CN101117362A - 一种含镁载体及由其制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法 - Google Patents

Abstract

一种含镁载体，具有ClMg(OR)·n(ROH)的通式表达式，所述通式中R选自C₁～C₅的烷基，n为0.5～1.0。该载体在卤代甲烷存在下，使C₁～C₅的醇与镁粉按1.5～4.0∶1的摩尔比在20～200℃反应，然后用饱和烃沉淀固体并干燥制得。所述载体负载钛化合物后制得的催化剂具有良好的颗粒形态和较高的烯烃聚合活性。

Description

一种含镁载体及由其制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法

技术领域

本发明为一种含镁载体及应用，具体地说，是一种含镁的配合物载体及制备方法以及由该载体制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法。

背景技术

目前，工业上广泛使用的高效Ziegler-Natta催化剂体系包含催化剂固体组分和助催化剂，所述催化剂固体组分一般至少含有Mg、Ti和Cl组分，也可含有烷氧基，助催化剂通常为有机铝化合物。Ziegler-Natta催化剂固体组分由负载于载体上的活性组分钛化合物构成，所述载体可为镁化合物或其它固体化合物，如硅胶或氧化铝等，通常所用载体为无水氯化镁。

用氯化镁制备高效Ziegler-Natta催化剂固体组分时，须将无水氯化镁进行活化，而不是直接负载四氯化钛等含Ti化合物，否则制备的催化剂不具有高活性。常用的活化无水氯化镁的方法是用过量的醇或其它给电子体对无水氯化镁进行处理，然后再负载含钛化合物，如四氯化钛制得催化剂固体组分。CN1085569A公开了一种制备乙烯聚合反应的钛催化剂组份的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁醇加合物，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝配合物，将此固体镁铝配合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到固体钛催化剂组份。所述催化剂组分中醇与钛的摩尔比为0.26～6.0。

CN1140722A公开的固体钛催化剂组分是在无活性氢的有机硅化合物存在下，使一种液态的镁化合物与一种液态钛化合物接触制得，所述的液态的镁化合物是卤化镁与醇的接触产物，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，液态钛化合物为四卤化钛，有机硅化合物四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。类似地，CN1263895A公开的烯烃聚合催化剂制备方法为：先将镁化合物在脂肪烃和至少含一个羟基的不饱和脂肪酸脂存在下与醇反应生成醇合物浆液，然后对浆液用有机铝化合物进行酯化后载钛，经洗涤、干燥制得催化剂。

为获得良好的载体及催化剂形态，人们先制备球形氯化镁醇和物载体，再将其进一步脱醇后负载TiCl₄。如USP4469648即将结晶的烷氧基镁化合物与四氯化钛接触制备催化剂固体组分，所述的烷氧基镁化合物的通式为[Mg₄(OR)₆(R′OH)₁₀]X，其中R和R′选自C₁～C₄的烷基。该法制备的氯化镁醇和物球形物的工艺复杂，成本较高。CN1226901A则公开了一种通式为MgCl₂·mROH·nH₂O(2≤m≤4)的氯化镁-醇加合物，用于制备高效Ziegler-Natta催化剂组分。所述加合物的制备方法是在每摩尔氯化镁中至少加入2摩尔的醇，使氯化镁完全熔化成为清澈的加合物，将加合物溶液加至低温(＜12℃)的己烷中，使析出氯化镁-醇加合物固体颗粒。用加合物固体颗粒或将其加热脱醇后，采用常规方法负载TiCl₄即制得催化剂固体组分。

现有技术中也有以烷氧基镁为原料制备活化氯化镁载体的方法。如CN1016422B公开了一种Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该法在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷氧基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分，可得到分布很窄的球形催化剂固体组分。其采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6～12个碳原子的线型烷氧基或有5～12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁常难以得到。

USP5849655将烷氧基镁与卤化剂反应形成烷氧基金属卤化物，再将其用二乙基或二异丁基邻苯二甲酸处理后载钛制得固体组分。CN1359394A公开了一种镁/钛烷氧基及由其制备的催化剂。所述配合物在醇和截断剂存在下，由烷氧基镁和烷氧基钛接触制得催化剂固态前体浆液。由于烷氧基镁形成链状高分子结构，极难溶解，为了获得形态良好的载体或催化剂，必须用截断剂使其断裂成小分子。所述截断剂选自CO₂、CO₃ ^2-、(O₂COC₂H₅)^-等大量过量时能溶解烷氧基镁的物质。

CN1590415A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，在卤代甲烷存在下，使C₂～C₄的低碳醇与镁粉按2.0～4.0的摩尔比反应制得均匀镁配合物溶液，但该方法并未制备单一的镁配合物载体，而是将形成的镁配合物溶液负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体，再负载钛化合物制得催化剂固体组分。

发明内容

本发明的目的是提供一种含镁载体及其制备方法，该载体制备方法简单、原料易得、成本低廉。

本发明的另一个目的是提供一种使用上述载体制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法。

本发明提供的含镁载体，具有ClMg(OR)·n(ROH)的通式表达式，所述通式中R选自C₁～C₅的烷基，n为0.1～1.0。

所述载体的制备方法包括在卤代甲烷存在下，使C₁～C₅的醇与镁粉按1.5～4.0∶1的摩尔比在20～200℃反应形成透明溶液，然后加入饱和烃，收集固体颗粒并干燥，所述卤代甲烷与镁粉的质量比为10～500∶1。

