CN101121576A - 低辐射镀膜玻璃的制造方法及其所用的镀膜溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低辐射镀膜玻璃的制造方法及其所用的镀膜溶液。该镀膜溶液由锡源、氟源、活化剂、添加剂、溶剂按一定重量百分比配置组成；镀膜时先将镀膜溶液输送到镀膜装置，以干燥、净化的并具有一定压强的压缩空气作为雾化气，在雾化气带动下，将镀膜溶液喷涂到移动的保持一定温度范围的热的玻璃板表面，镀膜废料经排气系统抽掉；镀膜结束后，移动的玻璃板经退火、在线检测、切割、下片、包装等，即可制成低辐射镀膜玻璃的最终产品。

Description

低辐射镀膜玻璃的制造方法及其所用的镀膜溶液

【技术领域】

本发明涉及一种低辐射镀膜玻璃的制造方法及所用该镀膜溶液，属于玻璃镀膜领域。

【背景技术】

低辐射镀膜玻璃，又叫low-E(low-emissivity)镀膜玻璃，其中“低辐射”是根据英文义译的。这种低辐射镀膜玻璃的特点就是，它能够允许太阳能中的热辐射部分进入室内，而将室内暖气及室内物体散发的绝大部分热辐射反射回室内，保证室内热量不向室外散失，从而节约取暖费用；同时，它还具备较高的可见光透过率，较低的可见光反射率，避免了光污染，在大量使用Low-E产品的玻璃幕墙上，以往惹人厌烦的反射强光现象能得到有效缓解。

根据生产过程，low-E镀膜玻璃分为在线low-E镀膜玻璃和离线low-E镀膜玻璃，在线low-E镀膜玻璃的生产工艺主要有CVD(chemicalvaporization deposition，化学气相沉积)工艺；离线low-E镀膜玻璃的生产工艺主要为磁控溅射工艺。

离线low-E镀膜玻璃的主要优点就是辐射率低、颜色多样性；但是还存在以下不足：1)镀膜过程中，对镀膜所用玻璃的“新鲜度”的要求高，即这种镀膜对所用的玻璃的存放时间有一定要求，从浮法玻璃生产线出来的玻璃原片的存放时间越短，镀膜效果越好；2)镀膜之前，玻璃需要经过严格的抛光、洗涤等工序，以保持玻璃上表面的清洁；3)镀膜层数多，所需靶材多，生产这种low-E镀膜玻璃需要镀几层、甚至十几层才能够实现所述功能；4)成本高；5)工艺参数的重复性较差；6)不能进行钢化、热弯、夹层等深加工处理。

在线low-E镀膜玻璃的最大特点就是，镀膜之后，可以进行钢化、热弯等深加工操作，也可以异地运输，给用户带来极大的方便；可见光透过率较高，具有良好的采光效果；没有普通镀膜玻璃的光污染问题；稳定的化学性能，对储存、洗涤、切割无特殊要求；稳定的热加工性能，可单片使用，也可进行钢化、热弯等操作；稳定的机械性能，膜层牢固、耐磨性好、不易划伤。

在线生产工艺主要包括CVD工艺，这种CVD工艺的特点：1)大部分情况下都将镀膜设备放置在锡槽内，即整个镀膜过程是在锡槽内完成的；也有将镀膜设备放在退火窑内的；2)所用的原料全部为气态的。

如中国发明专利97190763.3号公开了一种利用CVD工艺浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法。该方法采用的是气化的反应物混合物作为镀膜材料：用热的载气流将分散的或流化的有机锡粉末气化，也可将溶剂化的有机锡化合物注入到热的载气流中。有机锡的反应气流包括有机锡、氧化剂、惰性载气等；优选的有机锡化合物为二甲基二氯化锡，氧化剂为O2和水，惰性载气为氦气、N2、氩气、或其混合物。HF的反应气流包括HF、载体和水蒸气。两种气流被输送到热玻璃板表面，并在靠近热的玻璃板表面处合并、相互反应沉积成膜层。输送时的气态反应混合物包括0.01-8％的有机锡、0.5-1.5％HF、30-50％的氧气、15-35％的水(均为摩尔比)。

但CVD工艺仍存在以下不足：1)镀膜设备的寿命短，需要经常更换；2)因全部均为气体原料，设备复杂，操作不方便；3)插入锡槽内的镀膜设备与玻璃板之间的距离不容易控制；4)所用的气态的镀膜原料容易对锡槽气氛造成影响；5)镀膜设备的移进、移出都会影响锡槽气氛；6)镀膜副产物容易对锡槽内的玻璃液造成污染；7)成本高。

