CN101125737A - 一种智能阻热薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可以随着太阳光光强变化而智能调节反射太阳光中的红外线进而起到智能阻热的薄膜及其制备方法。本发明薄膜由三部分组成，第一部分为二氧化钛层，第二部分为二氧化钒层；第三部分为二氧化钛层，所述二氧化钛为纯粹的二氧化钛或者金属离子非均匀掺杂的二氧化钛。第一部分的厚度为30－250nm，第二部分的厚度为20－160nm，第三部分的厚度为30－250nm。所述制备方法包括以下步骤：(1)TiO2薄膜的制备；(2)VO2溶胶制备；(3)复合薄膜的制备。本发明薄膜有效降低了二氧化钒的相变温度点，既具有温控调节的效果，同时还具有光控的调节作用。还具有自洁与防雾效果。因此具有良好的实用价值。本发明制备方法简便、高效，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域。
技术背景
目前在建筑市场上得到应用的节能产品主要有：镀膜玻璃(包括热反射玻璃和低辐射玻璃)、中空玻璃等，这些材料具有一定的阻热系数，不随环境条件变化。
对于热致阻热材料，很多过渡金属氧化物都具有温度控制相变的特性，如Ti2O3，Fe3O4，Mo9O26，VnO2n-1等。在目前，对热致阻薄膜的研究以二氧化钒(VO2)材料为主。
二氧化钒的热致相变现象是在上世纪五十年代末被F.J.Morin首次发现。钒的大部分氧化物都有这种特性，只是相变的温度各有不同，VO2由于相对其他相变材料，具有最接近室温的相变温度，因此而受到广泛的关注和研究。
VO2薄膜在相变温度Tc(Tc一般为68℃)时，结构就发生相变。在Tc以下，VO2是半导体相，对于阳光中的红外区无吸收；在Tc以上，显示出金属相，在红外区表现出反射特性。由于晶体VO2的相变温度约为68℃，这一温度对于普通的窗户而言是太高了。因此，目前急需研究一种具有实用价值的智能阻热的薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以随着太阳光光强变化而智能调节反射太阳光中的红外线进而起到智能阻热的薄膜及其制备方法。
如图1所示，本发明智能阻热薄膜由三部分组成：第一部分为二氧化钛层，所述二氧化钛为纯粹的二氧化钛或者金属离子非均匀掺杂的二氧化钛；第二部分为二氧化钒层；第三部分为二氧化钛层，所述二氧化钛为纯粹的二氧化钛或者金属离子非均匀掺杂的二氧化钛。
第一部分TiO2层的厚度为30-250nm，以120nm最佳，第二部分VO2层的厚度为20-160nm，以80nm最佳，第三部分TiO2层的厚度为30-250nm，以120nm最佳。
所述非均匀掺杂的二氧化钛是指金属离子非均匀掺杂二氧化钛，所述金属离子包括银离子、铁离子、钒离子、锰离子、铈离子、镍离子、铌离子、钨离子等；非均匀掺杂方式是指至少一层二氧化钛薄膜层和至少一层掺杂金属离子的二氧化钛薄膜层，二氧化钛薄膜层和掺杂金属离子的二氧化钛薄膜层相间，先后均可，整体上形成了金属离子非均匀掺杂二氧化钛，金属离子掺杂的二氧化钛薄膜层中金属离子与钛的原子百分比为0.01％-10％。
本发明针对VO2薄膜的温控相变阻热性能，提出一种二氧化钛及其金属离子非均匀掺杂二氧化钛与VO2结合的复合薄膜。二氧化钛起到可见光增透作用，表层二氧化钛在光照下具有自洁超亲水性效应。该薄膜中二氧化钛受光激发产生空穴而影响二氧化钒，使得二氧化钒及其改性的二氧化钒在光照下通过二氧化钛作用改变其相变温度点。太阳光照射时，二氧化钒在更低的温度反射红外线阻热；在无光照时，二氧化钒的相变温度点又回到原来的位置。
图2为紫外激发光源前后，二氧化钒和银离子均匀掺杂的二氧化钛复合的薄膜(记为VO2/AA)的温度-电阻图。图3为紫外激发光源前后，二氧化钒和银离子非均匀掺杂的二氧化钛复合的薄膜(记为VO2/AT)的温度-电阻图。图4为紫外激发光源前后，二氧化钒和纯粹二氧化钛复合的薄膜(记为VO2/TT)的温度-电阻图。图2、图3、图4中实线为没有紫外光源激发时的薄膜的温度-电阻曲线，虚线为紫外光源激发时的温度-电阻曲线。
如图2、图3、图4所示，在没有紫外光源激发时薄膜的相变温度在68℃左右，具有温度滞后现象，相变前后电阻变化了接近4个数量级，说明VO2薄膜具有良好的温控相变性能。
