KR101331967B1

KR101331967B1 - 내연기관 배기 가스의 정화 방법

Info

Publication number: KR101331967B1
Application number: KR1020070069771A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 이케다
Original assignee: 유미코어 쇼쿠바이 유에스에이 인코포레이티드; 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2013-11-25
Also published as: CA2593547C; TW200803982A; EP1878885B1; CA2593547A1; KR20080007119A; CN101138703B; DE602007007017D1; TWI423848B; EP1878885A1; US20080010972A1; CN101138703A; US9429055B2

Abstract

고농도 탄화수소의 연소가 가능한 온도 범위를 확대하는 또는 신속하게 후단 촉매에 고온 가스를 공급하는 것을 과제로 한다.

이를 위하여, 내연기관의 배기 가스 통로 내에 배기 가스의 흐름을 따라서 내연기관 배기 가스 온도 상승용 촉매를 상기 배기 가스 정화용 촉매의 상류측에 마련하여 이루어지고, 또한 온도 상승용 촉매의 상류측에 탄화수소를 도입하는 것으로 이루어진 상기 배기 가스의 정화 방법으로서, 상기 온도 상승용 촉매가 내화성 3차원 구조체상에 상기 배기 가스 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시켜 이루어지는 내연기관 배기 가스의 정화 방법이 제공된다.

Description

내연기관 배기 가스의 정화 방법{Method for treating exhaust gas from internal combustion engine}

본 발명은 내연기관 배기 가스의 정화 방법에 관한 것이다. 상세하게 말하면, 특히 디젤 엔진 등의 내연기관의 배기 가스로부터 파티큘레이트 등의 제거 및 NOx 흡장촉매에서의 황화합물 등의 제거에도 뛰어난 정화 방법에 관한 것이다.

디젤 엔진 등의 내연기관에서 배출되는 흑연이나 SOF 등의 PM(입자상 물질)을 포집하기 위하여 디젤 파티큘레이트 필터가 사용되고 있으며, 그 사용에 따라 필터 내에 PM이 퇴적하여 압력 손실이 커지는 문제점이 있다.

그래서, 종래에는 PM의 퇴적에 대해서는 필터에 전열 히터 등의 가열 장치를 배치하고, 가열에 의해 PM을 연소·제거시켜 필터를 재생하였다(일본특허 제2953409호 공보).

그러나, 이러한 재생 방법에서는 소비전력이 크고 러닝 코스트가 높아지는 문제가 있었다. 또한 필터 이외에 히터 설비가 차지하는 체적이 필요하여 차량에 설치할 때에 설치 장소가 제한되는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 디젤 엔진 파티큘레이트 포집용 필터와, 상기 필터의 배기관 상류측에 마련된 탄화수소(HC)에 대해 활성이 좋은 촉매 컨버터와, 상기 촉매 컨버터에 다량의 HC를 공급할 수 있는 HC 제어 수단을 구비한 디젤 배출 가스 정화 장치가 제안되고, 상기 촉매로서 백금, 팔라듐, 로듐 등이 개시되어 있다(일본특허공개 소60-043113호 공보).

또한 촉매 성분을 필터상에 코트한 디젤 배기 입자용 필터도 개시되었다(미국특허 제5100632호 공보).

또한, 내연기관의 배기 통로에 연속 재생형 디젤 파티큘레이트 필터를 구비하고, 입자상 물질을 포집하는 필터에서의 입자상 물질의 포집량이 소정의 판정값 이상이 되었을 때, 재생 모드 운전을 수행하여 포집된 입자상 물질을 제거하는 내연기관의 배기 가스 정화 시스템에 있어서, 상기 필터에 포집되는 입자상 물질의 포집량을 추정하는 포집량 추정 수단과, 상기 포집량 추정 수단에 의해 추정된 입자상 물질이 소정의 판정값 이상일 때, 내연기관의 최대 분사량을 제한하는 최대 분사량 제어 수단을 구비한 내연기관의 배기 가스 정화 시스템도 제안되어 있다(일본특허공개 제2004-108207호 공보).

또한, 질소 산화물 제거법에 있어서, NOx 등의 제거에 사용되는 NOx 흡장촉매에 SOx 등의 황산화물이 흡장됨으로써 촉매 성능이 저하되는 것이 알려져 있는데, 그 성능을 회복시킬 때에도 다량의 탄화수소를 도입하고 승온시킴으로써 재생하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 재생시키는 데 적합한 온도 범위가 제한되어 있다(일본특허 제3747639호 공보).

또한 동일 촉매상에서 유입측 및 유출측에서 다른 촉매량, 촉매 조성을 담지 한 촉매를 사용하여 엔진 시동시의 저온역에서 배출되는 탄화수소를 효율적으로 정화할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 촉매에서는 엔진 시동역이라는 촉매 활성이 발현되지 않은 저온에서 HC 흡착제에 의해 일시적으로 HC를 흡착하고, 온도 상승에 의해 촉매 활성이 발현된 시점에서 정화되는 것, 산소 방출량을 하류측보다 상류측에서 많게 하는 것에 특징이 있으며, 귀금속 함유율은 배기 가스 유입측보다 유출측이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같이 귀금속 함유율이 배기 가스 유입측보다 유출측이 높은 경우에는 도 6에 나타내는 바와 같이, 고농도의 탄화수소의 연소성 향상에 대한 효과는 발현되지 않는다. 또한 본 발명은 도 4 및 5에 나타내는 바와 같이, HC 농도의 감소량이 많은 촉매일수록 CO₂농도가 증가하고 있고, 일시적인 HC의 흡착이 아니라 식 (A)에 나타내는 연소 반응이 일어나고 있다.(일본특허공개 제2003-200049호 공보).

