CN101119823B - 用于电-化学-机械抛光的方法和组合物 - Google Patents

用于电-化学-机械抛光的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

提供了用于硅片互连材料(例如铜)的电-化学-机械抛光(e-CMP)的方法和组合物。该方法包括与具有多种构造的垫一起使用本发明的组合物。

Description

用于电-化学-机械抛光的方法和组合物
技术领域
本发明涉及可用于硅片互连材料(例如铜)的电-化学-机械抛光(e-CMP)的方法和化学组合物。具体而言，本发明涉及可用于实现硅片互连材料改进的平面化的e-CMP方法和组合物。
背景技术
用于硅片互连的铜的电沉积被认为是现代微电子工艺的重要部分。通常通过将铜沉积到覆盖导电衬里的种晶层上、沉积到光刻生成的线条和通孔中来提供这类互连，过量铜--被称作“过载的”--沉积在这些起伏(features)的顶部和整个开阔区(field)，通常达大约0.5微米至大约1.5微米的厚度。通常，这种过载层不是非常平。其通常在高纵横比(相对深度而言较窄)的起伏上含有隆起，而低纵横比的起伏容易被一致性地填补，并因此相对于开阔区凹陷。隆起和凹陷与开阔区铜之间的高度差与总过载厚度相比通常相当大：通常为0.1至0.5微米。必须去除过载层和衬垫以使线材彼此绝缘。在为下一互连级的沉积作准备时，去除工艺必须留下顶部大体彼此平齐的铜起伏；即平面化必须……
提出的一种去除刚电沉积的铜膜过多厚度的方法涉及反转极性，也就是在化学性与电镀化学不同的溶液中使镀覆的晶片为阳极。但是，高导电表面(例如铜)的常规电抛光通常不产生亚微米级高度差的有效平面化；相反，金属的电解溶解趋于一致。在这方面，在沿表面不同位置的势差和浓度梯度差通常太小而不能实现有效平面化法。因此，为此通常使用化学-机械抛光(CMP)。但是，CMP施加在晶片表面上的向下力和剪切力可能会损害新生成的低k电介质，它们往往相当脆。为了补偿，CMP可以以低得多的向下力和剪切力使用，但这些力通常导致抛光速率的显著降低。考虑到CMP法预计在工厂占地面积和消耗品方面相对较昂贵，较低的抛光速率通常被认为是不理想的。
与CMP不同，e-CMP可以以非常低的向下力和剪切力使用。此外，通过外部电参数(电流、电位)的瞬时调节，可以更容易和精确地控制e-CMP法。
发明概要
本发明提供了用于芯片互连材料的电-化学-机械抛光(e-CMP)的组合物。这些组合物包含：第一组分，此前称为“溶剂”，是水或水与一种或多种有机溶剂(例如丙二醇、甘油或乙醇)的混合物；和第二组分，此前称为“电解质”，选自：无机酸和有机酸，包括膦酸、磺酸和羧酸，例如磷酸、硫酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、肌醇六磷酸、3-(4-吗啉基)丙烷磺酸(MOPS)和乙酸，和前述酸的混合物，及其与钠、钾、铵、和质子化的胺或吡咯离子(例如乙铵、乙醇铵和N-甲基咪唑鎓)的盐，包括酸式盐。这些组合物进一步包含至少一种附加组分，此前称为“抑制剂”，选自：阴离子表面活性剂，例如具有4至16个碳原子的长链烷基磺酸盐，非离子表面活性剂，例如聚(乙二醇)，阳离子表面活性剂，例如在烷基链中具有4至18个碳原子的硫酸氢长链烷基三甲铵，和含有氮或硫的表面活性有机化合物，例如：具有1至8个碳原子的烷基的烷基咪唑、苯并三唑(BTA)、BTA衍生物、3-巯基丙酸、2-巯基-1-甲基咪唑。任选地，这些组合物还可以含有要去除的金属的可溶盐，例如当要去除的金属是铜时，可以含有硫酸铜。
本发明进一步提供了使用上述组合物的用于芯片互连材料的电-化学-机械抛光(e-CMP)的方法。此外，本发明提供了涉及使用垫的方法，该垫使电流可在阴极与待抛光的芯片互连材料之间通过。这种垫可以，例如，选自多孔垫、电活性垫、穿孔垫、固定研磨垫、和至少一个具有小于阴极的表面积的垫。
附图简述
在结合附图阅读本发明的下列详述时，本发明的这些和其它特征变得显而易见。
图1显示了通过e-CMP平面化的示意图；
图2以顶视图和截面图显示了顶部带有用于e-CMP的穿孔垫的反电极的示意图；
图3以顶视图和截面图显示了仅部分被垫覆盖的对电极的示意图；
图4显示了在85％磷酸和85％磷酸+壬烷磺酸盐中铜溶解的动电位曲线(随扫描电位而变化的电流密度)；
图5显示了在60％羟基乙烷二膦酸(HEDP)和在60％HEDP+壬烷磺酸盐中铜溶解的动电位曲线；
图6显示了在60％HEDP和在60％HEDP+苯并三唑(BTA)中铜溶解的动电位曲线；
图7显示了在60％HEDP和在69％HEDP+N-甲基咪唑(NMI)中铜溶解的动电位曲线；
