CN101134730A - 一种4,4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法 - Google Patents
一种4,4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种4，4′－二氨基－4″－羟基三苯甲烷的制备方法，包括步骤：(1)摩尔比为1.0∶1.0～1.5的苯胺和盐酸溶液，在室温条件下反应0.1～4小时后，加入非水溶性有机溶剂，加热回流分水，冷却过滤干燥，得苯胺盐酸盐；(2)摩尔比为1.0∶2.0～4.0的对羟基苯甲醛和苯胺，在氮气中，苯胺盐酸盐为催化剂，80℃～120℃，反应1～8小时后，冷却反应液，抽真空，除去反应液中多余的苯胺，加入醇类溶剂，加热溶解，冷却结晶，过滤干燥，得到紫色针状的4，4′－二氨基－4″－羟基三苯甲烷晶体，本发明操作简单、成本低、纯度高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备领域，特别是涉及一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于具有优良的耐热性、耐溶剂性、耐核辐射性、阻燃性以及良好的力学性能和电气性能等而被广泛地用于电子微电子、航空航天等高性能领域，而芳香族二元伯胺是合成聚酰亚胺的重要原材料之一。
美国Dupont公司利用4，4′-二氨基二苯醚制备得到Kapton聚酰亚胺薄膜和Vespel聚酰亚胺工程塑料系列产品。
美国GE公司利用1，3-二氨基苯制备得到Ultem聚酰亚胺树脂系列产品。
日本Ube公司利用1，4-二氨基苯制备得到Upilex-S聚酰亚胺薄膜系列产品。
美国Amoco公司利用4，4′-二氨基二苯甲烷制备得到Torlon聚酰胺酰亚胺塑料产品。
日本三井东压公司利用4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯制备得到Aurum热塑性聚酰亚胺产品。
芳香族二元伯胺的制备方法，已有不少的专利、文献报道，如：
中国专利CN1485315A，公开了一种3，4′-二氨基二苯醚的制备方法；
中国专利CN1425644A，公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；
中国专利CN1919829A，公开了一种烷基取代芳香族二元胺的制备方法；
中国专利CN1876624A，公开了一种2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制备方法；
日本专利JP63-126848，公开了一种4，4′-双(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯的制备方法；
日本专利JP62-248635，公开了一种4，4′一双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法；
美国专利US4377525，公开了一种1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法；
美国专利US4064107，公开了一种4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚的制备方法；
虞鑫海等人(绝缘材料通讯，1999，32(5):1-4)公开了一种1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法；
虞鑫海等人(绝缘材料，2001，34(4):13-16)公开了一种3，3′-二氨基二苯醚的制备方法；
虞鑫海等人(绝缘材料，2001，34(6):3-6)公开了一种2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；
虞鑫海等人(绝缘材料，2002，35(4):3-7)公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；
虞鑫海(化工新型材料，2003，31(10):24-27)公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制备方法；
虞鑫海等人(绝缘材料，2006，39(5):1-3，6)公开了一种4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮的制备方法；
虞鑫海等人(绝缘材料，2006，39(3):1-4，8)公开了一种1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的制备方法。
Mitsuru Veda和Tomonari Nakayama(Macromolecules，1996，29:6427-6431)公开了一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，其主要特征在于，4-羟基苯甲醛、苯胺和苯胺盐酸盐在氮气气氛中，于110℃搅拌溶解，加热升温至150℃反应1.5小时，冷却至室温，真空蒸出多余苯胺，残留液中加入1M盐酸水溶液，搅拌溶解，再用10wt％氢氧化钠水溶液处理，乙醚洗涤，分液，水相用1M盐酸溶液中和，析出沉淀，过滤，干燥，得粗产物，随后，利用柱色谱分离提纯，再用乙醇重结晶，得到目标产物4，4′-二氨基-4＂-羟基三苯甲烷的紫色针状结晶，熔点200℃～202℃，产率40％。
该制备方法的缺点在于：(1)收率偏低；(2)制备过程中使用低沸点易燃的乙醚有机溶剂，不利于安全生产；(3)制备过程中使用了盐酸、氢氧化钠溶液，对此，必须严格控制用量，否则对目标产物的收率影响很大，导致收率下降严重，不利于生产的过程控制；(4)用柱色谱分离提纯，不能用于工业化的批量生产，因此，本方法实现工业化生产非常困难；(5)产物熔点偏低，还需进一步纯化；(6)操作步骤较多，无形中增加了生产成本。
发明内容
本发明的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷制备的化学反应方程式如下：
本发明提供一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，该方法操作简单、成本低、纯度高，适合于工业化生产。
本发明的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1.0∶1.0～1.5的苯胺和盐酸溶液，在室温条件下反应0.1～4小时后，加入非水溶性有机溶剂，加热85℃～180℃回流分水，冷却，析出白色产物，过滤，干燥，得到苯胺盐酸盐；
(2)摩尔比为1.0∶2.0～4.0的对羟基苯甲醛和苯胺，在氮气气氛中，苯胺盐酸盐为催化剂，于80℃～120℃，反应1～8小时，冷却反应液，抽真空，除去反应液中多余的苯胺(回收，待以后循环再用)，随后，在反应体系中加入醇类溶剂，加热溶解，冷却，结晶，过滤，干燥，得到紫色针状结晶，即4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷。
步骤(1)所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷中的一种或几种混合物。
步骤(1)中所述的非水溶性有机溶剂占整个反应体系的体积百分数为10％～90％。
