的有机化合物等。而且铑的起始原料有硝酸铑、氯化铑、醋酸铑等。钯的起始原料有硝酸钯、氯化钯、醋酸钯等。
本发明所使用的耐火性无机氧化物组分，通常，只要是作为催化剂载体使用即可，譬如，可以使用α-氧化铝或γ，δ，η，θ等的活性氧化铝、沸石、二氧化钛，或氧化锆、二氧化钛、氧化硅或它们的复合氧化物如氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等，优选使用活性氧化铝的粉状体。耐火性无机氧化物的使用量在每1升的整体式结构体中，通常是10～300g，优选是50～150g。若不满10g则贵金属不能充分地进行分散，其耐久性也不充分。另一方面，若超过300g，则因贵金属与向温度上升用催化剂加入的烃之间的接触状态不良、不容易提高温度，所以不优选。
该耐火性无机氧化物的BET比表面积为50～750m2/g，优选为150～750m2/g。另外，该耐火性无机氧化物粉末的平均粒径为0.5～150μm，优选为1～100μm。
作为上述催化剂中的催化剂组分的一个例子，例如由作为催化剂活性组分(A)的铂和钯，以及作为耐火性无机氧化物粉末(B)的活性氧化铝和β-沸石而构成的催化剂组分。
具体说明本发明的温度上升用催化剂的制备方法，通过在由催化剂活性组分和耐火性无机氧化物粉末构成的、包含规定浓度的催化剂活性组分的浆液中，根据以下的方法浸泡三维结构体而获得。
(a)三维结构体为蜂窝状时，将三维结构体全部浸泡之后，取出干燥，在空气条件下进行煅烧。然后，对上述所得的涂有催化剂活性组分的三维结构体的一部分进行浸泡后干燥、煅烧。根据需要，对部分厚度大的、涂有催化剂活性组分的三维结构体依次重复进行上升操作，而获得一个端部的涂覆厚度最大、且按照上述浸渍及干燥的重复次数，至另一个端部为止的涂覆厚度逐步变小的催化剂。
(b)三维结构体为蜂窝状时，用上述催化剂组分只涂覆基底材料后，依次局部地涂覆催化剂活性组分溶液的方法。
(c)三维结构体为蜂窝状时，将含有高浓度催化剂活性组分的浆液，进行局部涂覆例如至1/3为止，再将含有低浓度催化剂活性组分的浆液，从相反一侧涂覆在剩余的部分，例如剩下的2/3的方法。
(d)三维结构体为蜂窝状时，将含有高浓度催化剂活性组分的浆液，进行局部涂覆例如至1/3为止，再将含有低浓度催化剂活性组分的浆液，从另一侧进行局部涂覆、例如从另一端的1/3的方法(重要的是在流入一侧存在大量的催化剂活性组分)。
(e)将三维结构体分割成多个个体，分别逐步改变催化剂活性组分在催化剂组分中的浓度，并进行浸泡及干燥，分别制成催化剂活性组分的负载量不同的个体，将其依次串联配置以便通路可以连通、且使高浓度的个体位于废气流入一侧。
(f)三维结构体为颗粒状时，制成多种负载不同催化剂活性组分的个体，将催化剂活性组分负载量越多的个体填充于废气流入一侧，再按照负载量少的顺序依次填充个体。
在上述方法中，以废气的流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度负载催化剂活性组分，重要的是，在流入一侧50％上的催化剂活性组分的量，比在流出一侧50％上的催化剂活性组分的量多，优选从流入一侧至全长的10～66.7％中所负载催化剂活性组分的量为20～80％(催化剂活性组分的总量为100％)，更优选为，从流入一侧至全长的30～66.7％中所负载催化剂活性组分的量是50～80％。如只增加流入部分上的催化剂活性组分时，与流入部分相比，因为在流出一侧的烃不能充分燃烧，所以不优选，因存在为使烃燃烧且能够持续燃烧所需的催化剂活性组分，所以能够抑制烃中毒、进而烃发生燃烧、可以提高废气温度。如上所述，催化剂活性组分的量只要以流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度被负载即可，除了催化剂活性组分以外的催化剂组分的量，也可以由流入一侧向流出一侧变低的条件负载，但优选为，除了催化剂活性组分以外的催化剂组分的量，也以与催化剂活性组分相同的比率，由流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度负载。
将涂覆这些催化剂组分的三维结构体干燥以后，优选在300～1200℃、更优选在300～800℃、最优选在400～600℃，煅烧15分钟～2个小时、优选30分钟～1个小时而获取温度上升用催化剂。
