CN101125303B - 不结块混合床离子交换剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产不结块混合床离子交换剂或混合床组分的方法。

Description

不结块混合床离子交换剂

本发明涉及一种生产不结块混合床离子交换剂或混合床组分的方法。

混合床离子交换剂的使用在水溶液的脱盐中是现有技术。混合物的阴离子组分和阳离子组分之间的表面相互作用导致结块(“团块”)的形成并从而导致流动性差。此外，这种混合床的性能也不尽人意。另外结块也妨碍了离子交换树脂的有效再生，因此该混合物必须尽可能彻底地分离为其组分。

为了防止在混合床中形成不希望的结块，已经描述了不同方法，例如像a)在US-A 4 347 328中用不溶于水的离子交换剂粒子的处理，其中使用的离子交换剂数量高并且为了除去过量的离子交换剂粒子要求洗涤水的用量也高，还有b)根据US-A 2 961 417、US-A3 168 486、US-A 5 902 833、US-A 6 060 526或EP-A 1 291 083用水溶的树脂性聚合电解质的处理。用于处理阴离子交换剂组分的水溶性聚合电解质是水溶的树脂性聚合电解质诸如聚丙烯酸或甲基丙烯酸(衍生物)，但是优选磺化聚乙烯芳香族化合物，并非常特别优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。取决于该PSS的平均摩尔重量，可以根据不同标准决定所使用的最佳用量。对于5000到1000000g/mol的平均摩尔重量，所用的优选数量是在10到800mg/升阴离子交换剂的范围内。

然而，混合床的可分离性只有在例如像EP-A 1 291 083中所描述的对该的阳离子交换组分进行同时处理时才能实现。也是在此情况下使用了水溶性聚合电解质，例如平均摩尔重量为5000到 1000000g/mol的聚乙烯芳香族季铵盐、聚乙烯芳香族氨基酸盐和聚乙烯吡啶鎓盐。

上述方法都有的缺点是该聚乙烯芳香族酸或铵化合物只有在适合的摩尔质量范围内相对比较困难才能触及到，并且为了在混合床中获得良好的可分离性两种电荷组份必须都进行处理。

本发明的一个目的是克服上述缺点。

该目的的一种解决方案进而本发明的主题是生产不结块易分离的混合床离子交换剂或混合床组分的一种方法，其特征在于该阴离子交换组分在与阳离子交换组分混合之前或之后用一种或多种芳香族磺酸的浓缩物以10mg/升树脂到100g/升树脂的应用浓度进行处理。

出人意料的是，本发明的阴离子交换组分的单独处理产生了一种具有优异脱盐性能的不结块易分离的混合床。

根据本发明的方法提供单一使用低聚物芳香族磺酸缩合物处理阴离子交换组分，这些缩合物例如是用作鞣制剂和液化剂。EP-A 0 037 250或DE-A 2 934 980已经公开了这些磺酸缩合物。在本发明的背景下，芳香族磺酸也被用来指磺甲基化的芳香族类。优选的磺化芳香族类是：苯酚磺酸、磺化二甲苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化联三苯、萘磺酸或苯磺酸。EP-A 816 406中说明了提出权利要求的产品组的成份的其他配方，其含量在此被结合到本申请中。在此情况下这些磺酸是与醛或酮继续进行缩合。在此特别将脂肪族的、脂环族的以及还有芳香族的典型代表考虑进来。优选脂肪族醛、特别优选使用甲醛以及还有具有3-5个碳原子的脂肪族醛。

这些缩合物通常以其碱金属、碱土金属或铵盐形式存在并且伴有来自于对合成特异的中性反应的“中性盐”。这些缩合物的使用可以但不需要以其低盐制剂的形式进行，其生产在例如EP-A 0 816 406中有描述。与此完全相反，盐添加物能明显改善该缩合物的吸取行为，这可以通过脱盐性能的显著提高得到证明(实例5，图3)。因此在一个优选的实施方案中，将盐、特别优选碱土金属盐加入到该阴离子交换组分中。特别优选使用氯化钙。