图8A显示了在三种不同的pH值下，在添加或不添加浓氨的60％HEDP+2克/升BTA中的铜溶解的动电位曲线；
图8B显示了在用浓氢氧化铵(NH4OH)或浓氢氧化钾(KOH)滴定至pH 7.7的60％HEDP中铜溶解的动电位曲线；
图9A显示了在用浓KOH滴定至pH 6或pH 7.7的60％HEDP中铜溶解的动电位曲线；
图9B显示了在不存在和存在2克/升BTA的情况下，用浓KOH滴定至pH 6或pH 7.7的60％HEDP中铜溶解的动电位曲线；
图10显示了在单独的50％肌醇六磷酸中、在添加壬烷磺酸盐的情况下，在添加壬烷磺酸盐+BTA的情况下，铜溶解的动电位曲线；
图11显示了用于e-CMP的台面工具的示意图；
图12示意性显示了通过“平面化系数”量化平面化效率中所用的参数；
图13显示了商业固定研磨垫的结构；和
图14显示了通过e-CMP平面化的铜起伏的轮廓的例子。
发明详述
本发明涉及用于实现硅芯片互连、例如铜互连的平面化的方法和组合物。具体而言，本发明涉及用于这类互连的电-化学-机械抛光(e-CMP)的方法和组合物，其中晶片充当电路中的阳极，且电流的影响与垫的机械作用相结合。垫的作用包括实际接触和压力、在基底附近产生粘性剪切、或这二者的组合。
电-化学-机械抛光能够对表面上的凸起点(“隆起”)比凹点起更多作用。这种作用通过在表面上形成抑制层或膜来实现，其中该膜在隆起上以更高比例被扰动，它们因此与表面的其余部分相比更快被磨去。相反，由于凹陷区域的抑制层比其它地方更少被扰动，凹陷区域与表面的其余部分相比更慢被磨去。明显地，抑制层的机械牢固性比在典型CMP法中低得多，因此能够以较低的向下力工作。或者，抑制层可以与在CMP法中的类似，但可以通过改变晶片电位来控制其稳定性。
在图1中示意性显示了落入本发明范围内的一个实施方案。图1显示了顶部带有穿孔或多孔垫120的惰性旋转金属阴极110，该穿孔或多孔垫能够使电流(和任选地，流体)流向旋转工件130，该工件在这种情况下为阳极。工件为图案化硅片，其带有被例如低k电介质131隔开的、通过衬垫而电互连的铜起伏132。在图1中，阳极反应是铜溶解，阴极反应是氢释放。抑制层133在铜表面上形成，但经由垫的旋转去除。只有在凹陷处，抑制层才相对不受扰动。
简单讨论电抛光的一些原理可以更好地理解本发明。电抛光通常被理解为在传质控制，即等于或高于限制电流密度下，最好地发挥作用，其中电抛光速率的限制因素是溶解离子从基底扩散开的速率，或(去除溶解离子所需的)溶剂化物类向基底的扩散速率。相反，在较低的电流密度下，金属表面通常由于不同结晶面的不均一蚀刻速率而变粗糙。因此，为了在避免粗糙化的同时实现平面化，通常合意的是，在传质控制下进行e-CMP法，同时使用可形成易去除的抑制层的化学组合物。值得注意地，传质条件(通过溶液粘度和对流条件)和抑制层性能不仅极大地随化学组合物而变，还随所用垫的性质而变。因此，本发明涉及垫类型和构造，以及可用于实现有效平面化的化学组合物。
垫类型和构造
适用于e-CMP的垫必须构造成能够使电流在阳极和待抛光的样品之间通过。在这方面，存在一些选择以使电流穿过覆盖整个样品面积的垫。
在一个选择中，具有互连孔隙的多孔的、任选海绵状的垫填充有e-CMP电解质。该垫可以比待抛光的基底小得多(例如，对于圆形垫，为基底直径的大约10％至大约30％)，在这种情况下，在任何给定时间只有小部分的基底被电抛光，且该部分随阳极和基底的相互运动而变。垫(和阴极)也可以比基底大，在这种情况下，随阴极和基底的相对位置而激活阴极的不同部分。垫的典型厚度可以为大约1.5毫米至大约4毫米。
垫可以包含单层，但使垫由具有不同刚性的两层制成具有一些优点：与晶片接触的顶层是薄的刚性表面层，其刚性防止垫表面以平面化的起伏级别(亚微米至数十微米)紧密顺应晶片表面，底层是较厚的、更顺从的层，这能够使垫顺应晶片级别(厘米和更高)的不规整性(晶片弯曲等等)。
当垫包含两层时，这些层可以由不同材料制成，或任选由相同材料制成，其中上表面经过硬化处理，例如辐射驱动的交联。例如，衍生化的聚氨酯非常适合形成海绵状结构和产生辐射引发的交联。任选地，表面层可以含有掺在聚合物基体中的微(亚微米)粉形式的磨料。磨料的选择取决于在金属表面上制成的已反应层的硬度，并因此根据待抛光的金属和介质的化学性质而定。典型例子包括用于硬氧化物层的氧化铝和二氧化硅，和用于较软层的磷酸钙(焦磷酸钙、磷酸氢钙)。
在另一选择中，电活性垫电连接到阴极上，顶部带有非导电的薄刚性材料，例如网，其用于防止阴极与阳极直接接触。电活性垫可以，例如，由导电聚合物制成，任选具有海绵状连贯性。这种方法具有至少两个优点：其提高了电流分布的均匀性，且其使阳极和阴极表面之间的距离最小，这可以改进平面化效率。
