CN101126149A - 一种用于制备催化剂涂层膜的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备催化剂涂层膜的装置，其中，该装置包括真空源(1)、基座(2)和多孔板(3)，所述基座(2)的上表面包括沟槽区域(4)，在使用时，基座的沟槽区域(4)与真空源(1)连通，多孔板(3)位于基座(2)的上表面。本发明还提供了使用该装置的制备催化剂涂层膜的方法。本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置结构简单，适于在真空条件下制备催化剂涂层膜，能够有效地防止质子交换膜在制备催化剂涂层膜过程中收缩。

Description

一种用于制备催化剂涂层膜的装置和方法

技术领域

本发明是关于一种用于制备催化剂涂层膜的装置以及使用该装置的制备催化剂涂层膜的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一种将燃料和氧化性气体的化学能通过电化学反应直接转化为电能的反应装置。其具有工作温度低、能量转换效率高、结构简单，噪音低，燃料来源丰富，无环境污染等优点，具有广泛的应用前景，可用于小型便携式电源、家庭小型电站，电动汽车、潜艇等的动力电源。

膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，如图1所示，膜电极由阳极扩散层A、阳极催化层B、质子交换膜C、阴极催化层D和阴极扩散层E组成。膜电极是电化学反应发生的场所，反应时燃料在阳极通过阳极扩散层进入到阳极催化层，在催化剂作用下被氧化；在阴极作为阴极反应物的氧气或空气通过阴极扩散层进入阴极催化层，被阴极催化剂还原生成产物水。

膜电极催化层的制备主要包括两种方法：一种是将含有催化剂的浆料涂覆在扩散层上，经干燥后与质子交换膜热压在一起构成膜电极；另一种是将含有催化剂的浆料涂覆在质子交换膜上，经干燥后形成催化剂涂层膜(Catalyst Coated Membrane，CCM)，再与扩散层组合在一起构成膜电极。

第一种制备方法的优点是工艺较简单，缺点是：(1)催化剂消耗量较多；(2)催化层与质子交换膜结合较差，必须经过热压工序。

第二种制备方法的优点是：催化层与质子交换膜结合较好，不一定非要采用热压工序，尤其适合厚度较薄或不合适热压工艺的质子交换膜的应用；催化剂利用率高，能减少催化剂的用量。

第二种制备方法的缺点是：质子交换膜一般都有一定的溶胀性，如Nafion^TM膜的溶胀系数就不低于25％，这样在催化剂涂层膜制备过程中，随着催化剂浆料中的溶剂的蒸发，质子交换膜就会产生收缩，质子交换膜上涂覆有催化剂浆料的部位与未涂催化剂浆料的部位收缩率是不一致的，这样就有可能导致质子交换膜出现皱褶、起伏不平，使最终得到的膜电极的放电性能差。

为此，人们想到在真空条件下将含有催化剂的浆料涂覆在质子交换膜上，以减少质子交换膜的收缩。例如，CN1744359A公开了一种在0.02-0.1兆帕负压下制备催化剂涂层膜的方法。该专利申请的说明书中只提到负压条件，而对所使用的装置没有进行描述。

发明内容

本发明的目的是提供一种适于在真空条件下制备催化剂涂层膜的装置。

本发明的另一目的是提供使用该装置的制备催化剂涂层膜的方法。

本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置包括真空源1、基座2和多孔板3，所述基座2的上表面包括沟槽区域4，在使用时，基座的沟槽区域4与真空源1连通，多孔板3位于基座2的上表面。

本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法包括将催化剂浆料涂覆在质子交换膜的表面并干燥，其中，该方法使用一种制备催化剂涂层膜的装置，该装置包括真空源1、基座2和多孔板3，所述基座2的上表面包括沟槽区域4，基座的沟槽区域4与真空源1连通，多孔板3位于基座2的上表面；启动真空源1，将基座2的沟槽区域4抽真空；将质子交换膜8覆盖在多孔板3上，将催化剂浆料涂覆在质子交换膜8的不与多孔板3接触的表面并干燥。

本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置结构简单，适于在真空条件下制备催化剂涂层膜，能够有效地防止质子交换膜在制备催化剂涂层膜过程中收缩。

附图说明

图1为膜电极结构的剖面图；

图2为本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置的结构示意图；

图3为本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法的示意图；

图4表示由实施例1制得催化剂涂层膜组装成的膜电极的放电性能示意图；

图5表示由实施例2制得催化剂涂层膜组装成的膜电极的放电性能示意图。

具体实施方式

如图2所示，本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置包括真空源1、基座2和多孔板3，所述基座2的上表面包括沟槽区域4，在使用时，基座的沟槽区域4与真空源1连通，多孔板3位于基座2的上表面。