广义上说，该缩合的芳香族磺酸也用来指木质素磺酸盐及其与芳香族羟基化合物的缩合物。

本发明所描述的离子交换树脂通常是具有0.15-1.20mm的直径，优选具有0.25-1.00mm直径的球形聚合物珠粒。

在此特别感兴趣的是基于单烯芳香族类、优选苯乙烯、或与可交联的单体共聚的烷基取代的衍生物的强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂。在此意义下的交联剂，优选使用二乙烯基苯(或烷基取代的相关化合物)、辛二烯、三乙烯环己烷和乙二醇桥联二烯醚或二乙烯基丙烯酸酯和二乙烯基甲基丙烯酸酯。

特别优选通过磺化作用从上述聚合物获得的强酸性阳离子交换剂和通过氨甲基化作用(氯甲基化作用方法或邻苯二甲酰亚胺方法)从上述聚合物合成的具有季铵基团的强碱性阴离子交换剂。上述离子交换树脂是否以所谓的凝胶状或大孔(上述起始材料在一种惰性溶剂/沉淀剂的存在下的聚合)序列形式存在在此并不重要。此外，其活动不依赖于要处理的阴离子交换组分的盐的形式(例如氯化物、硫酸盐、氢氧化物)。优选通过本发明方法处理的离子交换剂如下：

-强酸性凝胶型阳离子交换剂，例如LEWATIT

MonoPlus S 200

-强酸性大孔型阳离子交换剂，例如LEWATIT

MonoPlus SP 112

-强碱性凝胶型阴离子交换剂，例如 MonoPlusM 500

-强碱性大孔型阴离子交换剂，例如 

MonoPlusMP 500

根据本发明方法特别优选的所述磺酸缩合物的代表如下：

ZN， 

NN4501， NH7519-亚甲基缩合的萘磺酸[NSSK＝萘磺酸缩合物或NSS＝亚甲基缩合的萘磺酸]

SL-亚甲基缩合的磺化联甲苯醚

BN-亚甲基缩合的萘磺酸和4，4’-二羟基二苯基砜。

根据本发明优选将聚阴离子组分应用于该批次中的阴离子交换剂。

根据本发明优选在在混合床的生产中在该阴离子交换剂再生之前以及在与该阳离子交换组分混合之前对该阴离子交换剂进行处理。然而，作为替代，回溯性处理同样是可能的。

根据本发明，作为磺酸缩合物非常特别优选使用亚甲基桥联的萘磺酸[NSSK]。特别优选该磺酸缩合物具有一个摩尔重量＞1000g/l，优选＞5000g/l以及非常特别优选＞20000g/mol。

本发明还提供了一种或多种芳香族磺酸的缩合物以10mg/升树脂到100g/升树脂的应用浓度下用于通过在将阴离子交换组分与阳离子交换组分混合前或混合后进行处理来生产不结块、易分离混合床离子交换剂或混合床组分的用途。

实例

实例1

将待处理的阴离子交换树脂(LEWATIT

MonoPlus M 500)与规定量的缩合物作为一个浓度为0.1％的溶液加入到一个玻璃烧杯中。将该混合物搅拌20min，然后再静置另外10min。之后将其脱水并用2BV(床体积)的去离子水洗涤。

50ml如此处理过的阴离子交换树脂在一个振动试验台上在水下振动到恒定体积并在搅拌下在一个玻璃烧杯中与同样体积的强酸性阳离子交换剂(LEWATIT

MonoPlus S 200)混合。随后，该混合物在振动试验台上在水下振动。确定该混合物的体积。表1给出了不同缩合物不同用比率的结果。

实例2

在一个玻璃烧杯中将待处理的阴离子交换树脂(LEWATIT

MonoPlus M 500)与1.5g/(升树脂)的NSS缩合物2混合，搅拌条件下溶解在软化水中。然后将该混合物静置10min。之后将其脱水并用2BV的去离子水洗涤。用300g NaOH 100％/l树脂形成浓度为5％的溶液流过该床来进行再生。