在再一选择中，可以使用含有大量小穿孔的垫(“穿孔垫”)，任选放置在与垫孔相合的电极度/喷嘴孔上。可预计这些孔的尺寸取决于特定系统的流体力学，但典型直径可以例如为大约0.5毫米至大约2毫米。
在一个实施方案中，在阴极体和穿孔垫之间插入压力平衡层，其包含与垫接触并填充有电解质溶液的多孔分布板，以确保穿过所有孔的均匀流动，并由此确保均匀的蚀刻速率。这种设计适合在旋转平面化工具中遇到的典型旋转模式。这种垫的一个例子是Rohm&Haas(过去是Rodel)的IC-1000CMP垫的穿孔形式。
图2中示意性显示了这种垫的一个例子，该图显示了中空阴极220上方的穿孔垫210，中空阴极220带有穿孔顶部，这使电解质流211可穿过中空阴极220并穿过垫的孔。在垫和阴极之间的任选多孔分布板230有助于使边缘与中心之间的流均衡。尽管图2为了简化而显示了孔的规则列，但它们通常优选以无规图案排列，从而降低因图案引起的不均匀蚀刻的可能性。
除了上述选择外，另一选择包括使用小于阴极的垫，从而总是暴露出部分阴极区域。这种垫可以但不必是多孔或穿孔的。值得注意地，当在具有旋转阴极和/或样品的系统中使用这种垫时，必须注意确保样品的所有区域均匀地接触垫和阴极。
对于圆形阴极，这意味着在任何同心圆中被垫覆盖的长度部分恒定。这种要求可以通过将垫如图3中所示以圆扇区(“比萨片”)形式成型来实现。但是，还存在其它选择，例如通过旋臂以彼此恒定的角位移限定的形状。(在这方面，“螺旋”以通常方式定义，即以极坐标r和θ表示的函数，以使r＝f(θ)是单调函数)。这类形状具有降低垫前缘转角处的湍流的优点。被垫覆盖的阴极区域部分可以，例如，通常为大约10％至大约50％。可用于上述选择的垫材料也可用于这一选择。
图3显示了落在本发明的这一实施方案内的垫的例子。图3显示了与图2中所示类似的电极330，不同的是垫310仅覆盖部分电极。电解质和电流311流过电极的暴露部分320。“比萨片”垫设计确保旋转阴极表面的不同点附近的平均电流密度不会随其与阴极中心的距离而变。
值得注意地，图1-3各自显示了晶片在上(即面朝下)的系统。但是，上述公开同样适用于晶片在下(面朝上)的几何构造。类似地，对于晶片在上的情况，晶片可以完全浸在电抛光溶液中，或其可以通过穿过向上射流的电流蚀刻。后两种选择在电流分布和最佳流速之类的参数方面在量上不同，但都可以与上述各种类型的垫系统一起使用。
e-CMP溶液的化学组合物
任何e-CMP法的有效性，包括在最小垫压力下的性能，不仅随垫构造而变，还随所用化学组合物而变。这类组合物应该含有抛光介质，例如适中粘度的水溶液，其中在传质控制状况下高抛光速率是可行的，并含有一种或多种抑制剂，即，能够吸附到金属表面上、并通过与金属表面或与通过电抛光法从金属表面释放出的离子相互作用来产生抑制层的化合物或材料。理想地，这类抑制层应该很弱地粘附以使其容易去除。一种筛选可用抑制剂的方法包括进行动电位(电流相对于变化的电位)实验。在宽的电位范围内不受抑制的电流与抑制电流的比率很高，这样的化合物或材料最可能很好发挥作用。
已经通过进行动电位和静电位实验在电化学方面研究了许多电抛光组合物。这些实验使用Pine Instruments分析旋转器和Potentiostat/Galvanostat(EG&G Princeton Applied Research，型号273)进行。在这些实验中，阳极(工作电极)是圆盘状(大约11.2、7.61或5毫米直径)的铜，在每个实验之前机械抛光至小于大约1微米级别。阴极是铂网，用玻璃料与主电池部件隔开。旋转速率主要为400rpm(也测试了100-2000rpm速率)。实验在室温(大约21℃±大约1℃)下，在大约100毫升具有可用于e-CMP的电位的试验溶液中进行。
在用许多不同的化学组合物和混合物进行上述实验程序之后，数个实验表现出在相当大的电位范围内的强抑制。下面描述在这方面有用的组合物。值得注意地，在下述包括将酸(例如HEDP)与碱(例如浓氢氧化铵)混合的混合程序中，如本领域普通技术人员容易确定的那样，通过将酸和任选所述酸的中性盐以适当的化学计量混合，可以获得类似结果。在这方面，以酸式盐为原料的混合程序可能是优选的，因为其通常产生少得多的热量。
以磷酸水溶液(67-95重量％H 3 PO 4 )为基础的组合物
已证明磷酸可用于铜的电抛光。我们的实验表明，即使在不存在添加剂时也似乎形成抑制层，但其在限制电流密度范围内往往允许相对较高的电流密度--在以大约400rpm旋转样品时大约25mA/cm2。在这方面，参看图4，其显示了在添加和不添加3克/升的壬烷磺酸钠(C9S)的浓磷酸中铜溶解的动电位曲线。大约0.1至大约1.4V的宽电位范围是“限制电流密度”范围，其中去除速率基本与电位无关，而1.4-1.7V的范围在这种情况下是C9S抑制范围。相应地，数种第二组分与磷酸结合。下面显示了相当大的活性：