所述真空源1可以为现有的能够提供真空的各种设备，优选为能够提供小于等于1000帕的绝对压力的设备，例如，所述真空源1可以为真空泵。可以根据所要制备的催化剂涂层膜的尺寸大小来选择真空泵的功率，真空泵的功率可以为0.5-10千瓦，优选为1-5千瓦。

如图2所示，所述基座2的上表面包括沟槽区域4。基座2可以为表面具有沟槽区域的陶瓷板或金属板。对基座2的尺寸没有特别的限定，可以根据所要制备的催化剂涂层膜的尺寸大小来确定。例如，基座2的尺寸可以为40-500毫米(长度)×40-500毫米(宽度)×5-100毫米(厚度)，基座2的厚度优选为20-40毫米。

沟槽区域4的面积为基座2的上表面面积的10-90％，优选为50-75％。沟槽区域4优选包括多个沟槽5和多个脊6，多个沟槽5之间相互连通，沟槽和脊间隔排列。沟槽5的深度可以为1-20毫米，优选为5-10毫米，沟槽的宽度可以为0.5-5毫米，优选为1-1.5毫米。脊6的宽度可以为0.5-5毫米，优选为1-1.5毫米。

如图2所示，脊6的长度小于沟槽5的长度，因此多个沟槽5之间可以相互连通。多个沟槽5的宽度可以相同，也可以不相同，优选相同；多个脊6的宽度可以相同，也可以不相同，优选相同，当多个沟槽5的宽度相同，多个脊6的宽度相同时，沟槽区域4中的压力分布更均匀，可以更有效地防止质子交换膜收缩。

沟槽5的横截面的形状优选为矩形或梯形，脊6的横截面的形状优选为矩形或梯形。当沟槽5和脊6的横截面的形状为矩形或梯形时，沟槽区域4中的压力分布更均匀，可以更有效地防止质子交换膜收缩。

基座上与沟槽区域所在面相邻或相对的面上具有孔，如图2所示，基座2的侧面具有孔7，孔7与沟槽区域4和真空源1连通。孔7与真空源1之间可以通过管道连通。

本发明的装置还可以包括加热器(图中未示出)，用于加热基座，这样可以在涂覆催化剂浆料的同时进行，能够实现下述有益效果：(1)加热后质子交换膜强度减小，溶剂蒸发时的收缩力也减小；(2)加热后溶剂蒸发加快，涂覆时间缩短，通过调整基座温度，就能保证催化剂涂覆过程中质子交换膜不收缩或基本不收缩。加热器优选为电加热元件，安装在基座2的沟槽区域4中。加热器可以为多个，多个加热器优选均匀分布，这样可以使基座2内的温度保持一致，防止质子交换膜受热不均。

本发明的装置还可以包括温度传感器和温度控制器，用于将基座温度控制在一定温度范围内，如50-200℃，优选70-180℃。所述温度控制器可以为常规的温度控制器。温度传感器安装在基座2的沟槽区域4中。温度控制器分别与温度传感器和加热器电连接。

多孔板3可以为金属板、陶瓷板或石墨板。多孔板3的孔直径可以为1微米至1毫米，优选为0.01-0.1微米。多孔板3的孔优选均匀分布，每平方米多孔板3上孔的个数为10⁵-10¹²个，优选为10⁸-10¹¹个。多孔板可以在制备催化剂涂层膜的过程中为质子交换膜提供支撑，并将质子交换膜吸附在多孔板的表面，保持质子交换膜在干燥过程中的尺寸稳定性。对多孔板的尺寸大小没有特别的限定，多孔板3只要能够满足将基座2的沟槽区域4完全覆盖的要求即可。多孔板的厚度可以为0.5-15毫米，优选为0.6-10毫米。

本发明的装置还可以包括密封圈(图中未示出)，在使用时，将密封圈放置在多孔板3和基座2之间，增强多孔板3和基座2之间的密封性，有利于使沟槽区域4中的绝对压力达到所需的真空条件。密封圈可以由弹性材料如橡胶制成。

如图3所示，本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法包括将催化剂浆料涂覆在质子交换膜的表面并干燥，其中，该方法使用一种制备催化剂涂层膜的装置，该装置包括真空源1、基座2和多孔板3，所述基座2的上表面包括沟槽区域4，基座的沟槽区域4与真空源1连通，多孔板3位于基座2上表面；启动真空源1，将基座2的沟槽区域4抽真空；将质子交换膜8覆盖在多孔板3上，将催化剂浆料涂覆在质子交换膜8的不与多孔板3接触的表面，干燥涂覆有催化剂的质子交换膜8。