250ml这样处理过的阴离子交换树脂在一个振动试验台上在水下振动到恒定体积并在搅拌下在一个玻璃烧杯中与160ml(在水下振动)强酸性阳离子交换剂(LEWATIT

MonoPlus S 200)混合。随后该混合物被转移到一个交换柱中并装入10BV的饮用水。

通过使水在交换柱底流入，该再生用的床在高度上延伸了三倍。大约2min后进水的流动持续减少到零。此后，仔细将交换柱脱水直至刚好达离子交换床上方。可以在上部看到该阴离子交换剂 并且在底部看到该阳离子交换剂。确定二者的体积分数。61％的一个阴离子交换分数给出了非常好的分离性能。

NSSK添加物(1g/l的阴离子交换组分)被引入到静置于混合床上的液体中。之后该液体的水平再次被降低到该床的水平。10min后，开始通过从底部流入的水来延伸该床。

实例3

将待处理的阴离子交换树脂(LEWATIT

MonoPlus MP 500)与1.5g/(升树脂)的萘磺酸缩合物作为浓度为0.1％的溶液或与1.25g/(升树脂)磺化聚苯乙烯(VersaTL 130)加入到一个玻璃烧杯中。将该混合物搅拌20min然后再另外静置10min。此后，将其脱水并用10BV的去离子水洗涤。

实例4

测试结构：

测试量    大约400ml

270g

流速：    28.5BV

11.4l/h

来自实例3的样品的预处理：

当测试非再生树脂混合物时，用300g/l的HCl/NaOH 100％进行再生。

[KR/OH再生：NaOH-H₂SO₄-NaHCO₃-NaOH→再生度＞90％]

在完全混合的情况下，在实验开始前必须将该树脂进行彻底的混合。

在测试开始前，用10BV彻底洗涤该样品。

测试仪器：

Anatel

1000测定总容量

Thornton

770PC用于测定电阻

测试步骤：

1.洗涤直到流出液达到最大电阻值(约1h)

2.补充原料水直到穿透(＜1MΩ)

洗涤水的质量：

电阻：＞18.2MΩ

TOC：1-3ppb

补充水质量：

传导率：450-500μS/cm

含盐量：5-6meq/l

SiO₂含量：3-4ppm

如实例1所描述的采用一种常规的方法可以测量结块的减少。当阴离子和阳离子交换剂在混合后的结合(振动)的体积是比各个分离树脂的总体积不大于20％、优选不大于10％、以及特别优选不大于5％时即实现了令人满意的“不结块”程度。

根据实例1的结果列于表1中。

实例5

将600ml阴离子交换剂样品分别与600ml溶液(a：软化水，b：软化水中浓度为1％的CaCl₂溶液)在一个玻璃柱中混合并从底部通入空气使溶液形成涡流。在45min的过程中，随着涡流加入0.72g在软化水中浓度为5％的萘磺酸缩合物2(相当于每升阴离子交换剂60mg的NSSK2)。加入完成后，涡流再持续15min。此后，将该溶液排出并在用2400g磺酸(浓度为3％)进行电荷交换前用软化水充入玻璃柱至高于树脂表面1cm。然后进行中性洗涤。之后用2395g浓度为10％的氢氧化钠溶液将电荷转化成OH形式。最后洗涤至中性并与LEWATITMonoPlus S 200KR(图3)混合以便测试。

表1：根据实例1进行混合床结块测试。LEWATIT

MonoPlusM500和LEWATIT

MonoPlus S 200的混合物。报告了所用缩合物的量。没有考虑商业产品中所含的无机盐。

添加剂名称及用量	振动体积
		″空白测试″	167ml
萘磺酸缩合物1  0.50g/升树脂  0.10g/升树脂  0.05g/升树脂	102ml  101ml  145ml
		萘磺酸缩合物2  0.10g/升树脂  0.05g/升树脂	102ml  102ml
磺化的、缩合的磺化联苯醚  0.50g/升树脂  0.10g/升树脂  0.05g/升树脂	101ml  103ml  152ml
		共缩合的萘磺酸和4，4’-二羟基二苯基砜  0.50g/升树脂  0.10g/升树脂	101ml  140ml