상기 문헌기재의 방법은 전기 가열 히터에 의한 방법 등과 비교하여 제조코스트가 저렴하고 설치 장소의 제한이 완화되는 이점이 있는 반면, 다량의 탄화수소의 공급이 필요하고, 다량의 탄화수소를 공급함으로써 촉매상에 탄화수소가 부착되는 피독이 문제이다. 이 탄화수소 피독은 탄화수소 공급시의 승온용 촉매부의 온도가 공급 탄화수소의 비점 이하에서 탄화수소가 공급된 경우에 일어나기 쉽고, 또한 탄화수소의 농도가 높을수록 일어나기 쉽다. 이것은 승온용 촉매부의 온도가 낮은 경우에는 탄화수소의 연소 반응 속도가 늦기 때문이고, 탄화수소 농도가 높은 경우에는 승온용 촉매의 연소 처리 속도보다 탄화수소 공급 속도가 빠르기 때문이다. 이 때문에, 종래의 방법에서는 엔진측의 제어에 의해 탄화수소의 연소 속도가 빠른 온도까지 승온시킨 후, 탄화수소를 공급하거나 탄화수소가 충분히 연소 가능한 소량을 공급하는 등의 제어가 필요하였다. 그러나, 이와 같은 제어를 행한 경우에는, 재생까지의 시간이 길어지고 주행성이나 환경에 악영향을 미친다. 한편, 이와 같은 제어를 하지 않고 다량의 탄화수소를 저온에서 공급한 경우에는 촉매상으로의 탄화수소 피독이 일어나기 쉽고, 탄화수소 피독이 일어나 촉매 성능이 저하된 경우에는 그 후에 도입된 탄화수소가 연소되지 않기 때문에 다량의 탄화수소의 배출을 초래한다. 그 결과, 후단에 디젤 파티큘레이트 필터가 설치된 경우에는 고온의 배기 가스가 공급되지 않기 때문에, 디젤 파티큘레이트 필터 중에 보수된 PM이 연소하지 않아 매연의 축적이 진행되고, 나아가서는 엔진의 정지를 초래할 우려가 있다. 또 한 후단에 NOx 흡장촉매가 설치된 경우에는 NOx 흡장촉매 상에 축적된 황산화물을 고온의 배기 가스에 의해 제거할 필요가 있지만, 고온의 배기 가스가 공급되지 않기 때문에 황산화물이 축적된 상태가 계속되고, NOx 정화 성능이 저하된 상태가 계속되어 NOx의 배출을 발생시킨다. 이러한 점에서, 저온에서의 고농도 탄화수소에 대한 연소성의 향상에 의한 배기 가스 승온성을 향상시키는 것이 과제이다.

따라서, 본 발명의 목적은 내연기관 배기 가스의 새로운 승온 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 내연기관, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터의 파티큘레이트 등의 제거에도 뛰어난 정화 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 NOx 흡장촉매 사용시의 황산화물 제거에도 뛰어난 배기 가스의 정화 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고농도의 탄화수소계 연료를 공급하는 시스템에서 장기간 안정되게 필터의 재생을 가능하게 하는 내연기관 배기 가스의 정화 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적은 하기 (1)∼(13)에 의해 달성된다.

(1) 내연기관의 배기 가스 통로 내에 상기 배기 가스의 흐름을 따라서 내연기관 배기 가스 온도 상승용 촉매를 상기 배기 가스 정화용 촉매의 상류측에 마련하여 이루어지고, 또한 온도 상승용 촉매의 상류측으로부터 메탄 환산으로 1,000∼40,000ppm의 탄화수소를 도입하는 것으로 이루어진 상기 배기 가스의 정화 방법으 로서, 상기 온도 상승용 촉매가 내화성 3차원 구조체상에 상기 배기 가스 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시켜 이루어지는 내연기관 배기 가스의 정화 방법.

(2) 상기 온도 상승용 촉매가 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속으로 이루어진 촉매 활성 성분(A)를 내화성 무기 산화물 분말(B)에 담지시켜 이루어진 촉매 성분을 상기 내화성 3차원 구조체상에 담지시킨 것인 상기 (1)에 기재된 방법.

(3) 상기 농도 경사는 단계적으로 형성시켜 이루어지는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법.

(4) 상기 온도 상승용 촉매에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 0.2∼20g/리터이고, 또한 내화성 무기 산화물 분말(B)의 담지량이 10∼300g/리터인 (2) 또는 (3)에 기재된 방법.

(5) 상기 온도 상승용 촉매에서의 촉매 성분의 상기 내화성 3차원 구조체상의 상기 배기 가스 유입측으로부터 전체 길이의 10∼66.7%에서 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 20∼80%를 담지시키는 것이고, 또한 유입측 길이의 50%에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 유출측의 50%에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량보다 많은 (2)~(4) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(6) 상기 온도 상승용 촉매에서의 상기 내화성 3차원 구조체상의 상기 배기 가스 유입측으로부터 전체 길이의 30∼66.7%에서 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 50∼80%를 담지시킨 것이고, 또한 유입측의 50%에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 유출측의 50%에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량보다 많은 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(7) 상기 탄화수소의 도입 온도가 200∼350℃인 상기 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 방법.