根据需要所用的沸石有BEA型、MFI型、FER型、FAU型、MOR型等，因按照目的优选的结晶构造不同，所以对其无特别限制。
作为涂覆上述催化剂组分的耐火性三维整体式结构体，有蜂窝状载体等耐热性载体，优选为整体式蜂窝状结构体，例如有整体式蜂窝状载体、金属蜂窝状载体，插头式蜂窝状载体等，另外，也可以不是整体式三维结构体，而是颗粒状载体等。
整体式蜂窝状载体，只要是通常被称为陶瓷蜂窝状载体的物体即可，尤其优选以堇青石、富铝红柱石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、黑钼钴矿、锂辉石、硅酸铝、硅酸镁等作为材料的蜂窝状载体，其中最优选为堇青石类物质。另外还使用以不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的抗氧化性耐热金属、制成整体式结构体的物质。
作为耐火性三维结构体使用颗粒状载体时，优选为，将上述材质的颗粒状载体所负载的催化剂活性组分负载量多的催化剂，依次填充于废气流入一侧，而将催化剂活性组分负载量小的催化剂填充于废气流入一侧。
这些整体式载体，可使用压榨成型法或图固薄片状单元的方法制造。其通气口(网眼形状)的形状可以是六角形、四角形、三角形或波纹形的任意一种。只要网眼密度(网眼数/单位截面积)为100～600个网眼/平方英寸，就能充分使用，优选为200～500个网眼/平方英寸。
在本发明中，对于涂覆NOx吸附催化剂的方法，没有特别限定，通常优选使用浸泡法。
本发明所使用的插头式蜂窝状载体有各种各样的物体，可使用已知的物体，如堇青石制造的过滤器，耐热性高的碳化硅制造的过滤器等。
另外，作为后段催化剂，有堇青石、碳化硅、不锈钢等三维结构体，如用蜂窝状载体能够捕集颗粒物质且没有涂覆催化剂组分的物体，例如有柴油机微粒过滤器、插头式过滤器等或向上述过滤器涂覆了与上述温度上升用催化剂相同的催化剂组分后的物体，也有使用其它催化剂的过程中需要高温的物体等。作为后段催化剂还有氧化催化剂、NOx吸附催化剂等。
下面将通过实施例再详细说明本发明的方法。
比较例1
将相当于2g铂量的二硝基二氨合铂水溶液以及相当于0.5g钯量的硝酸钯水溶液，120g活性氧化铝(γ-Al2O3，BET比表面积：200m2/g，平均一次粒径：6μm)，使用球磨机进行湿法研磨，制备了共计300g的水性浆液(A)。如图2(A)及图6(A)所示，使用该浆对每1平方英寸截面积上有400个网眼、直径为24mm、且长度为50mm的堇青石制造的蜂窝状载体101，以每1升中为122.5g的程度进行涂覆(水性涂层)，形成催化剂层102，在120℃干燥8小时后，在500℃进行1个小时的煅烧，而获得了催化剂A。
实施例1
使用比较例1的方法，如图2(B)所示，用所得的浆液(A)对与比较例1相同的堇青石制造的蜂窝状载体101，以每1升为61.25g的程度进行全体涂覆(催化剂层102)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧后，再用同样的浆液(A)，以每1升蜂窝状载体为61.25g的程度，对从流入一侧至全长的66.7％的长度为止进行涂覆(催化剂层103)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，而获得了流入一侧50％长度中的催化剂活性组分的量、比流出一侧50％长度中的催化剂活性组分量多的催化剂B。
实施例2
如图2(C)所示，使用以比较例1的方法所获得的浆液(A)，对与比较例1相同的堇青石制造的蜂窝状载体101，以每1升为40.8g的程度进行全体涂覆(催化剂层102)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧后，再到全长的66.7％的长度上进行涂覆(催化剂层103)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，再以每1升蜂窝状载体为40.8g的程度，对从流入一侧至全长的33.3％的长度进行涂覆(催化剂层104)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，获得了在流入一侧50％长度的催化剂活性组分的量、比在流出一侧50％长度的催化剂活性组分量多的催化剂C。