该方法还包括将干燥后的涂覆有催化剂的质子交换膜8的涂覆有催化剂的表面覆盖在多孔板3上，将催化剂浆料涂覆在质子交换膜8的另一表面，干燥两面均涂覆有催化剂的质子交换膜8。

在涂覆催化剂浆料的过程中，沟槽区域4中的绝对压力为100-10000帕，优选为500-1000帕。

当本发明的装置包括加热器、温度传感器和温度控制器时，可以将基座和多孔板的温度控制在50-120℃，优选70-100℃。在该温度范围下，可以在涂覆催化剂浆料的同时进行干燥，既可以防止质子交换膜收缩，又可以防止催化剂浆料中的溶剂蒸发过快而造成裂纹。

催化剂浆料的涂覆可以采用常规的方法，如手工刷涂、喷涂或丝网印刷。

催化剂浆料的组成和制备方法已为本领域技术人员所公知。例如，将重量比为1∶(1.5-5)∶(0.1-2)∶(0-2)的催化剂、溶剂、Nafion溶液与粘结剂乳液混合均匀得到催化剂浆料。

所述催化剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如，催化剂可选自Pt/C催化剂、Pt-Ru/C催化剂、Pt-Cr/C催化剂中的一种或几种。所述粘结剂乳液的种类已为本领域技术人员所公知，例如，粘结剂乳液是指粘结剂与水或醇类如异丙醇、乙醇、丙三醇形成的乳液，选自聚四氟乙烯乳液、六氟丙烯乳液、聚氟乙烯乳液中的一种或几种。粘结剂乳液中粘结剂的含量为1-42重量％，优选为10-30重量％。溶剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如，溶剂选自水、异丙醇、乙醇、丙三醇中的一种或几种。Nafion溶液已为本领域技术人员所公知，Nafion溶液一般由重量比为1∶15-16∶3-4的Nafion树脂(高氟化树脂)、低级醇(乙醇、丙醇、异丙醇)和水组成。其中，溶剂的量不包括Nafion溶液和粘结剂乳液中所含的溶剂的量。

所述质子交换膜的种类已为本领域技术人员所公知。质子交换膜可以商购得到，例如由杜邦公司出品的Nafion膜，包括Nafion212膜、Nafion211膜、Nafion115膜、Nafion112膜、Nafion1035膜、Nafion1135膜等。

质子交换膜在使用之前可以进行预处理，以除去质子交换膜中的杂质。预处理的过程包括将质子交换膜在60-100℃双氧水中浸泡10-50分钟，用去离子水洗涤，然后在60-100℃2-8摩尔/升硫酸溶液中浸泡10-50分钟，用去离子水洗涤至pH为中性。预处理后的质子交换膜可以置于去离子水中保存备用。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

该实施例说明本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置和方法。

制备了如图2所示的装置。

其中，真空源1为功率1.5千瓦的真空泵，真空源1通过气管与基座2的气孔7相连。

基座2为铝质基座，基座2的尺寸为210毫米(长度)×150毫米(宽度)×30毫米(厚度)，内置100瓦的电加热棒和Pt100温度探头，并配置有温控表，可将基座温度控制在50-200℃范围内，温控表的精度为±1℃。基座表面的沟槽区域4由45个沟槽5和44个脊6组成，沟槽5和脊6间隔排列，截面形状均为矩形。沟槽5的尺寸为120毫米(长度)×3毫米(宽度)×8毫米(深度)，脊6的顶部与基座上表面高度相同，脊的宽度为1毫米、长度为100毫米，沟槽和脊均匀分布。

多孔板3为尺寸为200毫米(长度)×140毫米(宽度)×1毫米(厚度)的多孔陶瓷板，孔直径的分布范围为2-50微米，每平方米上孔的个数为大约10⁹个。

使用上述装置按照以下步骤制备催化剂涂层膜：

将含铂量40％的Pt/C催化剂、溶剂(重量比为1∶1的异丙醇与乙醇的混合溶剂)、Nafion溶液(Nafion树脂∶乙醇∶水＝1∶15∶3)、聚四氟乙烯水乳液(聚四氟乙烯的含量为20重量％)以1∶5∶1.5∶1.5的重量比混合并搅拌均匀得到催化剂浆料；