(8) 상기 탄화수소의 도입량이 상기 배기 가스에 대해서 메탄 환산으로 5,000∼30,000ppm인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(9) 상기 배기 가스 온도 상승용 촉매가 배기 가스 정화 능력을 함께 갖는 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(10) 상기 배기 가스의 흐름에 대해서 배기 가스 온도 상승용 촉매의 하류측에 배기 가스 정화용 촉매를 설치하여 이루어지는 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(11) 상기 배기 가스 정화용 촉매가 디젤 파티큘레이트 필터, 산화 촉매 및 NOx 흡장촉매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 (10)에 기재된 방법.

(12) 상기 배기 가스 온도 상승용 촉매의 3차원 구조체가 허니콤 및/또는 플러그 허니콤 또는 펠렛인 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 방법.

(13) 상기 배기 가스 정화용 촉매의 3차원 구조체가 허니콤 및/또는 플러그 허니콤 또는 펠렛인 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명은 이상과 같은 구성을 가지는 것으로, 게다가 온도 상승용 촉매로서 내화성 3차원 구조상에 상기 배기 가스 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시켜 이루어진 것이므로, 고농도의 촉매 활성 성분이 유입부에 존재함으로써 고농도 탄화수소에 의한 유입부에서의 탄화수소 피독을 억제하고, 도입된 탄화수소의 일부가 연소하고 촉매 온도가 상승하는 것이다. 또한 유입부에서 배기 가스 유출측으로 들어간 부분에서는 유입부에서 탄화수소가 연소되었기 때문에 그 부분에서의 탄화수소 농도가 감소하고, 또한 유입부에서의 연소에 의해 배기 가스 온도가 상승하였기 때문에 탄화수소의 연소는 유입부보다 진행하기 쉬운 조건이 되었다고 생각된다. 따라서, 이 부분에서는 유입부보다 적은 촉매 활성 성분량으로 탄화수소 피독을 억제하고, 탄화수소가 연소되고 또한 배기 가스 온도를 상승시킨다. 마찬가지로, 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시킴으로써 탄화수소 피독을 억제하고, 배기 가스 온도를 상승시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.

이에 반해, 유출측보다 유입측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시킨 경우에는, 도 6에 나타내는 바와 같은 배기 가스 온도의 상승은 거의 일어나지 않는다. 이러한 점에서도, 고농도의 탄화수소를 유입측에서 효율적으로 연소시키는 효과가 중요한 과제이고, 본 발명은 이 과제에 대해서 효과가 뛰어나기 때문에 탄화수소의 연소가 안정되고 장기간 사용 후 또는 고온의 배기 가스에 노출된 경우에도 안정되게 배기 가스 온도를 상승시킬 수 있는 것이다. 또한 이를 위해 상기 온도 상승용 촉매의 후단에 디젤 파티큘레이트 필터가 설치된 경우에는 장기간 안정되게 필터의 재생이 가능하게 되고, 마찬가지로 상기 온도 상승용 촉매의 후단에 NOx 흡장촉매가 설치된 경우에는 축적한 황산화물의 연소 제거가 안정되게 수행되는 것이다. 또한 온도 상승용 촉매에 유입되어 오는 탄화수소 농도가 1000ppm을 초과하지 않는 운전 조건에서도 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시킨 경우에는 농도 경사를 갖지 않고 촉매 활성 성분을 담지시킨 경우에 비하여 동등 이상의 배기 가스의 정화 성능을 나타낸다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 즉, 도 1은 본 발명에 의한 내연기관의 배기 가스 정화 장치의 개략도를 나타내는 것이다.

즉, 내연기관(1), 예를 들어 디젤 엔진에 연통하는 배기관(2)에 더 연통하여, 온도 상승용 촉매를 충전한 승온역(5)과, 그 하류측에 연통하여 파티큘레이트 필터를 설치한 여과역(6)이 마련되어 있다. 그리고, 상기 승온역(5)의 배기 가스 유입측의 배기관(2)에는 승온용 탄화수소계 액체 연료를 공급하는 수단으로, 필요에 따라 역밸브 등(미도시)을 마련한 연료 공급 노즐(4) 및 상기 노즐(4)에 연통되어 있는 연료 공급 펌프(3)가 부착되어 있다.

이와 같이 구성되는 배기 가스 정화 장치에는 필요에 따라 촉매의 입구부 및 출구부의 온도 및 압력을 측정할 수 있도록 촉매의 입구부에 각각 온도 센서(7) 및 압력 센서(10)가 마련되고, 또한 출력부에는 각각 온도 센서(8) 및 압력 센서(11)가 마련되고, 또한 필요에 따라 필터를 구비한 여과역(6)의 출구에는 온도 센서(13) 및 압력 센서(12)가 각각 마련되어 있다. 또한 각 온도 센서 및 압력 센서의 신호는 콘트롤러(9)에 들어가도록 접속되어 있고, 또한 콘트롤러(9) 신호는 펌프에 들어가도록 접속되어 있다.

또한 본 발명의 다른 실시태양으로는, 펌프(3) 및 연료 공급 노즐(4)을 마련하지 않고 콘트롤러(9)의 신호에 의해 내연기관(1), 예를 들어 디젤 엔진의 실린더에 직접 공급할 수도 있다. 예를 들어, 내연기관의 실린더내의 연료의 연소 종료 후 배기 공정 종료 전에 탄화수소계 액체(예를 들어 연료)를 공급할 수도 있다.