实施例3
如图2(D)所示，使用以比较例1的方法所获得的浆液(A)，对与比较例1相同的堇青石制造的蜂窝状载体101，以每1升为108.9g的程度，进行全体涂覆(催化剂层102)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧后，再使用同样的浆液A，以每1升蜂窝状载体为13.6g的程度，对从流入一侧至全长的12.5％的长度上进行涂覆(催化剂层103)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，获得了在流入一侧50％长度的催化剂活性组分得量、比在流出一侧50％长度的催化剂活性组分量多的催化剂D。
实施例4
对直径24mm、长度50mm的催化剂A，B，C及D在800℃进行了16个小时的煅烧后，以S.V.(空间速度)50,000hr-1的速度，使分别作为废气的NO：500ppm、CO：300ppm、O2：10％、CO2：6％、6％的H2O以及剩余由氮气所构成的气体流通，在催化剂层温度成为200℃且稳定的时候，使由2,000ppm的丙烷(换算成甲烷，以下相同)及8,000ppm的丙烯所构成的烃流通(条件1)，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂出口温度，其结果如图3所示。而且，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂层出口的烃浓度，其结果如图4所示。并且，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂层出口的CO2浓度，其结果如图5所示。
比较例2
如图6(E)所示，使用以比较例1的方法所获得的浆液(A)，对与比较例1相同的堇青石制造的蜂窝状载体201，以每1升成为40.8g的程度，进行全体涂覆(催化剂层202)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧后，再用同样的浆液(A)，以每1升蜂窝状载体为40.8g的程度，对从流出一侧至全长的66.7％的长度为止进行涂覆(催化剂层203)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，再以每1升蜂窝状载体为40.8g的程度，对从流出一侧至全长的33.3％的长度进行涂覆(催化剂层204)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，而获得了在流入一侧50％中的催化剂活性组分的量、比在流出一侧50％的催化剂活性组分量少的催化剂E。
比较例3
如图6(F)所示，使用以比较例1的方法所获得的浆液(A)，对与比较例1相同的堇青石制造的蜂窝状载体201，以每1升为108.9g的程度进行全体涂覆(催化剂层202)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，使用相同的浆液(A)，以每1升蜂窝状载体为13.6g的程度，对从流出一侧至全长的12.5％的长度为止进行涂覆(催化剂层203)，干燥后在500℃进行1个小时的煅烧，获得了在流入一侧50％中的催化剂活性组分的量、比在流出一侧50％中的催化剂活性组分量少的催化剂F。
比较例4
对催化剂A、E及F在800℃进行了16个小时的煅烧后，以S.V.(空间速度)50,000hr-1的速度，分别作为废气，将NO：500ppm、CO：300ppm、O2：10％、CO2：6％、6％的H2O及剩余的氮气流通。在催化剂层温度成为200℃且稳定的时候，使由2,000ppm的丙烷(换算成甲烷，以下相同)及8,000ppm的丙烯所构成的烃流通(条件1)，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂出口温度，其结果如图7所示。
比较例5
对催化剂A及C在800℃进行了16个小时的煅烧之后，以S.V.(空间速度)50,000hr-1的速度，分别作为废气，将NO：500ppm、CO：300ppm、O2：10％、CO2：6％、6％的H2O及剩余的氮气流通。在催化剂层温度成为250℃且稳定的时候，使轻油10,000ppm(换算成甲烷)流过(条件2)，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂出口的烃浓度，其结果如图8所示。