1)磷酸与阴离子表面活性剂(例如长链烷基磺酸盐和烷基硫酸盐)的组合。可用的阴离子表面活性剂的例子包括带有具有4-16个碳原子的烷基的那些，例如上文提到的壬烷磺酸钠(C9S)。例如，烷基磺酸盐典型的可用浓度为，对壬烷磺酸钠而言大约0.5克/升至大约5克/升，对丁烷磺酸钠而言大约1克/升至大约10克/升，对十二烷基硫酸钠而言大约0.2克/升至大约2克/升。在这方面，参看图4，其显示了在浓磷酸中添加3克/升壬烷磺酸钠(C9S)的效果。
1a)磷酸与阳离子表面活性剂例如十六烷基三甲基硫酸氢盐(CTHS)的组合。大约0.2克/升CTHS在85％HPO4中的溶液表现出与上述烷基磺酸盐溶液类似的窄范围抑制和氢释放的延缓。
2)磷酸与具有1至8个碳原子的烷基的N-烷基咪唑(例如N-甲基咪唑(NMI))的组合。85％H3PO4与NMI的体积比可以，例如，为大约20∶1至大约5∶4，其中在冷却和剧烈搅拌下将NMI缓慢添加到H3PO4中。在这方面，可能仅在大约1∶5或更高的NMI∶H3PO4比率下看出相当大的抑制，这可能部分是因介质增大的粘度引起的。
3)磷酸、具有1至8个碳原子的烷基的N-烷基咪唑，例如NMI，和非离子表面活性剂，例如聚(乙二醇)(PEG)的组合。例如可以使用平均分子量为大约8000的PEG。85％H3PO4与NMI相比的可用浓度可以为，例如，大约5∶1至大约5∶4(v/v)。PEG可以例如以大约1克/升至大约10克/升存在。
4)磷酸、具有1-8个碳原子的烷基的N-烷基咪唑，例如NMI，和苯并三唑(BTA)的组合。可以使用大约0.5克/升至大约5克/升的BTA浓度。BTA的作用在纯H3PO4(85％)中预计很小，而添加NMI(至少多达大约5∶4v/v)应该提高了其效力，估计是由于pH值的提高。
此外，磷酸与氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化铵和BTA或BTA衍生物的近中性或略碱性的组合可以使用，并表现出相当大的抑制。例如，以磷酸和氢氧化钾为基础的组合物可以由KH2PO4和KOH或KH2PO4和K2PO4(例如大约350克KH2PO4、大约118克KOH和大约525毫升水)制成，以产生大约7.8的pH值。可以添加BTA以产生大约0.1-0.5克/升.的浓度。任选使用混合的钾、钠和/或铵的酸性磷酸盐，可以产生较高的固体浓度和较高的粘度，但将BTA的溶度限制至该范围的下限。但是，在可与水混溶的极性有机溶剂(例如甘油或丙二醇)中添加较浓溶液形式的抑制剂，例如BTA和BTA衍生物，通常可以更容易地形成具有高固体浓度和粘度以及可用抑制剂浓度的均匀溶液。高粘度增大了溶液电阻，这又有助于使所谓“终端效应”最小，由此电流密度在接触附近比在其它地方高得多。
例如，接近饱和的pH 9.05磷酸盐溶液、在K2HP4中5M，在Na2HP4中0.73M、和在KH2PO4中0.6M，由于盐析而不会溶解显著量的BTA或5-氨基-BTA。但是，在将其以4∶1(w/w)的比率与5-氨基-BTA在甘油中的0.12％溶液混合之后，获得大约0.3克/升5-氨基-BTA的均匀溶液，这是可用的抑制浓度，并获得提高的粘度。钠盐可以省略，并部分换成类似的钾盐或铵盐，具有类似的结果。
以1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)(作为60重量％水溶液)为基础的组 合物
最近的研究已经表明，HEDP(也称作羟乙叉二膦酸)在铜的平面化中比磷酸更有效。在这方面，参看例如J.Huo等人，J.Appl.Electrochem.，43，305(2004)，其全部公开内容经此引用并入本文。在这方面，铜在HEDP中的动电位曲线往往与在磷酸中相当类似，我们的实验表明，抑制铜在磷酸中的溶解的添加剂据发现在HEDP中类似地或更好地发挥作用。高浓度的HEDP(50-70％)通常是优选的，因为它们往往产生更光滑的电抛光表面(在我们的实验中使用商业的60％溶液)。包含这些添加剂的组合包括：
1)HEDP与阴离子表面活性剂例如壬烷磺酸钠(C9S)的组合。烷基磺酸盐的浓度与上文用于磷酸溶液的相同。在这方面，参看图5，其显示了在60％HEDP和添加了1克/升C9S的60％HEDP中铜溶解的动电位曲线。
2)HEDP(大约50％至大约68％)与苯并三唑(BTA)(1-10克/升)的组合。在这方面参看图6，其显示了在60％HEDP和添加了5克/升BTA的60％HEDP中铜溶解的动电位曲线。