다음으로, 이와 같이 구성되는 배기 가스 정화 장치의 작용에 대해서 설명한다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 내연기관(1), 예를 들어 디젤 엔진의 배기 가스는 배기관(2)을 통과하여, 온도 상승용 촉매를 충전한 승온역(5)에서는 상기 배기 가스 중에 포함되는 고농도의 미연소 탄화수소(HC)가 연소되어 물이나 이산화탄소가 되고, 필터를 충전한 여과역(6)을 거쳐 머플러(미도시) 등을 거쳐 계외로 배출된다.

한편, 배기 가스 중에 포함되는 파티큘레이트는 상기 여과역(6)에서 파티큘레이트 필터에 포집되는데, 점차 축적되므로 필터에 걸리는 압력이 상승하고, 그 압력값이 일정값에 달하고, 그 필터 온도가 일정 온도에 달한 시점에서 노즐(4)로부터 탄화수소계 액체 연료를 분사시켜, 승온역(5)의 온도 상승용 촉매(5) 상에 공급한다. 승온역(5)과 여과역(6) 사이에 마련되어 있는 압력 센서(11)는 여과역(6)의 압력을 측정하게 되므로 그 측정값이 소정의 압력 이상이 되면 수신한 값에 의해 콘트롤러(9)의 지령에 의해 연료 공급 펌프(3)를 작동시키고, 또한 소정의 압력 이하가 되면 콘트롤러(9)의 지령에 의해 펌프(3)의 작동은 중지된다.

또한, 승온역(5)와 여과역(6) 사이에 마련되어 있는 온도 센서(8)가 소정값을 넘으면, 예를 들어 700℃를 넘으면 콘트롤러(9)의 지령에 의해 연료 공급 펌 프(3)의 작동이 중지되고, 또한 예를 들어 경유의 경우에 90% 이상의 성분이 비점 이상이 되는 것은 330℃정도지만, 330℃미만에서는 경유 중의 고비점 유분은 액체상으로 승온역(5)에 도입되기 때문에 촉매 표면 상에의 부착이 일어나기 쉽고, 콘트롤러(9)의 지령에 의해 펌프(3)로부터는 소량씩 공급된다. 또한, 예를 들어 200℃ 미만에서는 콘트롤러(9)의 지령에 의해 연료 공급 펌프(3)의 작동이 중지된다. 한편, 예를 들어 330℃ 이상 500℃ 미만이면, 탄화수소계 연료의 공급량을 목적 온도에 도달하도록 조절시킨다.

승온역(5) 입구의 압력 센서(10)는 통상 승온역(5)과 여과역(6) 사이에 마련되는 압력 센서(11)가 설치되지 않는 경우에 설치되고, 승온역(5) 및 여과역에 걸리는 압력을 검출하는 것으로, 압력 센서(10)와 압력 센서(12)의 차로부터 승온촉매 및 여과역에 걸리는 압력을 측정하는 것이다.

콘트롤 유닛(9)은 일반적으로는 필터에 걸리는 압력을 계측한 후, 필터 전후(혹은 필터 내부)의 온도, 압력 정보가 콘트롤 유닛에 보내지고, 일정값을 초과하면 연료 분사 장치에 연료 공급 신호가 보내지고, 필터 재생 제어(연료 공급)가 개시된다. 연료 공급 중에도 압력 센서에 의해 필터의 압력값이 콘트롤 유닛에 보내지고 압력값이 일정값까지 내려간 시점에서 재생 제어를 정지한다.

이 경우, 탄화수소로는 연소 반응에 의해 발열하는 탄화수소이면 되고 메탄, 에탄, 프로판, 가솔린, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 경유 등이 있고, 바람직하게는 경유이다. 그 사용량, 배기 가스에 대해 메탄 환산으로 1,000∼40,000ppm, 바람직하게는 5,000∼30,000ppm, 더 바람직하게는 5,000∼20,000ppm, 가장 바람직하 게는 5,000∼15,000ppm이다. 탄화수소 사용량이 적으면 목적하는 온도까지 상승시키기 위해서는 복수회의 첨가가 필요하고, 신속하게 승온시킬 수 없는 문제가 있다. 또한 도 9에 나타낸 바와 같이 공급한 전체 탄화수소 농도가 1,000ppm 이하에서는 본 발명의 효과는 얻을 수 없다. 한편, 탄화수소 사용량이 많으면 전술과 같이 탄화수소 피독이 일어나기 쉽고 촉매 성능이 저하되기 쉬운 문제가 있으며, 탄화수소를 공급할 때의 배기 가스 온도를 엔진 제어로 상승시키는 등의 제어를 하거나 촉매 활성 성분량을 늘릴 필요가 있어 비용이 상승하는 등의 문제가 생긴다.

또한, 본 발명에 배기 가스의 상류란 해당 상승용 촉매의 상류이면 되는데, 바람직하게는 엔진의 연소 후부터 해당 상승용 촉매의 상류이다. 또한 엔진의 연소 후란 엔진 배기 가스의 후류(後流)일수도 있고, 엔진 내일 수도 있다.

그런데, 탄화수소의 도입 온도는 200℃∼600℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 더 바람직하게는 200℃∼300℃이다.

또한 탄화수소계 액체(연료)를 내연기관에 직접 공급하는 경우도 마찬가지이다.