对比图2、图3、图4中的曲线，可以观察到，复合薄膜VO2/AA，在灯照前后，相变曲线变化很微弱，而其它两种薄膜在紫外照射后，相变温度有不同程度的下降，其中复合薄膜VO2/AT下降大约3.5℃，复合薄膜VO2/TT下降大约1.5℃。在VO2上面再制备一层二氧化钛薄膜，对于复合薄膜AT/VO2/AT相变点可下降约7℃，对于TT/VO2/TT，可下降约3℃。
本发明薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)TiO2薄膜的制备：采用现有技术制备钛溶胶(包括纯粹的钛溶胶或者掺杂金属离子的钛溶胶)。采用干净的普通玻璃片作为载体，将玻璃片在钛溶胶中浸渍提拉，烘干。为获得不同厚度的二氧化钛薄膜，可重复上述浸渍提拉-干燥过程多次。之后经热处理、自然冷却，即得TiO2薄膜。
(2)VO2溶胶制备：采用现有技术制备。
(3)复合薄膜的制备：将制备好的TiO2薄膜在VO2溶胶中采用浸渍-提拉法，提拉单面的薄膜，在空气中放置干燥得到V2O5凝胶膜。为获得不同厚度的薄膜，可重复上述提拉-干燥过程多次。将凝胶膜烘干、热处理得到中间产品。中间产品在钛溶胶(包括纯粹的钛溶胶或者掺杂金属离子的钛溶胶)中采用同样的浸渍-提拉法以在其表面再制备二氧化钛薄膜，得到TiO2/VO2/TiO2复合薄膜。
在步骤(1)和(3)中，如使用掺杂金属离子的钛溶胶，掺杂的金属离子选自如下之一：
银离子、铁离子、钒离子、锰离子、铈离子、镍离子、铌离子、钨离子，金属离子掺杂的钛溶胶中金属离子与钛的原子百分比为0.01％-10％。
本发明薄膜有效降低了二氧化钒的相变温度点，既具有温控调节的效果，同时还具有光控的调节作用。本发明薄膜还具有自洁与防雾效果。因此具有良好的实用价值。本发明制备方法简便、高效，适用于大规模生产。
附图说明
图1是本发明薄膜结构示意图。
图2为二氧化钒和银离子均匀掺杂的二氧化钛复合的薄膜的温度电阻图。
图3为二氧化钒和银离子非均匀掺杂的二氧化钛复合的薄膜的温度-电阻图。
图4为二氧化钒和纯粹二氧化钛复合的薄膜的温度电阻图。
附图标记说明：1、第一部分，2、第二部分，3、第三部分，a-均匀掺杂AA；b-非均匀掺杂AT；c-纯二氧化钛TT
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容做进一步说明：
步骤(1)TiO2薄膜的制备：
A、纯净TiO2薄膜的制备：以钛酸四丁酯为前驱物，按钛酸四丁酯∶乙醇∶二乙醇胺体积比＝170∶575∶41.25混合，连续均匀搅拌1h，得溶液A。然后于400mL溶液A中逐滴加入9mLH2O与200mL无水乙醇的混合液，滴加完毕后继续搅拌0.5h，然后暗处静置24h，得到钛溶胶。
采用经酸液、碱液、超声振荡去离子水冲洗处理普通玻璃片(4mm×2mm×2mm)作为载体，将玻璃片在溶胶中以2mm·s-1的速度浸渍提拉，在100℃下烘10min。然后将载有薄膜的玻璃片在马弗炉中以2℃·min-1的程序升温至500℃，热处理2h，自然冷却，即制备了TiO2薄膜。
B、金属离子非均匀掺杂二氧化钛薄膜的制备：以Ag-TiO2复合薄膜的制备为例说明。采用溶胶-凝胶以钛酸四丁酯为前驱物制备了TiO2溶胶。掺杂Ag的TiO2溶胶的制备方法如下：将钛酸四丁酯∶乙醇∶二乙醇胺按体积比＝170∶575∶41.25混合，连续均匀搅拌1h，得溶液A；将一定量AgNO3(nAg/nTi＝0.5％)溶于水中，制成9mL的溶液，将此液、少量氨水与200mL无水乙醇相混合，得溶液B，将B液缓慢滴加到A液中，滴加完后继续搅拌0.5小时，然后暗处静置24h即可得Ag-TiO2溶胶。采用经酸液、碱液、超声振荡去离子水冲洗处理普通玻璃片(4mm×2mm×2mm)作为载体，将玻璃片在溶胶中以2mm·s-1的速度浸渍提拉，在100℃下烘10min。按照表1所示的顺序(从左到右)重复上述操作，得到不同掺杂方式的薄膜，然后将载有薄膜的玻璃片在马弗炉中以2℃·min-1的程序升温至500℃，热处理2h，自然冷却，即制备了不同掺杂方式的Ag-TiO2薄膜。
表1Ag-TiO2的掺杂方式
Table 1-1The doping mode of Ag-TiO2
| 掺杂方式 | ||
| AA(均匀掺杂) | 4层Ag-TiO2溶胶 | 4层Ag-TiO2溶胶 |
| AT(非均匀掺杂) | 4层Ag-TiO2溶胶 | 4层TiO2溶胶 |
| TT(纯钛) | 4层TiO2溶胶 | 4层TiO2溶胶 |