3)HEDP与具有1至8个碳原子的烷基的N-烷基咪唑(例如NMI)的组合，具有大约2至大约6的pH值。这种组合可以通过在冷却和搅拌下用纯或80-90％(含水)NMI缓慢滴定浓HEDP(60％)至所需pH值来制备，添加最少量的水以溶解任何沉淀物。典型的60％HEDP/NMI比率为大约3∶2或大约5∶4(v/v)。在这方面，参看图7，其显示了在60％HEDP和在比率为大约3∶2(v/v)的60％HEDP与NMI中的铜溶解的动电位曲线。在宽电位范围内的强抑制是部分由溶液的高粘度引起的。最后一种情况特别有意义，因为其在偏移至相对于Hg/Hg2SO41.7V后表现出光亮的表面，且表面粗糙度略微降低，即使不使用垫，不存在搅拌。
此外，制备具有中性或略碱性pH值的数种HEDP-基混合物。这些包括：
1)60％HEDP和浓(26-30％NH3)氢氧化铵的组合，具有大约7.3至大约7.8的pH值。在制造这类组合时，在冷却和搅拌下缓慢添加氢氧化铵直至达到所需pH值。如果形成沉淀物，仅需要少量水(小于总体积的10％)来将其溶解。
2)60％HEDP、浓氢氧化铵和大约1-2克/升BTA的组合。在这方面，参看图8A和8B，其显示了pH值对BTA在HEDP和氨溶液中的抑制效力的影响(图8A)，和用氨或KOH中和至pH 7.7的HEDP的动电位曲线的比较(图8B)。在图8A中注意，较高的pH值是如何提高BTA可有效作为抑制剂时的电位范围的。
3)60％HEDP和浓氢氧化钾的组合，具有大约6至大约6.3、或大约7.3至大约7.8的pH值。通过在搅拌和冷却下在60％HEDP中缓慢添加大约40％KOH溶液直至达到所需pH值，获得这些溶液。在这方面，参看图9A，其通过动电位曲线显示，HEDP的钾盐在pH 7.7下如何对铜溶解表现出显著的抑制范围，在这方面在pH 6时的有效性低得多。
4)HEDP与如上氢氧化钾的组合，并添加0.25-1克/升的BTA。在这方面，参看图9B，其通过动电位曲线显示，在大约6的pH值和大约7.7的pH值下BTA所提供的附加抑制作用。
5)如上制成的具有大约7.8的pH值的HEDP与氢氧化钾的组合，并添加大约0.05克/升至大约0.2克/升的5-氨基苯并三唑(5-氨基-BTA)。在这种介质中的高于或等于大约0.1克/升的5-氨基-BTA据发现是比大约1克/升的BTA更有效的抑制剂(更宽的电位范围)。
6)如上制成的具有大约7.8或大约5.75的pH值的HEDP与氢氧化钾的组合，并添加大约2克/升至大约6克/升的苯并三唑-5-羧酸(BTA-5-COOH)。大约2克/升具有大约7.8的pH值的BTA-5-COOH据发现是比大约1克/升BTA弱的抑制剂，但据发现在大约6克/升比大约1克/升略强。在大约5.75的pH值下，BTA-5-COOH表现出非常轻微的抑制活性。
对于上述略碱性组合物，当考虑到工艺控制和工作环境之类的因素时，在其它方面相同的情况下，包含非挥发性碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)或低挥发性碱(例如乙醇胺)的组合物优于含有挥发性碱(例如氨)的组合物。还应该指出，虽然上述示例性组合物高度浓缩(通常30-50％固含量)，但只要存在BTA或BTA衍生物之类的活性抑制剂，也可以用大约5至大约30％固含量的更稀的溶液获得平面化。
以添加了烷基磺酸盐和BTA的肌醇六磷酸水溶液(50％)为基础的组合物
肌醇六磷酸(肌醇六(磷酸二氢酯))已经被建议为是铜的可用缓蚀剂。例如，参看N.Takenori等人，Journal of the Japan Copper and BrassResearch Association，第25卷，第21-28页(1986)，其全部公开内容经此引用并入本文。使用这种介质的潜在的可用组合包括添加了烷基磺酸盐和BTA的肌醇六磷酸浓溶液(例如50-60％)。在这方面，参看图10，其显示了在单独的50％肌醇六磷酸中、添加了C9S和C9S+BTA的50％肌醇六磷酸中铜溶解的动电位曲线。
如上所述，铜的电化学溶解可能导致表面的粗糙化和/或点蚀，或导致其光滑化。为了防止粗糙化，理想的是在传质控制下操作。相应地，在恒定电流下，不同溶液的平面化效果预计取决于在铜阳极电位达到传质控制的典型值之前溶解的铜的量。在不存在搅拌的情况下(这是对高纵横比沟道底部施加的极端条件)，据发现，最粘的混合物，例如HEDP和NMI的组合物，也是最快达到这种特定过渡时间的那些。这些混合物还表现出没有明显粗糙化效应的电抛光。