步骤(2)中所述的苯胺盐酸盐催化剂与对羟基苯甲醛的摩尔比为1.0∶5.0～20.0。
步骤(2)中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种混合物。
步骤(2)中所述的醇类溶剂与对羟基苯甲醛的体积重量比为1～10∶1(毫升/克)。本发明的有益效果如下；
(1)本发明是制备4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的工业方法；
(2)操作简单，成本较低；
(3)反应过程在常压下进行，设备投资少；
(4)产品纯度和熔点都较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将18.6克(0.1摩尔)新蒸馏的苯胺加入反应釜中，室温下搅拌，滴加37％盐酸水溶液19.8克(0.2摩尔)，在室温下反应0.1小时后，加入10毫升甲苯，搅拌，加热升温回流分水，直至不再有水分出为止，自然冷却，析出白色固体产物，过滤，真空干燥，得到20.7克白色的苯胺盐酸盐晶体，熔点为196.3℃～198.0℃，纯度99.1％，根据实际获得的苯胺盐酸盐晶体重量和理论产量(25.9克)，计算得到苯胺盐酸盐的产率为80％。
实施例2
将18.6克(0.1摩尔)新蒸馏的苯胺加入反应釜中，室温下搅拌，滴加37％盐酸水溶液29.8克(0.3摩尔)，在室温下反应4小时后，加入400毫升二甲苯，搅拌，加热升温回流分水，直至不再有水分出为止，自然冷却，析出白色固体产物，过滤，真空干燥，得到23.3克白色的苯胺盐酸盐晶体，熔点为197.5℃～198.3℃，纯度99.8％，根据实际获得的苯胺盐酸盐晶体重量和理论产量(25.9克)，计算得到苯胺盐酸盐的产率为90％。
实施例3
将18.6克(0.1摩尔)新蒸馏的苯胺加入反应釜中，室温下搅拌，滴加37％盐酸水溶液24.6克(0.25摩尔)，在室温下反应1小时后，加入100毫升二氯代苯，搅拌，加热升温回流分水，直至不再有水分出为止，自然冷却，析出白色固体产物，过滤，真空干燥，得到24.4克白色的苯胺盐酸盐晶体，熔点为197.2℃～198.1℃，纯度99.8％，根据实际获得的苯胺盐酸盐晶体重量和理论产量(25.9克)，计算得到苯胺盐酸盐的产率为94％。
实施例4
将12.2克(0.1摩尔)对羟基苯甲醛、18.6克(0.2摩尔)苯胺和2.6克(0.02摩尔)苯胺盐酸盐一起加入反应釜中，充氮气，搅拌，加热升温至80℃，维持反应0.5小时，继续加热升温至120℃，维持反应7.5小时后，冷却反应液，抽真空，除去剩余的苯胺(回收，待循环再利用)，随后，在反应体系中加入20毫升乙醇，加热搅拌溶解，冷却，结晶，析出紫色固体产物，过滤，真空干燥，得到3.9克紫色的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷针状晶体，熔点209.2℃，纯度98.6％，根据实际获得的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷晶体重量和理论产量(19.7克)，计算得到4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的产率为20％。
实施例5
将12.2克(0.1摩尔)对羟基苯甲醛、37.2克(0.4摩尔)苯胺和1.3克(0.01摩尔)苯胺盐酸盐一起加入反应釜中，充氮气，搅拌，加热升温至80℃，维持反应1小时，继续加热升温至120℃，维持反应4小时后，冷却反应液，抽真空，除去剩余的苯胺(回收，待循环再利用)，随后，在反应体系中加入15毫升甲醇，加热搅拌溶解，冷却，结晶，析出紫色固体产物，过滤，真空干燥，得到12.6克紫色的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷针状晶体，熔点210.6℃，纯度99.1％，根据实际获得的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷晶体重量和理论产量(19.7克)，计算得到4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的产率为65％。
实施例6
将12.2克(0.1摩尔)对羟基苯甲醛、27.9克(0.3摩尔)苯胺和1.3克(0.01摩尔)苯胺盐酸盐一起加入反应釜中，充氮气，搅拌，加热升温至80℃，维持反应1小时，继续加热升温至120℃，维持反应5小时后，冷却反应液，抽真空，除去剩余的苯胺(回收，待循环再利用)，随后，在反应体系中加入122毫升2-甲氧基乙醇，加热搅拌溶解，冷却，结晶，析出紫色固体产物，过滤，真空干燥，得到11.1克紫色的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷针状晶体，熔点211.8℃，纯度99.5％，根据实际获得的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷晶体重量和理论产量(19.7克)，计算得到4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的产率为56％。
Claims (8)
1.一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，包括步骤：
(1)摩尔比为1.0∶1.0～1.5的苯胺和盐酸溶液，室温下反应0.1～4小时，加入非水溶性有机溶剂，加热85℃～180℃回流分水，冷却，析出白色产物，过滤干燥得到苯胺盐酸盐；
(2)摩尔比为1.0∶2.0～4.0的对羟基苯甲醛和苯胺，在氮气气氛中，苯胺盐酸盐为催化剂，80℃～120℃，反应1～8小时，冷却，抽真空，除去反应液中多余的苯胺，加入醇类溶剂，加热溶解，冷却，结晶，过滤，干燥，得到紫色针状的4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷晶体。
2.根据权利要求1所述的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的非水溶性有机溶剂占整个反应体系的体积百分数为10％～90％。
4.根据权利要求1所述的一种4，4′-二氨基-4′-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的苯胺盐酸盐催化剂与对羟基苯甲醛的摩尔比为1.0∶5.0～20.0。
5.根据权利要求1所述的一种4，4′-二氨基-4′-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醇类溶剂与对羟基苯甲醛的体积重量比为1毫升～10毫升∶1克。
7.根据权利要求1所述的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的苯胺盐酸盐熔点196.3℃～198.3℃，纯度99.1％-99.8％。
8.根据权利要求1所述的一种4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的紫色4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷针状晶体，熔点209.2℃-211.8℃，纯度98.6％-99.5％。
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