步骤(2)VO2溶胶制备
称取化学纯的V2O5的粉末5克，放入一陶瓷坩埚中，在马弗炉中以8~10℃/min的升温速率加热到900℃，在此温度下保温15~25min，然后迅速将熔融的V2O5倒入200ml的蒸馏水中，同时剧烈搅拌，获得黄褐色的V2O5溶胶。
步骤(3)复合薄膜的制备
A、Ag-TiO2/VO2/Ag-TiO2复合薄膜的制备：将制备好的Ag-TiO2薄膜在VO2溶胶中采用浸渍-提拉法，提拉速度为2mm/s，提拉单面的薄膜，在空气中放置数小时干燥得到凝胶膜。为获得不同厚度的薄膜，可重复上述提拉-干燥过程多次。将凝胶膜放置在电炉中烘干，升温速率＜1℃/min，在150℃下保温2h，得到干凝胶膜。将干凝胶膜置于真空炉(真空度为6×10-2Pa)升温速率为2℃/min，在500℃热处理140min。采用同样的方法在干凝胶膜再制备Ag-TiO2薄膜。得到Ag-TiO2/VO2/Ag-TiO2复合薄膜。
最终产品Ag-TiO2/VO2/Ag-TiO2复合薄膜的结构为：第1部分Ag-TiO2层的厚度为30-250nm，以120nm最佳，第2部分VO2层的厚度为20-160nm，以80nm最佳，第3部分Ag-TiO2层的厚度为30-250nm，以120nm最佳。各层的厚度可根据需要由提拉-干燥过程的次数来控制。
B、TiO2/VO2/TiO2复合薄膜的制备：与上述A方法相似。
最终产品TiO2/VO2/TiO2复合薄膜的结构为：第1部分TiO2层的厚度为30-250nm，以120nm最佳，第2部分VO2层的厚度为20-160nm，以80nm最佳，第3部分TiO2层的厚度为30-250nm，以120nm最佳。各层的厚度可根据需要由提拉-干燥过程的次数来控制。
Claims (10)
1.一种智能阻热薄膜，其特征在于由三部分组成：第一部分为二氧化钛层，第二部分为二氧化钒层，第三部分为二氧化钛层。
2.如权利要求1所述的智能阻热薄膜，其特征在于所述第一部分的二氧化钛层为纯粹的二氧化钛或者金属离子非均匀掺杂的二氧化钛。
3.如权利要求1所述的智能阻热薄膜，其特征在于所述第三部分的二氧化钛层为纯粹的二氧化钛或者金属离子非均匀掺杂的二氧化钛。
4.如权利要求2或3所述的智能阻热薄膜，其特征在于所述金属离子非均匀掺杂的二氧化钛中掺杂的金属离子选自如下之一：银离子、铁离子、钒离子、锰离子、铈离子、镍离子、铌离子、钨离子，金属离子与钛的原子百分比为0.01％-10％。
5.如权利要求1至3之一所述的智能阻热薄膜，其特征在于：第一部分的厚度为30-250nm，，第二部分的厚度为20-160nm，第三部分的厚度为30-250nm。
6.如权利要求5所述的智能阻热薄膜，其特征在于：第一部分的厚度为120nm，第二部分的厚度为80nm，第三部分的厚度为120nm。
7.一种智能阻热薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)TiO2薄膜的制备：制备钛溶胶，采用干净的普通玻璃片作为载体，将玻璃片在钛溶胶中浸渍提拉，烘干，为获得不同厚度的薄膜，可重复上述提拉-干燥过程多次；然后经热处理、自然冷却，即得TiO2薄膜；
(2)VO2溶胶制备；
(3)复合薄膜的制备：将制备好的TiO2薄膜在VO2溶胶中采用浸渍提拉法，提拉单面的薄膜，在空气中放置干燥得到V2O5凝胶膜；为获得不同厚度的薄膜，可重复上述提拉-干燥过程多次；将凝胶膜烘干、热处理得到中间产品；中间产品在钛溶胶中采用同样的浸渍-提拉法以在其表面再制备二氧化钛薄膜，得到TiO2/VO2/TiO2复合薄膜。
8.如权利要求7所述的智能阻热薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钛溶胶为纯粹的钛溶胶或者掺杂金属离子的钛溶胶。
9.如权利要求7所述的智能阻热薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中的钛溶胶为纯粹的钛溶胶或者掺杂金属离子的钛溶胶。
10.如权利要求8或9所述的智能阻热薄膜，其特征在于所述掺杂金属离子的钛溶胶中掺杂的金属离子选自如下之一：银离子、铁离子、钒离子、锰离子、铈离子、镍离子、铌离子、钨离子，金属离子与钛的原子百分比为0.01％10％。
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