为了验证在台面规模上的平面化，建造了专用的工具，其示意性显示在图11中。该工具围绕Pine Instruments分析旋转器410设计，带有能够在溶液430中(在图11中显示在烧杯中)握持面朝下的最大达4×4厘米的样品431的专用旋转阳极保持器，浸没的面朝上的阴极432，和在它们之间并机械连接到阴极组装件上的穿孔垫支撑体440。垫450粘在垫支撑体上，并覆盖穿孔区域的不到一半。阴极组装件是固定的，并通过3个垂直杆460连接到旋转器主体上。可调节弹簧470和力传感器480通过拧紧螺母490使用，以接触垫和阳极工件，并调节它们之间的力。
这种工具可以进行晶片碎片在受控“向下力”下的电抛光，同时进行电化学测量。在这种工具中，通过一组弹簧提供向下力。镀铜样品从200毫米晶片上切割至大约4厘米×大约4厘米尺寸，包括了特殊的试验图案。这些图案包括具有大约0.14微米至大约100微米的不同宽度的沟道组，具有或不具有“奶酪形式”(即，使小的金属和介电区域散布在较大起伏中，这种实践的一种结果是在CMP过程中减少大起伏的凹陷)。在这方面，参看图12，其显示了典型的试验图案510，其中该图案中所示的每一正方形511为大约50×50微米。参数s1在该图中以宽度515表示，s2以宽度516表示，λ以宽度517表示，平面化系数为s/λ，其中s＝(s1-s2)，基线通过518和519表示。左边的截面图510’示意性代表了微米级的图案细节，阴影区域513和514代表e-CMP之前和之后的镀铜。右边的截面图510”示意性代表了在e-CMP之前和之后铜层在整个晶片上的平均厚度。
在使用该工具进行的实验中，平均的过载铜为大约610纳米。使用四点探针的电阻测量表明，去除了大约150纳米至大约400纳米的铜。
通过轮廓测定法评定各个实验之前和之后的样品表面状况。量化该方法效率的“平面化系数”(PF)是指比率s/λ，其比较了平均梯段高度的降低，s(即s1-s2，其中s1和s2在图12中显示为515和516)，与平均金属层厚的降低，λ(其中λ在图12中显示为517)。当s/λ＝0时，抛光是一致的。当该比率为正数时，结果是平面化；当其为负数时，隆起和凹陷分别变高和变深(即，样品粗糙化)。
使用两种溶液组合物之一，在此标为组合物A和组合物B，获得了高的平面化系数。组合物A包含HEDP(60％)、氢氧化铵(大约28％氨)和BTA(1-2克/升)的组合，pH值为大约7.7。组合物B包含HEDP(60％)、氢氧化钾溶液(8M)、和BTA(1克/升)的组合，pH值为大约7.8。与这些组合物结合使用的垫是3M制造的固定研磨垫，MWR66。这种垫示意性显示在图13中。这种垫610以正面和截面图显示在图13中，不需要浆液。其包含刚性聚合层，该层充当具有大约50微米高度611和大约140微米宽度612的聚合棱锥的基底。这些聚合棱锥设计成与铜表面直接接触，其中嵌有0.2微米的Al2O3粒子。
在进行实验时，将垫切成图11中所示的形状，并粘到垫支撑体上。使用大约0.5psi至大约8.7psi的向下力和大约100rpm至大约400rpm的转速。
使用组合物A的两个样品的平面化结果显示在图14中，其显示了在不同电流密度下在e-CMP之前和之后的典型试验图案的轮廓测量结果。使用大约8.7psi的向下力将各个样品电抛光，但左侧的样品在大约18mA/cm2的电流密度下以大约150rpm的转速电抛光大约80秒，这去除了大约2750埃的平均厚度，而右侧的样品在大约54mA/cm2的电流密度下以大约100rpm的转速电抛光大约60秒，这去除了大约6370埃的平均厚度，几乎是所有的过载量。在单独的实验中，可预计不同转速的影响表现得很小。但是，图14表明，与在较低电流密度下大约0.65的平面化系数相比，较高电流密度导致大约0.84的略高平面化系数。但是，在较高电流密度下电抛光的样品经受更多的粗糙化。
使用组合物B进行类似的实验。这些实验以大约2.5psi的向下力、大约100rpm的转速、和大约18mA/cm2的电流密度进行。在这些条件下，平均去除速率为大约250纳米/分钟。以过载的凹陷590纳米深开始，在大约90分钟内去除大约370纳米，同时将凹陷(在CMP用语中也称作“凹坑”)降低大约400纳米，降至大约190纳米，平面化系数为大约1。在第二种情况下，以大约410纳米深的凹陷开始，在大约60秒内去除大约270纳米，同时将凹陷降低大约270纳米，降至大约140纳米，即PF＝1。在总共大约120秒后，去除总共大约500纳米，且凹陷总共降低大约360纳米，降至大约50纳米，即总体PF＝0.72。
使用与组合物B中相同的介质，但将大约0.5克/升BTA换成大约0.2克/升5-氨基-BTA，并在与前述两种情况相同的实验条件下，大约560纳米凹陷在大约90秒内降至大约170纳米，同时去除平均大约540纳米，即PF＝(560-170)/540＝0.72。