为了再生，该混合床首先必须分离为各个单独的组分。通常这是通过从交换柱底部注入水来进行此过程。在水流中，各个组分按照其密度进行排序：阴离子交换剂位于阳离子交换剂之上。基于组分的颜色差别可以很容易辨别分离层。作为混合床的(即其各个单独组分的)尽可能完全再生的前提是很好的分离成阴离子交换组分和阳离子交换组分。然而，在未处理的起始材料情况下实际上并未获得这种分离并且在预先处理的阴离子交换组分的情况下这种分离只是不充分的。那么如果在分离前加入少量本发明的化合物，按 惯例注入空气或氮气进行混合，随后在上流水中该混合床实际上可以很好地分离到各单个组分中(实例2)。

为了测试混合床的可分离性，采用了一种方法，其中模拟了混合床离子交换剂的生产、其用于获得超纯水的用途和随后在上流过程中该混合床进入到其组分中的分离(实例2)。在此方法中61份强碱性阴离子交换剂与39份强酸性阳离子交换剂混合，转移到一个柱中并随后在脱盐模式中运行以生产高纯水。经过一定运行时间后，在上流水中将各组分彼此分离开。将该材料静置、脱水并确定该混合物视觉上可辨别的百分组成。61％的阴离子交换部分给出了理想的分离。结果见表2。

表2：根据实例2的混合床分离测试结果

序号	阳离子交换剂	阴离子交换剂	分离前添加剂	分离后阴离子交换剂的量
					1	未处理的	未处理的	无	无分离
2	未处理的	未处理的	NSS未处理的	61％
					3	未处理的	NSS缩合物2	无	25％
4	未处理的	NSS未处理的	NSS未处理的	60％

对于混合床性能的处理效果

在此情况下装入该阴离子交换剂对相应产生的混合床的性能没有不良影响。相反，在部分的方面，该性能甚至有所改善(图1)，并且这还与类似于US-A 5 902 833所生产的样品作了比较(实例1)。

除了重要的可分离特性外，防止结块对树脂混合物有关提取性和交换动力学方面的性能具有相当大的影响。团块，甚至在微区域内，导致通过混合床的流动过程中形成流道，即液流通常从顶部流至底部所通过的树脂床的单独区域没有被湿润因而不参与交换。

比流道形成更严重的是通过机械破坏产生的材料转移，诸如由于空气涡流或团块的搅拌。由于该阴离子交换组分具有较柔软的表 面，通常阴离子交换材料被转移到阳离子交换剂。机械应力的作用越长且越严重，转移的材料就越多。因为该阴离子交换剂的官能团是一种阳离子，由于材料转移的原因该阳离子树脂的表面就负载了阳离子。作为这一覆盖层的结果这就导致一种更差的质量转移，这反过来对滑动有不良影响。所形成的该覆盖层越强，阳离子滑动就越高并且流出液在树脂混合物的下游排放液中溶液的电阻就越低。这只能通过适合的涂层来显著减少或者甚至完全阻止结块才能抵销掉。

图1到3的注释：

一种树脂混合物的性能是通过以下可测试的特征来定义：

所制备的水对洗涤的电阻

所制备的水对负载的电阻

SiO₂在负载中的滑动

可用容量

用eq/l表述的“可用容量”是直到穿透一个限定的终点例如像17MΩ的最小残留电阻时可以有效获得的离子交换容量的一种测量。为此，按照eq/l的负载水的离子负载乘以流速l/h以及直至穿透点的时间h。这给出了被树脂数量(升)相除的离子负载。

图1表示的是不同处理的树脂样品，包括空白样品(实例3)的，实验结果以及根据实例4的测量；NSSK＝萘磺酸缩合物，PSS＝聚苯乙烯磺酸)。

对于原料水的流速和离子负载的相同参数，如在图1的实验中，到达穿透的时间可以作为充分比较的指标(实验程序实例4)。

图1示出使用LEWATIT

MonoPlus MP500的严格测试序列的结果，这是用NSSK或PSS用300g 100％/l的NaOH处理后进行的再生。此后，其与未处理的LEWATITMonoPlus SP112H型阳离子组分按阳离子与阴离子比为1∶1.5进行混合。为了更好的比较，以再生过的形式提供该阳离子交换剂。为了更好的比较，使用了相同生产批次的树脂样品。