본 발명에서 사용되는 온도 상승용 촉매는 내화성 3차원 구조체상에 이 배기 가스 유입측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시켜 이루어진 것이다. 그리고, 상기 온도 상승용 촉매는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속으로 이루어진 촉매 활성 성분(A)을 내화성 무기 산화물 분말(B)로 담지시킨 촉매 성분을 포함하는 것이다. 즉, 본원 발명에 따른 온도 상승용 촉매는 내화성 3차원 구조체와, 촉매 활성 성분(A)와, 내화성 무기 산화 물 분말(B)를 포함하는 것이다.

또한 상기 온도 상승용 촉매에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량은 0.2∼20g/리터, 바람직하게는 1∼15g/리터이고, 또한 내화성 무기 산화물 분말(B)의 담지량은 10∼300g/리터, 바람직하게는 20∼200g/리터이다.

상기 귀금속 중 백금이 바람직하며, 백금-팔라듐 및/또는 로듐이어도 된다. 그 질량비는 20/1∼1/1이고, 바람직하게는 5/1∼2/1이다.

백금의 출발 원료로는 질산 백금, 디니트로암민백금, 염화 백금산 등의 무기 화합물, 비스 백금 등의 유기 화합물 등이 있고, 로듐의 출발 원료로는 질산 로듐, 염화 로듐, 초산 로듐 등이 있고, 팔라듐의 출발 원료로는 질산 팔라듐, 염화 팔라듐, 초산 팔라듐 등이 있다.

본 발명에 사용되는 내화성 무기 산화물 성분으로는, 통상 촉매담체로서 사용되는 것이면 어느 것이든 좋으며, 예를 들어, α-알루미나, 또는 γ, δ, η, θ 등의 활성 알루미나, 제올라이트, 티타니아, 또는 지르코니아, 티타니아, 산화 규소 또는 이들의 복합 산화물, 예를 들어, 알루미나티타니아, 알루미나지르코니아, 티타니아지르코니아 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 활성 알루미나의 분체이다. 내화성 무기 산화물의 사용량은 일체 구조체 1리터당, 통상 10∼300g, 바람직하게는 50∼150g이다. 10g 미만이면 귀금속이 충분히 분산할 수 없고 내구성이 충분하지 않으며, 한편, 300g을 넘으면 귀금속과 온도 상승용으로 도입되는 탄화수소와의 접촉 상태가 나쁘고, 온도 상승이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

상기 내화성 무기 산화물의 BET 비표면적은 50∼750m²/g, 바람직하게는 150∼750m²/g이다. 또한 상기 내화성 무기 산화물 분말의 평균입경은 0.5∼150μm, 바람직하게는 1∼100μm이다.

상기 촉매에서의 촉매 성분의 일례를 들면, 예를 들어 촉매 활성 성분(A)으로서의 백금 및 팔라듐 및 내화성 무기 산화물 분말(B)로서의 활성 알루미나 및 β-제올라이트로 이루어진 것이 있다.

본 발명에 의한 온도 상승용 촉매 조제법에 대해서, 구체적으로 설명하면, 촉매 활성 성분과 내화성 무기 산화물 분말로 이루어진 소정 농도의 촉매 활성 성분을 포함하는 슬러리 중에 3차원 구조체를 다음과 같이 침지함으로써 얻어진다.

(a) 3차원 구조체가 허니콤형인 경우, 3차원 구조체를 전체적으로 침지한 다음 끌어올려 건조한 후, 공기 분위기하에서 소성한다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 촉매 활성 성분 피복 3차원 구조체를 부분적으로 침지한 후에 건조하여 소성한다. 또 부분적으로 두께가 큰 촉매 활성 성분 피복 3차원 구조체를 순차적으로 필요한 만큼 반복함으로써 일단부에서 피복 두께가 가장 크고, 상기 침지 및 건조를 반복한 횟수에 따라 순차적으로 타단부에 이르기까지 피복 두께가 작아진 촉매가 얻어진다.

(b) 3차원 구조체가 허니콤형인 경우, 베이스의 기재만을 상기 촉매 성분으로 피복한 다음, 촉매 활성 성분의 용액을 부분적으로 순차 피복하는 방법.

(c) 3차원 구조체가 허니콤형인 경우, 고농도 촉매 활성 성분 함유 슬러리를 부분적, 예를 들어 1/3까지 피복하고, 저농도 촉매 활성 성분 함유 슬러리를 나머지 부분, 예를 들어 2/3에 반대측으로부터 피복하는 방법.

(d) 3차원 구조체가 허니콤형인 경우, 고농도 촉매 활성 성분 함유 슬러리를 부분적, 예를 들어 1/3까지 피복하고, 저농도 촉매 활성 성분 함유 슬러리를 다른 쪽에서 부분적, 예를 들어 타단에서 1/3 피복하는 방법(유입측에 촉매 활성 성분을 많이 존재시키는 것이 중요).

(e) 3차원 구조체를 복수개로 분할하고, 각각을 순차적으로 촉매 활성 성분의 촉매 성분 중의 농도를 바꾸어 침지 및 건조하여, 각각 촉매 활성 성분의 담지량이 다른 것을 조제하고, 이들을 패스가 연통되도록, 또한 고농도인 것이 배기 가스 유입측에 오도록 순차적으로 직렬로 배치한다.

(f) 3차원 구조체가 펠렛형인 경우, 복수 종류의 다른 촉매 활성 성분 담지의 것을 조제하고, 촉매 활성 성분 담지량이 많을수록 배기 가스 유입측에 충전하고 순차로 담지량이 적은 것을 충전한다.