使用与组合物B中相同的介质，但将BTA换成大约6克/升BTA-5-COOH，并在如上相同的实验条件下，大约600纳米凹陷在大约65秒内降至大约550纳米，同时去除平均大约300纳米，即PF＝50/300＝0.17。
也可以使用基于磷酸盐的添加了抑制剂的溶液。例如，由KH2PO4和KOH(大约350克KH2PO4，大约118克KOH，大约525毫升水)生成以磷酸和氢氧化钾为基础的组合物，获得大约7.8的pH值。添加BTA(大约0.33克)以产生大约0.5克/升的浓度。使用如上相同的实验条件，大约600纳米凹陷在大约65秒内降至大约300纳米，同时去除平均大约300纳米，即，PF约为1。
在上述实施例中获得的样品没有被完美抛光。留下的明显的粗糙度至少部分是由于实验设置的缺陷(固定垫/阴极组装件，垫结构的细节)，这可以相当容易地克服。为了进一步改进表面抛光，溶液粘度的适度提高预计有帮助，也可以通过将一些组分换成提高粘度的另一些组分来实现这一点，例如，可以使用混合的水-甘油介质，和/或可以将组合物中的一些KOH或氨换成NMI或乙醇胺，等等。
尽管在如上进行的实施例中，去除了大约1000埃至大约8000埃的铜，但将该技术用于更厚或更薄的铜也没有问题，问题是在磨除最小厚度的铜的同时实现完全平面化(s2＝0)。如上文的实施例所示，可以实现略高于0(例如大约0.17)至大约1的PF值。

Claims (31)

1.用于芯片互连材料的电-化学-机械抛光(e-CMP)的组合物，包含：
(i)至少一种第一组分，选自由水、至少一种有机溶剂、和它们的混合物组成的组；
(ii)至少一种第二组分，选自由下列物质组成的组：67-95重量％的磷酸，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和肌醇六磷酸；前述酸的中性或酸式盐，其中所述中性或酸式盐包含选自由钾离子、钠离子和质子化或完全氮-烷基化的胺离子、质子化或完全氮-烷基化的吖嗪离子、和质子化或完全氮-烷基化的吡咯离子组成的组的阳离子组分；和选自由钾离子、钠离子、和完全氮-烷基化的铵离子组成的组的离子的氢氧化物；
(iii)至少一种第三组分，选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和包含氮或硫的表面活性有机化合物组成的组。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种有机溶剂选自由甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组。
3.根据权利要求1的组合物，其进一步包含下列物质中的至少一种：硫酸、氨基磺酸、磷酰胺酸、和亚氨二磷酸；硫酸、氨基磺酸、磷酰胺酸、和亚氨二磷酸的中性或酸式盐，其中所述中性或酸式盐包含选自由钾离子、钠离子和质子化或完全氮-烷基化的胺离子、质子化或完全氮-烷基化的吖嗪离子、和质子化或完全氮-烷基化的吡咯离子组成的组的阳离子组分；和选自由钾离子、钠离子、和完全氮-烷基化的铵离子组成的组的离子的氢氧化物。
4.根据权利要求1的组合物，其进一步包含下列物质中的至少一种：磺酸和羧酸；磺酸和羧酸的中性或酸式盐，其中所述中性或酸式盐包含选自由钾离子、钠离子和质子化或完全氮-烷基化的胺离子、质子化或完全氮-烷基化的吖嗪离子、和质子化或完全氮-烷基化的吡咯离子组成的组的阳离子组分；和选自由钾离子、钠离子、和完全氮-烷基化的铵离子组成的组的离子的氢氧化物。
5.根据权利要求4的组合物，其中磺酸选自由甲磺酸、3-(4-吗啉基)丙烷磺酸、和2-(4-吗啉基乙烷磺酸)组成的组。
6.根据权利要求4的组合物，其中羧酸选自由乙酸、丙酸、羟基乙酸和乳酸组成的组。
7.根据权利要求1的组合物，其中胺选自由甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺和二乙醇胺组成的组。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述完全氮-烷基化的胺或铵离子选自由四甲铵、四乙铵、四丙铵、和四丁铵组成的组。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子表面活性剂包括在最长的烷基链中具有4至16个碳原子的烷基硫酸盐。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述在最长的烷基链中具有4至16个碳原子的烷基硫酸盐选自由壬烷磺酸钠和壬烷磺酸钾组成的组。