目前业内还没有出现一种采用高温热解喷涂工艺来生产在线低辐射玻璃，以及用该方法生产在线低辐射玻璃所用的镀膜溶液。

【发明内容】

本发明主要目的之一是在于提供一种低辐射镀膜玻璃的镀膜方法，其采用高温热解喷涂工艺生产在线低辐射玻璃，可将镀膜设备与浮法玻璃生产线结合起来，实现在线生产。

所述镀膜方法包括如下步骤：

1)将镀膜溶液输送到镀膜装置，所用述的镀膜装置的喷口与玻璃板的垂直距离为30-40mm；

2)以干燥、净化的压缩空气作为雾化气，并且保持雾化气的压力为0.6-0.75MPa；

3)在雾化气带动下，将镀膜溶液喷涂到移动的热的玻璃板表面，玻璃板的温度控制在550-625℃；

4)浮法生产线的下游设有一个排气系统，镀膜废料经排气系统抽掉；

5)移动的玻璃板经退火、在线检测、切割、下片、包装等工序成为最终产品。

其中，步骤1)中所述的镀膜装置是喷枪，所述喷枪向浮法生产线的下游方向倾斜，与水平线夹角为30-45°。

本发明采用高温热解喷涂工艺，其特点在于：1)镀膜设备位于锡槽出口和退火窑之间，即整个镀膜过程是在锡槽外完成的；2)所用的原料全部为固体或者液体。并具有如下优点：1)采用高温热解喷涂工艺生产在线低辐射玻璃，为国内首创；2)因所用的镀膜原料为液体的，不会像气体输送那么困难，输送过程比较简易，也容易控制；3)不会对锡槽造成任何影响；4)镀膜设备在在线状态和离线状态之间的转换比较简单，不会对生产线造成影响；5)成本低；6)可以观察到镀膜设备与玻璃板之间的距离，生产准备过程容易。

本发明另外一个主要目的在于提供一种低辐射镀膜玻璃的镀膜方法所用的镀膜溶液，用于制备低辐射镀膜玻璃的低辐射膜层。镀膜溶液由下列组分按重量百分比组成：

锡源15-30％；氟源2-10％；活化剂0.5-2％；

添加剂2-7％；溶剂60-80％。

其中，锡源来自二氯化锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、三丁基氟化锡、二丁基二氟化锡、三氟化丁基锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、三氯化甲基锡、二氯化二甲基锡中的一种或几种；

其中，氟源来自氢氟酸、三氟乙酸、氟化铵、氟化镁、氟化钙、氟化钾、氟化氨、氟氢化氨中的一种或者几种；

其中，活化剂为多羟基嵌段共聚物；

其中，添加剂来自锌、镁、镍、铋、锆、锰、铬、铈的氯化物；

其中，溶剂来自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、卤代甲烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯以及去离子水等。

本发明所用的镀膜溶液具有以下优点：1)所述的镀膜溶液配方完全是自主研发的；2)特别适用于高温热解喷涂工艺；3)所用的镀膜原料均为固态的或者液体的；4)配方中加入了添加剂，这些添加剂起到了调节阻值的作用；5)该配方的组成、各成分所占的比例都是独创的。

上述的锡源为镀膜原材料的主要成分，其经过高温热解反应之后生成二氧化锡，二氧化锡构成了低辐射镀膜玻璃的膜层的主体材料，为了保证整个镀膜溶液中的固体原材料的合适的浓度，镀膜溶液中锡源占重量百分比的15-30wt％。

氟源为镀膜原材料的辅助成分，经过高温热解反应之后，氟源可以提供氟原子，而氟原子可以部分替代二氧化锡中的氧原子，对二氧化锡构成了掺杂效果，大大增加了膜层的电导率，而电导率与辐射率有着密切的关系，表面电阻越低，辐射率越低；氟源用量太低，会导致掺杂效果不够，导电效果不强，电阻偏大，辐射率不够低；相反，氟源用量太高，也不会起到成比例的掺杂作用，根据试验经验，氟源用量为整个镀膜溶液的2-10％。加入活化剂，主要是为了降低各种固体原材料与添加剂、溶剂之间的表面张力，改善润湿效果，提高各种镀膜原材料在溶剂中的溶解性或者分散性，但用量不易太多，适于控制在0.5-2％。

添加剂包括氯化锌、氯化镁、氯化镍、氯化铋、氯化锆、氯化锰、氯化铬、氯化铈中的一种或者几种，这些添加剂起到了稳定剂和电导率调节剂的作用，根据试验结果，将添加剂的最佳用量控制在2-7％；所用的溶剂来自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、卤代甲烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯以及去离子水，占镀膜溶液总量的60-80％为宜。

本发明所述镀膜溶液适用于高温热解喷涂工艺，特别适用于在线高温热解喷涂工艺。

本发明中所用的基体玻璃范围广泛，包括制镜级玻璃、汽车级玻璃、建筑级玻璃。或者是无色透明玻璃；也可以是各种着色玻璃，如绿色玻璃、蓝色玻璃、灰色玻璃、茶色玻璃等，但最好为无色透明玻璃，以保证产品的高透性。