상기 방법에 있어서, 배기 가스의 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 촉매 활성 성분을 담지시키고, 유입측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양이 유출측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양보다 많게 하는 것이 중요한데, 바람직하게는 유입측으로부터 전체 길이 10∼66.7%에서의 촉매 활성 성분의 양이 20∼80%(전체 촉매 활성 성분의 양을 100%라고 한 경우)로 담지한 것이고, 더 바람직하게는 유입측으로부터 전체 길이의 30∼66.7%에서의 촉매 활성 성분의 양이 50∼80%로 담지한 것이다. 유입부만 촉매 활성 성분의 담지량을 많게 한 경우에는 유입부보다 유출측 에서는 탄화수소가 충분히 연소되지 않기 때문에 바람직하지 않으며, 탄화수소가 연소되고, 연소가 지속되기 위해 필요한 촉매 활성 성분이 존재함으로써 탄화수소 피독이 억제되어, 탄화수소가 연소되고 배기 가스 온도가 상승한다. 또한 촉매 활성 성분의 양은 상기와 같이, 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 담지시키면 되고, 촉매 활성 성분을 제외한 촉매 성분의 양은 유입측에서 유출측을 향해 낮아지도록 담지하지 않아도 되지만, 바람직하게는 촉매 활성 성분을 제외한 촉매 성분의 양도 촉매 활성 성분과 같은 비율로 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사로 담지한 것이다.

이들 촉매 성분 피복 3차원 구조체는 이들을 건조한 후, 바람직하게는 300∼1200℃, 더 바람직하게는 300∼800℃, 더욱 더 바람직하게는 400∼600℃에서 15분∼2시간, 바람직하게는 30분∼1시간 소성함으로써 온도 상승용 촉매가 얻어진다.

필요에 따라 사용되는 제올라이트로는 BEA형, MFI형, FER형, FAU형, MOR형 등이 있고, 목적에 따라 바람직한 결정 구조는 다르기 때문에 특별히 한정되지 않는다.

상기 촉매 성분을 피복하는 내화성 3차원 일체 구조체로는 허니콤 담체 등의 내열성 담체를 들 수 있는데 일체성형의 허니콤 구조체가 바람직하고, 예를 들어, 모노리스 허니콤 담체, 메탈 허니콤 담체, 플러그 허니콤 담체 등, 또한 3차원 일체 구조체가 아니어도 펠렛 담체 등도 들 수 있다.

모노리스 담체로는, 통상 세라믹 허니콤 담체라고 불리는 것이면 되고, 특히, 코디어라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산 티타늄, 알루미늄 티타네이트, 페타라이트, 스폰듀멘, 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 등을 재료로 하는 허니콤 담체가 바람직하고, 그 중에서도 코디어라이트질의 것이 특히 바람직하다. 기타, 스테인레스강, Fe-Cr-Al 합금 등의 산화 저항성의 내열성 금속을 사용하여 일체 구조체로 한 것이 사용된다.

또한, 내화성 3차원 구조체로서 펠렛 담체를 사용하는 경우에는, 상기 재질의 펠렛 담체에 대한 촉매 활성 성분의 담지량이 많은 촉매를 배기 가스 유입측이, 촉매 활성 성분의 담지량이 더 작은 촉매를 배기 가스 유입측이 되도록 순차적으로 충전하는 것이 바람직하다.

이러한 모노리스 담체는 압출 성형법이나 시트상 소자를 감아 굳히는 방법 등으로 제조된다. 그 가스 통과구(셀 형상)의 형태는, 6각형, 사각형, 삼각형 또는 콜게이션형의 어느 것이어도 된다. 셀 밀도(셀수/단위 단면적)은 100∼600셀/제곱 인치이면 충분히 사용 가능하고, 바람직하게는 200∼500셀/제곱 인치이다.

본 발명에 있어서, NOx 흡장촉매를 피복하는 방법으로는 특히 한정되지 않으나, 통상 함침법이 적합하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 플러그 허니콤으로는 여러가지가 있으며 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 코디어라이트제 필터, 내열성이 높은 탄화 규소제 필터 등이 있다.

또한 후단촉매로는 코디어라이트, 탄화 규소, 스테인레스강 등의 3차원 구조체, 예를 들어 허니콤 담체에 입자상 물질을 포집할 수 있는 것으로, 촉매 성분을 코트하고 있지 않는 것, 예를 들어 디젤 파티큘레이트 필터, 플러그 필터 등이나 상기 필터에 상기 온도 상승용 촉매와 같은 촉매 성분을 코트한 것, 기타 촉매를 사용하는 과정에서 고온을 필요로 하는 것 등이 있다. 또한, 후단촉매로는 산화 촉매, NOx 흡장촉매 등이 있다.

실시예

다음에, 실시예를 들어 본 발명 방법을 더욱 상세히 설명한다.

비교예 1

백금 2g에 상당하는 양의 디니트로암민 백금 수용액 및 팔라듐 0.5g에 상당하는 양의 질산 팔라듐 수용액, 활성 알루미나(γ-Al₂O₃, BET 비표면적 200m²/g, 평균 1차입경 6μm) 120g을 볼밀로 습식분쇄함으로써 합계 300g의 수성 슬러리(A)를 조제하였다. 이 슬러리를 도 2(A) 및 도 6 (A)에 나타내는 바와 같이, 단면적 1제곱인치당 400개의 셀을 가지는 직경 24mm, 길이 50mm의 코디어라이트제 허니콤 담체(101)에 1리터당 122.5g이 되도록 피복(워시 코트)하여 촉매층(102)을 형성하고, 120℃에서 8시간 건조한 후에 500℃에서 1시간의 소성하여 촉매(A)를 얻었다.