比较例6
对催化剂A及C在800℃进行了16个小时的煅烧后，以S.V.(空间速度)50,000hr-1的速度，分别作为废气，将NO：500ppm、CO：300ppm、O2：10％、CO2：6％、6％的H2O及剩余的氮气流通。在催化剂层温度成为200℃且稳定的时候，使由200ppm的丙烷(换算成甲烷)及800ppm(换算成甲烷)的丙烯所构成的烃流过(条件3)，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂出口的烃浓度，其结果如图9所示。
比较例7
对催化剂A及C在800℃进行了16个小时的煅烧后，以S.V.(空间速度)50,000hr-1的速度，分别作为废气，将NO：500ppm、CO：300ppm、O2：10％、CO2：6％、6％的H2O及剩余的氮气流通。在催化剂层温度成为200℃且稳定的时候，使由600ppm的丙烷(换算成甲烷，以下相同)及2400ppm的丙烯所构成的烃流过(条件4)，随时间变化的同时测量了此刻的催化剂出口的烃浓度，其结果如图10所示。
Claims (7)
1.一种内燃机废气的净化方法，是在内燃机的废气通道内，沿着该废气的流动，在该废气净化用催化剂的上流一侧设置内燃机废气温度上升用催化剂，并且从温度上升用催化剂的上流一侧，导入温度为200～600℃的换算成甲烷为1,000～40,000ppm的烃的废气净化方法，该温度上升用催化剂是以从该废气流入一侧向流出一侧变低的浓度梯度，使催化剂活性组分负载于耐火性三维结构体上而形成，
其中，该温度上升用催化剂，是将由铂、钯及铑中的至少1种贵金属所构成的催化剂活性组分(A)，负载于耐火性无机氧化物粉末(B)上而构成催化剂组分，再将所述催化剂组分负载于该耐火性三维结构体上，
在该温度上升用催化剂中，催化剂活性组分(A)的负载量为0.2～20g/L，并且耐火性无机氧化物粉末(B)的负载量为10～300g/L，
其中，该温度上升用催化剂的催化剂组分中，在该耐火性三维结构体上的催化剂活性组分(A)的从该废气流入一侧到全长的10～66.7％的负载量为20～80％，并且在流入一侧的50％长度上的催化剂活性组分(A)的负载量，比在流出一侧的50％长度上的催化剂活性组分(A)的负载量多。
2.如权利要求1所述的方法，该浓度梯度是分阶段形成的。
3.如权利要求1或2所述的方法，相对于该废气，该烃的导入量换算成甲烷时为5,000～30,000ppm。
4.如权利要求1或2所述的方法，该废气温度上升用催化剂兼具废气净化能力。
5.如权利要求1或2所述的方法，沿着该废气的流动，在废气温度上升用催化剂的下流一侧设置废气净化用催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，该废气净化用催化剂是柴油机微粒过滤器、氧化催化剂以及NOx吸附催化剂中的至少1种。
7.如权利要求1或2任一项所述的方法，该废气净化用催化剂的三维结构体为，蜂窝状及/或颗粒状。
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Osaka Patentee after: ICT Co.,Ltd. Patentee after: Umicore Catalysts USA Address before: Osaka Patentee before: ICT Co.,Ltd. Patentee before: Int Catalyst Technology Inc. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130510 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: UMICORE SHOKUBAI JAPAN CO.,LTD. Patentee after: Umicore Catalysts USA Address before: Osaka Patentee before: ICT Co.,Ltd. Patentee before: Umicore Catalysts USA |