该低辐射镀膜玻璃响应了国家建材行业相关节能降耗的规定，所以应用广泛，可以用作玻璃窗、玻璃幕墙、房屋顶等；也适用于北方寒冷地区，大量节约供暖费用。

【具体实施方式】

实施例一

分别称取二丁基二氯化锡26g作为锡源；三氟乙酸7g作为氟源；多羟基嵌段共聚物1.5g作为活化剂；氯化铬和氯化铋共4g作为添加剂；加入到62.5g二甲基甲酰胺的溶剂中，经充分混合溶解后制成镀膜溶液。

将上述配制好的镀膜溶液输送到若干排横向排列的往复运动的喷枪，喷枪与玻璃板的垂直距离为25mm；以干燥、净化的压缩空气作为雾化气，并且保持雾化气的压力为0.7MPa；在雾化气带动下，将上述镀膜溶液喷涂到移动的热的玻璃板表面，玻璃板的温度控制在550℃；镀膜废料经排气系统抽掉；镀膜结束后，移动的热的玻璃板经退火、在线检测、切割、下片、包装等成为最终产品。

性能检测：

使用BTG-3型可见光透过率检测仪，测得产品的透过率为81.5％；外观均匀，透明，无虹彩；雾度值为0.8。

辐射率：将本发明所制得的低辐射镀膜玻璃取样，切成20mm×50mm样片，放置在Tensor 27型的台式辐射率检测仪上，经检测，辐射率为0.24，满足国家标准GB/T18915.2-2002。

耐磨性：所用的设备为GB/T5137.1中规定的磨耗试验机；在每批低辐射镀膜玻璃中抽取3片，从每片玻璃的中部的同一位置切取3块100mm×100mm的样片，以镀膜面为磨耗面，将试验安装在磨耗试验机的水平回转台上旋转试样，在每次磨耗前应保持磨轮表面的清洁；试样旋转200次。安装上述步骤检验，结果合格。

耐酸性：从每批玻璃中随机抽取3片玻璃，从每片玻璃中部的同一位置切取3块50mm×25mm试样，清洗干净，然后将试样浸没在(23±2)℃、1mol/L的盐酸中，浸渍时间为24小时。浸渍完毕后，用清水洗净试样，按照GB/T2680规定测量试样浸渍前后的可见光透过率，并求出试样浸渍前后的可见光透过率的差值的绝对值。经检测，可见光透过率的差值的绝对值均小于4％，满足国标。

耐碱性：从每批玻璃中随机抽取3片玻璃，从每片玻璃中部的同一位置切取3块50mm×25mm试样，清洗干净，然后将试样浸没在(23±2)℃、1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸渍时间为24小时。浸渍完毕后，用清水洗净试样，按照GB/T2680规定测量试样浸渍前后的可见光透过率，并求出试样浸渍前后的可见光透过率的差值的绝对值。经检测，可见光透过率的差值的绝对值均小于4％，满足国标。

Claims (8)

1.一种低辐射镀膜玻璃的制造方法，包括如下步骤：

1)将镀膜溶液输送到镀膜装置，所用述的镀膜装置的喷口与玻璃板的垂直距离为30-40mm；

2)以干燥、净化的压缩空气作为雾化气，并且保持雾化气的压力为0.6-0.75MPa；

3)在雾化气带动下，将镀膜溶液喷涂到移动的热的玻璃板表面，玻璃板的温度控制在550-625℃；

4)浮法生产线的下游设有一个排气系统，镀膜废料经排气系统抽掉；

5)移动的玻璃板经退火、在线检测、切割、下片、包装等工序成为最终产品。

2.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃的制造方法，其特征在于：步骤1)中所述的镀膜装置是喷枪，所述喷枪向浮法生产线的下游方向倾斜，与水平线夹角为30-45°。

3.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃的制造方法所用的镀膜溶液由下列组分按重量百分比组成：

锡源15-30％；

氟源2-10％；

活化剂0.5-2％；

添加剂2-7％；

溶剂60-80％。

4.根据权利要求3所述的镀膜溶液，其特征在于：锡源来自二氯化锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、三丁基氟化锡、二丁基二氟化锡、三氟化丁基锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、三氯化甲基锡、二氯化二甲基锡中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的镀膜溶液，其特征在于：所述的氟源来自氢氟酸、三氟乙酸、氟化铵、氟化镁、氟化钙、氟化钾、氟化氨、氟氢化氨中的一种或者几种。

6.根据权利要求3所述的镀膜溶液，其特征在于：所述的活化剂为多羟基嵌段共聚物。

7.根据权利要求3所述的镀膜溶液，其特征在于：所述的添加剂来自锌、镁、镍、铋、锆、锰、铬、铈的氯化物的一种或者几种。

8.根据权利要求3所述的镀膜溶液，其特征在于：所述的溶剂来自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、卤代甲烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯以及去离子水的一种或者几种。