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述在最长的烷基链中具有4至16个碳原子的烷基硫酸盐选自由十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸钾组成的组。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述非离子表面活性剂包括聚(乙二醇)。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子表面活性剂包括在最长的烷基链中具有4至18个碳原子的四烷基铵盐。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述在最长的烷基链中具有4至18个碳原子的四烷基铵盐是硫酸氢十六烷基三甲铵。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性氮化合物是吡咯。
16.根据权利要求15的组合物，其中吡咯选自由在烷基链中具有1至8个碳原子的N-烷基咪唑、苯并三唑、和苯并三唑衍生物组成的组。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述在烷基链中具有1至8个碳原子的N-烷基咪唑是N-甲基咪唑，所述苯并三唑衍生物选自由氨基苯并三唑和苯并三唑羧酸组成的组。
18.根据权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包含在电-化学-机械抛光(e-CMP)过程中被除去的金属的盐。
19.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种第一组分选自由水、水-甘油混合物、和水-二醇混合物组成的组；所述至少一种第二组分包含磷酸钾盐的混合物以使溶液pH值为大约5至大约9；所述至少一种第三组分选自由BTA、5-氨基-BTA和BTA-羧酸组成的组。
20.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种第一组分选自由水、水-甘油混合物、和水-二醇混合物组成的组；所述至少一种第二组分包含HEDP和至少一种钾、铵和钠的氢氧化物的混合物以使溶液pH值为大约5至大约9；所述至少一种第三组分选自由BTA、5-氨基-BTA和BTA-羧酸组成的组。
21.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种第一组分选自由水、水-甘油混合物、和水-二醇混合物组成的组；所述至少一种第二组分包含HEDP 60％和N-烷基咪唑的体积比不小于1∶1的混合物；所述至少一种第三组分选自由BTA、5-氨基-BTA和BTA-羧酸组成的组。
22.芯片互连材料的电-化学-机械抛光(e-CMP)方法，包括：
(i)提供带有暴露的互连层的基底；
(ii)提供根据权利要求1至21任一项的组合物；
(iii)提供电流/电位源；
(iv)提供辅助电极；
(v)提供垫；
(vi)在基底和辅助电极之间提供电解质层，以能够使电路闭合并至少部分润湿垫；
(vii)将基底和辅助电极连接到电源上，其中基底是阳极；
(viii)使垫与基底接触；
(ix)在基底和垫之间产生相对运动；和
(x)以从基底去除金属的电位使电流通过电路。
23.根据权利要求22的方法，其中垫选自由多孔垫、电活性垫、穿孔垫、固定研磨垫、和至少一个具有小于阴极的表面积的垫组成的组。
24.根据权利要求23的方法，其中垫是包括至少两个具有不同刚性的层的多孔垫。
25.根据权利要求24的方法，其中所述至少两个具有不同刚性的层是由相同材料制成的。
26.根据权利要求23的方法，其中垫是包含至少一种导电聚合材料的电活性垫。
27.根据权利要求23的方法，其中垫是包括以无规图案排列的孔的穿孔垫。
28.根据权利要求23的方法，其中垫是至少一个具有小于阴极的表面积的垫，其中所述至少一个垫的形状为由两根从阴极中心开始的直线划定的圆扇区。
29.根据权利要求23的方法，其中垫是至少一个具有小于阴极的表面积的垫，其中所述至少一个垫的形状为由两根从阴极中心开始的螺旋线划定的圆扇区。
30.根据权利要求23的方法，其中垫包括顶层，该顶层的横截面被限定为一组隔开的几何图形，其中所述图形的底部等于或大于其顶部，且垫与工件的总接触面积小于垫底部面积的大约50％。
31.根据权利要求30的方法，其中所述隔开的几何图形选自由三角形、梯形和矩形组成的组。
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