图1示出与空白样品(品红)相比用聚阴离子占据的阴离子交换组分所生产的混合床的幅值级别更高的容量。用NSSK处理的该样品比用PSS处理的容量要高。

未处理样品不能洗涤到数值大于17MΩ(在0分钟的曲线起点)。用NSSK 1处理的样品可以洗涤到纯水的理论电阻值18.3MΩ。用PSS处理的样品同样达到一个可接受的水平。

在装载方面，关于达到17MΩ穿透点的最长时间，用NSSK 1处理的样品再次达到最好的性能。

该未处理的样品在动力学上太差以致不能将盐含量减少到足够的程度。

对于凝胶型混合床交换剂的研究产生了一个相似的情况(图2)。未处理样品在混合床上太差以致不能充分减少盐含量。处理过的样品达到了要求的电阻值。不同的可用容量产生于再生方法的不同有效性(实例4)。

图2表示的是相同批次的LEWATIT

MonoPlus M 500与LEWATIT

MonoPlus S 200KR在一个混合床中的不同处理的树脂 样品的试验结果。用NSSK 1的装载量和再生类型可以在文字说明中找到[根据实例4的测试方法；NSSK＝萘磺酸缩合物]。

为使所选择的用于涂层的本发明的化合物的用量为最小，通过加入盐，该吸取行为可以改善从而即使加入的速率非常低也可以在混合床中获得良好的脱盐性能

对LEWATIT

MonoPlus M 800装入用萘磺酸缩合物2时氯化钙的作用令人难忘地表示在图3中：尽管NSSK 2用量一样低，有氯化钙存在所生成的样品的脱盐性能明显好于“空白样品”。在任何时间点都没有观察到对所用的碱土金属盐有不利影响。

概述：在混合床中将聚阴离子加入到阴离子交换组分中能够有效减少或彻底预防团块，其效果是相应处理过的混合物可以更迅速地获得在流出液中所要求的电阻水平(或者只有这样的混合物才能达到该水平)并比相应没有加入添加剂的混合物具有更高的可用容量。在实验中，NSSK-处理过的混合物表现了比PSS-处理过的对照物具有更好的测量值。在混合床中单独地将权利要求的化合物加入到阴离子交换组分中使用于该组分再生的上流过程中有可能实现有效分离。

图3表示的是树脂样品的实验结果，该树脂样品是用同批次LEWATIT

MonoPlus M 800的萘磺酸缩合物2在具有LEWATIT

MonoPlus S 200KR的混合床中在有和没有氯化钙存在的情况下(实例5)进行同样的处理。该测试偏离实例4的描述，不是利用“原料水”进行而是采用的是氯化钠溶液(500ppm)。

Claims (10)

1.用于生产不结块易分离混合床离子交换剂或混合床组分的方法，其特征在于在与阳离子交换组分混合前或混合后，将阴离子交换组分用一种或多种芳香族磺酸的一种缩合物以使用浓度为10mg/升树脂到100g/升树脂进行处理。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于利用苯酚磺酸、磺化联甲苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化联三苯、萘磺酸或苯磺酸系列中的磺酸类生产该缩合物。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于作为萘磺酸使用了亚甲基桥联的萘磺酸。

4.根据权利要求1到3之一的方法，其特征在于该磺酸类是与醛或酮缩合。

5.根据权利要求1到3之一的方法，其特征在于该阴离子交换组分被用于同批次中的阴离子交换剂。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，为生产混合床，在该阴离子交换剂的再生之前和在与该阳离子交换组分混合之前对该阴离子交换剂进行处理。

7.根据权利要求1到3之一的方法，其特征在于该磺酸缩合物具有的一个摩尔重量为＞1000g/l。

8.根据权利要求1到3之一的方法，其特征在于在该阴离子交换组分的处理中加入盐。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所加入的盐是一种碱土金属盐。

10.一种或多种芳香族磺酸的缩合物以10mg/升树脂到100g/升树脂的应用浓度下用于通过在将阴离子交换组分与阳离子交换组分混合前或混合后进行处理来生产不结块、易分离混合床离子交换剂或混合床组分的用途。

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