将质子交换膜(杜邦公司生产，Nafion1135膜)裁成尺寸为180×120毫米，其中需涂覆催化剂的尺寸为160×100毫米，然后用80℃双氧水煮泡30分钟，用400毫升去离子水清洗后，再用80℃的5摩尔/升硫酸溶液煮30分钟，接着用去离子水清洗至洗涤液pH值为中性，将经过上述处理的质子交换膜置于去离子水中备用；

将基座水平放置，把陶瓷多孔板放到基座的上表面，并覆盖住基座表面的沟槽区域，然后开始加热，基座的温度控制在85℃，开启真空泵抽真空。当沟槽区域内的绝对压力达到10000帕以下时，多孔板将被吸附到基座上，此时将上述经过预处理的质子交换膜从去离子水中取出，放到多孔板上，质子交换膜就被吸附到多孔板上。在沟槽区域内的绝对压力为1000帕、基座温度为85℃的条件下，用喷枪将上述制得的催化剂浆料均匀地喷涂到质子交换膜的表面，并干燥。将质子交换膜的另一面即还没有涂覆催化剂浆料的一面朝上放在多孔板上，在沟槽区域内的绝对压力为1000帕、基座温度为85℃的条件下，用喷枪将上述制得的催化剂浆料均匀地喷涂到质子交换膜的表面，并干燥，得到催化剂涂层膜C1。得到的催化剂涂层膜C1的实际铂载量为0.4毫克/平方厘米。

实施例2

该实施例说明本发明提供的用于制备催化剂涂层膜的装置和方法。

制备了如图2所示的装置。

其中，真空源1为功率1.5千瓦的真空泵，真空源1通过气管与基座2的气孔7相连。

基座2为不锈钢基座，基座2的尺寸为100毫米(长度)×100毫米(宽度)×25毫米(高度)，内置50瓦的电加热棒和Pt100温度探头，并配置有温控表，可将基座温度控制在50-200℃范围内，温控表的精度为±1℃；基座表面的沟槽区域4由21个沟槽5和20个脊6组成，沟槽5和脊6间隔排列，截面形状均为矩形。沟槽5的尺寸为80毫米(长度)×3毫米(宽度)×5毫米(深度)，脊6的顶部与基座上表面高度相同，脊的宽度为1毫米、长度为60毫米，沟槽和脊均匀分布。

多孔板3为尺寸为100毫米(长度)×100毫米(宽度)×1.8毫米(厚度)的多孔石墨板，孔直径的分布范围为10-100微米，每平方米上孔的个数为约10⁸个。

使用上述装置按照以下步骤制备催化剂涂层膜：

将含铂量40％的Pt/C催化剂、溶剂(重量比为1∶1的异丙醇与乙醇的混合溶剂)、Nafion溶液(Nafion树脂∶乙醇∶水＝1∶15∶3)、聚四氟乙烯水乳液(聚四氟乙烯的含量为20重量％)以1∶5∶1.5∶1.5的重量比混合并搅拌均匀得到催化剂浆料；

将质子交换膜(杜邦公司生产，Nafion1135膜)裁成尺寸为60×60毫米，其中需涂覆催化剂的尺寸为50×50毫米，然后用80℃双氧水煮泡30分钟，用300毫升去离子水清洗后，再用80℃的5摩尔/升硫酸溶液煮30分钟，接着用去离子水清洗至洗涤液pH值为中性，将经过上述处理的质子交换膜置于去离子水中备用；

将基座水平放置，把陶瓷多孔板放到基座的上表面，并覆盖住基座表面的沟槽区域，然后开始加热，基座的温度控制在70℃，开启真空泵抽真空。当沟槽区域内的绝对压力达到10000帕以下时，多孔板将被吸附到基座上，此时将上述经过预处理的质子交换膜从去离子水中取出，放到多孔板上，质子交换膜就被吸附到多孔板上。在沟槽区域内的绝对压力为500帕、基座温度为70℃的条件下，将上述制得的催化剂浆料均匀地刷涂到质子交换膜的表面，并干燥。将质子交换膜的另一面即还没有涂覆催化剂浆料的一面朝上放在多孔板上，在沟槽区域内的绝对压力为500帕、基座温度为70℃的条件下，将上述制得的催化剂浆料均匀地刷涂到质子交换膜的表面，并干燥，得到催化剂涂层膜C2。得到的催化剂涂层膜C2的实际铂载量为0.4毫克/平方厘米。

性能测试

将上述制得的催化剂涂层膜C1与预先裁好的与催化层同样尺寸的两片TorrayTP090碳纸叠合在一起，在145℃、8.5MPa的压力下，热压2.5分钟，得到膜电极M1。按照下述方法测定该膜电极M1的发电性能，结果如图4所示。