실시예 1

비교예 1의 방법으로 얻어진 슬러리(A)를, 도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같은 코디어라이트제 허니콤 담체(101)에 1리터당 61.25g이 되도록 전체에 피복(촉매층(102))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성한 후, 같은 슬러리(A)를 사용하여 허니콤 담체 1리터당 61.25g이 되도록 유입측으로부터 전체 길이의 66.7%의 길이까지 피복(촉매층(103))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성하여 유입 측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양이 유출측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양보다 많은 촉매(B)를 얻었다.

실시예 2

비교예 1의 방법으로 얻어진 슬러리(A)를, 도 2 (C)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같은 코디어라이트제 허니콤 담체(101)에 1리터당 40.8g이 되도록 전체에 피복(촉매층(102))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성한 후, 전체 길이의 66.7%의 길이까지 피복(촉매층(103))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성하고, 허니콤 담체 1리터당 40.8g이 되도록 유입측으로부터 전체 길이의 33.3%의 길이까지 더 피복(촉매층(104))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성하여 유입측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양이 유출측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양보다 많은 촉매(C)를 얻었다.

실시예 3

비교예 1의 방법으로 얻어진 슬러리(A)를, 도 2 (D)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같은 코디어라이트제 허니콤 담체(101)에 1리터당 108.9g이 되도록 전체에 피복(촉매층(102))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성한 후, 같은 슬러리(A)를 사용하여 허니콤 담체 1리터당 13.6g이 되도록 유입측으로부터 전체 길이의 12.5%의 길이까지 피복(촉매층(103))하고, 건조후 500℃에서 1시간 소성하여 유입측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양이 유출측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양보다 많은 촉매(D)를 얻었다.

실시예 4

직경 24mm, 길이 50mm의 촉매 A, B, C 및 D를 800℃에서 16시간 소성한 후, 각각 배기 가스로서 NO 500ppm, CO 300ppm, O₂ 10%, CO₂6%, H₂O 6% 및 나머지 질소로 이루어진 가스를 S.V.(공간속도) 50,000hr^-1로 유통시키고, 촉매층 온도가 200℃가 되어 안정된 시점에서 프로판 2,000ppm(메탄 환산, 이하 동일) 및 프로필렌 8,000ppm으로 이루어진 탄화수소를 유통시키고(조건 1), 이 때의 촉매 출구의 온도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 3의 결과를 얻었다. 또한 이 때의 촉매층 출구의 탄화수소 농도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 4의 결과를 얻었다. 또한, 이 때의 촉매층 출구의 CO₂의 농도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 5의 결과를 얻었다.

비교예 2

비교예 1의 방법으로 얻어진 슬러리(A)를, 도 6 (E)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같은 코디어라이트제 허니콤 담체(201)에 1리터당 40.8g이 되도록 전체에 피복(촉매층(202))하고, 건조 후, 500℃에서 1시간 소성한 후, 같은 슬러리(A)를 사용하여 허니콤 담체 1리터당 40.8g이 되도록 유출측으로부터 전체 길이의 66.7%의 길이까지 피복(촉매층(203))하고, 건조 후 500℃에서 1시간 소성하고, 허니콤 담체 1리터당 40.8g이 되도록 유출측으로부터 전체 길이의 33.3%의 길이까지 더 피복(촉매층(204))하고, 건조후 500℃에서 1시간 소성하여 유입측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양이 유출측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양보다 적은 촉매(E)를 얻었다.

비교예 3

비교예 1의 방법으로 얻어진 슬러리(A)를, 도 6 (F)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같은 코디어라이트제 허니콤 담체(201)에 1리터당 108.9g이 되도록 전체에 피복(촉매층(202))한 다음, 건조 후, 500℃에서 1시간 소성하고, 같은 슬러리(A)를 사용하여 허니콤 담체 1리터당 13.6g이 되도록 유출측으로부터 전체 길이의 12.5%의 길이까지 피복(촉매층(203))하고, 건조후 500℃에서 1시간 소성하여 유입측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양이 유출측 50%에서의 촉매 활성 성분의 양보다 적은 촉매(F)를 얻었다.

비교예 4

촉매 A, E 및 F를 800℃에서 16시간 소성한 후, 각각에 배기 가스로서 NO 500ppm, CO 300ppm, O₂ 10%, CO₂6%, H₂O 6% 및 나머지 질소를 S.V.(공간속도) 50,000hr^-1로 유통시켰다. 촉매층 온도가 200℃가 되어 안정된 시점에서 프로판 2,000ppm(메탄 환산, 이하 동일) 및 프로필렌 8,000ppm으로 이루어진 탄화수소를 유통시키고(조건 1), 이 때의 촉매 출구의 온도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 7의 결과를 얻었다.

비교예 5

촉매 A 및 C를 800℃에서 16시간 소성한 후, 각각에 배기 가스로서 NO 500ppm, CO 300ppm, O₂ 10%, CO₂6%, H₂O 6% 및 나머지 질소를 S.V.(공간속도) 50,000hr^-1로 유통시켰다. 촉매층 온도가 250℃가 되어 안정된 시점에서 경유 10,000ppm(메탄 환산)을 유통시키고(조건 2), 이 때의 촉매 출구의 탄화수소 농도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 8의 결과를 얻었다.

비교예 6

촉매 A 및 C를 800℃에서 16시간 소성한 후, 각각에 배기 가스로서 NO 500ppm, CO 300ppm, O₂ 10%, CO₂6%, H₂O 6% 및 나머지 질소를 S.V.(공간속도) 50,000hr^-1로 유통시켰다. 촉매층 온도가 200℃가 되어 안정된 시점에서 프로판 200ppm(메탄 환산) 및 프로필렌 800ppm(메탄 환산)으로 이루어진 탄화수소를 유통시키고(조건 3), 이 때의 촉매 출구의 탄화수소 농도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 9의 결과를 얻었다.

비교예 7

촉매 A 및 C를 800℃에서 16시간 소성한 후, 각각에 배기 가스로서 NO 500ppm, CO 300ppm, O₂ 10%, CO₂6%, H₂O 6% 및 나머지 질소를 S.V.(공간속도) 50,000hr^-1로 유통시켰다. 촉매층 온도가 200℃가 되어 안정된 시점에서 프로판 600ppm(메탄 환산) 및 프로필렌 2400ppm(메탄 환산)으로 이루어진 탄화수소를 유통시키고(조건 4), 이 때의 촉매 출구의 탄화수소 농도를 시간의 경과에 따라 측정하여 도 10의 결과를 얻었다.

도 1은 본 발명에 따른 배기 가스 정화 장치의 개략을 나타내는 개략도이다.

도 2 (A)∼(D)는 비교예 1 및 실시예 1~3에서 각각 사용되는 온도 상승용 촉매의 모식을 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명에 사용되는 온도 상승용 촉매의 탄화수소 첨가시의 촉매 출구의 온도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 사용되는 온도 상승용 촉매의 탄화수소 첨가시의 촉매 출구에서 배출된 탄화수소 농도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명에 사용되는 온도 상승용 촉매의 탄화수소 첨가시의 촉매 출구에서 배출된 CO₂농도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 비교예의 촉매의 모식을 나타내는 단면도이다.

도 7은 비교예의 촉매를 사용한 탄화수소 첨가시의 촉매 출구의 온도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 8은 비교예의 촉매를 사용한 탄화수소 첨가시의 촉매 출구에서 배출된 탄화수소 농도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 9는 비교예의 촉매를 사용한 탄화수소 첨가시의 촉매 출구에서 배출되는 탄화수소 농도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 10은 비교예의 촉매를 사용한 촉매 출구에서 배출된 탄화수소 농도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

<도면의 부호에 대한 간단한 설명>

1…내연기관

2…배기관

3…연료 공급 펌프

4…노즐

5…온도 상승역

6…여과역

7, 8…온도 센서

9…콘트롤러

10, 11…압력 센서

101, 201…담체

202, 203, 204…촉매층

Claims

내연기관의 배기 가스 통로 내에 배기 가스의 흐름을 따라서 내연기관 배기 가스 온도 상승용 촉매를 배기 가스 정화용 촉매의 상류측에 마련하고, 또한 상기 온도 상승용 촉매의 상류측으로부터 메탄 환산으로 1,000∼40,000ppm의 탄화수소를 도입하는 것으로 이루어진 내연기관 배기 가스의 정화 방법으로서,

상기 온도 상승용 촉매가, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속으로 이루어진 촉매 활성 성분(A)를 내화성 무기 산화물 분말(B)에 담지시켜 이루어진 촉매 성분을 내화성 3차원 구조체상에 담지시킨 것이고,

상기 촉매 활성 성분(A)가, 상기 내화성 3차원 구조체상에 상기 배기 가스 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사를 갖도록 담지되고,

상기 온도 상승용 촉매에서 촉매 성분의 상기 내화성 3차원 구조체상의 상기 배기 가스 유입측으로부터 전체 길이의 10∼66.7%에서 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 20∼80%를 담지시키는 것이고, 또한 유입측 길이의 50%에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 유출측의 50%에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량보다 많은 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항에 있어서, 상기 내화성 무기 산화물 분말(B)가, 상기 내화성 3차원 구조체 상에 상기 배기 가스 유입측에서 유출측을 향해 낮아지는 농도 경사를 갖도록 담지되는 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소의 도입 온도가 200∼600℃인 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도 상승용 촉매가, 촉매성분으로 피복된 내화성 3차원 구조체를 300~1,200℃에서 소성함으로써 얻어지는 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농도 경사는 단계적으로 형성시켜 이루어지는 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도 상승용 촉매에서의 촉매 활성 성분(A)의 담지량이 0.2∼20g/리터이고, 또한 내화성 무기 산화물 분말(B)의 담지량이 10∼300g/리터인 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소의 도입량이 상기 배기 가스에 대해서 메탄 환산으로 5,000∼30,000ppm인 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스 온도 상승용 촉매가 배기 가스 정화 능력을 함께 갖는 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스의 흐름에 대하여 배기 가스 온도 상승용 촉매의 하류측에 배기 가스 정화용 촉매를 설치하여 이루어지는 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제9항에 있어서, 상기 배기 가스 정화용 촉매가 디젤 파티큘레이트 필터, 산화 촉매 및 NOx 흡장촉매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 내연기관 배기 가스의 정화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스 정화용 촉매의 3차원 구조체가 허니콤 및/또는 플러그 허니콤 또는 펠렛인 내연기관 배기 가스의 정화 방법.