膜电极发电性能的测试方法：

1、以4兆帕的组装压力将所制备的膜电极M1与阴、阳极流场板组装成单电池，所用流场板的反应流场尺寸与MEA的涂覆催化剂部分相同，流场板的导流槽所占的面积为反应流场面积的50％；

2、将单电池温度通过外部加热方式升温至70℃，将氢气/空气反应气体(不加湿)经减压器减压至0.05/0.05兆帕后通入单电池，排空杂质气体，记录燃料电池的开路电压；调节气体流量计的流量使空气的流量为第一个数据点所需理论流量的2倍，氢气流量为理论流量的1.1倍，然后开始通电；

3、通电5-10分钟，等待燃料电池性能稳定后记录该点的电流、电压数据；

4、按照上述方法，依次升高电流，等待电池性能稳定后记录相应的电流、电压数据，在测试过程中，保持氢气/空气反应气体的流量与理论流量的比例不变，至燃料电池电压低于0.60V时终止测试；

5、将上述测得的电流值作为横坐标、电压值作为纵坐标，绘制成曲线。

将上述制得的催化剂涂层膜C2与预先裁好的与催化层同样尺寸的两片TorrayTP090碳纸叠合在一起，在145℃、8.5MPa的压力下，热压2.5分钟，得到膜电极M2。按照上述方法测定该膜电极M2的发电性能，结果如图5所示。

一般情况下膜电极的工作电压为0.6-0.7伏，如图4和图5所示，膜电极在0.6-0.7伏的电压范围内所对应的电流值都很高，因此从图4和图5所示的结果可以看出，由使用本发明提供的装置制备的催化剂涂层膜组装成的膜电极的发电性能好。

Claims (13)

1.一种用于制备催化剂涂层膜的装置，其特征在于，该装置包括真空源(1)、基座(2)和多孔板(3)，所述基座(2)的上表面包括沟槽区域(4)，在使用时，基座的沟槽区域(4)与真空源(1)连通，多孔板(3)位于基座(2)的上表面。

2.根据权利要求1所述的装置，其中，沟槽区域(4)包括多个沟槽(5)和多个脊(6)，多个沟槽(5)之间相互连通，沟槽(5)和脊(6)间隔排列。

3.根据权利要求2所述的装置，其中，沟槽(5)的横截面的形状为矩形或梯形，脊(6)的横截面的形状为矩形或梯形。

4.根据权利要求3所述的装置，其中，多个沟槽(5)的宽度相同，多个脊(6)的宽度相同。

5.根据权利要求1所述的装置，其中，基座(2)上与沟槽区域(4)所在面相邻或相对的面上具有孔(7)，孔(7)与沟槽区域(4)和真空源(1)连通。

6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述多孔板(3)的孔均匀分布，多孔板(3)上每平方米的孔的个数为10⁵-10¹²个。

7.根据权利要求1或6所述的装置，其中，所述多孔板(3)上孔的直径为1微米至1毫米。

8.根据权利要求1所述的装置，其中，该装置还包括加热器，加热器安装在基座(2)的沟槽区域(4)中。

9.根据权利要求8所述的装置，其中，该装置还包括温度传感器和温度控制器，温度传感器安装在基座(2)的沟槽区域(4)中，温度控制器分别与温度传感器和加热器电连接。

10.一种催化剂涂层膜的制备方法，该方法包括将催化剂浆料涂覆在质子交换膜的表面并干燥，其特征在于，该方法使用一种制备催化剂涂层膜的装置，该装置包括真空源(1)、基座(2)和多孔板(3)，所述基座(2)的上表面包括沟槽区域(4)，基座的沟槽区域(4)与真空源(1)连通，多孔板(3)位于基座(2)的上表面；启动真空源(1)，将基座(2)的沟槽区域(4)抽真空；将质子交换膜(8)覆盖在多孔板(3)上，将催化剂浆料涂覆在质子交换膜(8)的不与多孔板(3)接触的表面，干燥涂覆有催化剂的质子交换膜(8)。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，沟槽区域(4)中的绝对压力为100-10000帕。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将干燥后的涂覆有催化剂的质子交换膜(8)的涂覆有催化剂的表面覆盖在多孔板(3)上，将催化剂浆料涂覆在质子交换膜(8)的另一表面，干燥两面均涂覆有催化剂的质子交换膜(8)。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述装置还包括加热器、温度传感器和温度控制器，加热器和温度传感器安装在基座(2)的沟槽区域(4)中，温度控制器分别与温度传感器和加热器电连接；在涂覆催化剂浆料的过程中，基座(2)和多孔板(3)的温度控制在50-120℃。

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