本发明提供的烯烃聚合固体催化剂组分的制备方法，包括在惰性烃存在下，使本发明所述的含镁载体与通式为Ti(OR′)_mCl_4-m的钛化合物接触反应，所述R′选自C₂～C₈的烷基，m为0～4的整数。

本发明所述载体采用镁粉和低碳醇为原料，与现有技术相比，该载体所用原料价廉易得，制备方法简单、方便，用其制备的催化剂固体组分在保持催化活性的同时，具有良好的颗粒形态。

具体实施方式

本发明将镁粉与醇以适当的配比在卤代甲烷存在下反应生成含镁加合物溶液或悬浮液，再用饱和烃使溶液中的配合物析出，经过干燥后制得载体。所用卤代甲烷应不与镁粉直接反应，而是使镁粉先与醇反应后再与卤代甲烷反应，生成本发明所述的载体。

本发明所述的载体具有ClMg(OR)·n(ROH)的通式表达式，式中ROH为与镁粉反应的醇，(OR)基团来自与镁粉反应的醇中的烷氧基。通式中所述的R优选C₂～C₄的烷基。所述的含镁载体在n＝0.5～1.0时，为结晶物质；在n小于0.5时，为非结晶物。

本发明所述载体的制备方法是使镁粉与C₁～C₅的低碳醇在卤代甲烷的存在下充分反应形成含镁加合物溶液或悬浮液，再在此溶液中加入饱和烃，使固体析出，将固体与饱和烃分离后干燥即得载体。

所述卤代甲烷优选二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷，C₁～C₅的醇优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，更优选甲醇或乙醇。所述卤代甲烷与镁粉的质量比优选20～200∶1，更优选50～120∶1。

所述醇与镁粉的反应温度优选40～100℃，反应时醇/镁摩尔比应控制在1.5～4.0∶1，若比值太低，则醇加量较少，所得载体的流动性不佳，用该载体制得的催化剂反应活性差；若反应时醇/镁摩尔比过高，则反应过程中会产生二烷氧基镁副产物而影响本发明所述载体的生成。醇与镁粉反应时，向反应物中加入少量常用的引发剂如I2、氯化汞等可以促使反应以较快的速度进行。醇与镁粉反应较适宜的反应时间为1～20小时，优选4～10小时。醇/镁摩尔比优选2.0～3.0∶1。

上述载体制备过程中，使用饱和烃使含镁载体从反应溶液中析出，析出过程优选在搅拌下进行，析出含镁载体固体颗粒的温度为-10～100℃，优选0～60℃，搅拌时间优选10～500分钟，更优选30～120分钟。待固体颗粒析出后，将其与饱和烃溶剂分离，所得固体颗粒经干燥，即得到含镁载体。所述用于析出载体的饱和烃优选C₅～C₈的脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷。

本发明载体适用于制备Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂固体组分的载体。催化剂固体组分的活性组分选自通式为Ti(OR′)_mCl_4-m的钛化合物。所述催化剂固体组分的钛含量为1.0～9.0质量％，镁含量为5～23质量％。

用本发明载体制备催化剂的方法是：将载体悬浮于惰性烃中，使之与通式为Ti(OR′)_mCl_4-m的钛化合物充分接触反应，将反应后固体物洗涤、干燥即得催化剂固体组分。

所述催化剂组分制备过程中，所述钛化合物中钛与含镁载体中镁的原子比为0.5～20∶1，钛化合物与含镁载体的接触反应温度为20～200℃，优选40～100℃。适宜的反应时间为20～300分钟，优选30～120分钟。所述的钛化合物优选四氯化钛。

所述的惰性烃为C₆～C₈的芳烃或C₅～C₈的脂肪烃，如苯、甲苯、己烷或庚烷。钛化合物与含镁载体的接触反应温度优选20～200℃。

为提高载体负载催化活性组分的性能，较为优选的方法是先将含镁载体用烷氧基钛化合物进行预处理后再负载活性组分，即先使含镁载体与烷氧基钛化合物接触反应后，再与钛化合物接触反应。所述烷氧基钛化合物与载体中镁的摩尔比为0.01～0.1。用烷氧基钛化合物对载体进行预处理的温度优选20～200℃，时间优选20～300分钟。所述烷氧基钛化合物中烷氧基的碳原子数为1～5。

本发明所述催化剂固体组分适用于α-烯烃均聚或共聚反应的催化剂，聚合时须与助催化剂烷基铝化合物配合使用。所述的助催化剂优选三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝。聚合反应时适宜的Al/Ti摩尔比为20～800，优选20～300。聚合反应温度为60～120℃，优选80～100℃，压力为0.1～6.0MPa，优选0.4～2.0MPa。

所述的α-烯烃优选C₂～C₁₂的烯烃，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯。共聚所用的单体可为丙稀、丁烯、己烯或辛烯。为调节聚合物的分子量，聚合时可加入链转移剂，优选的链转移剂为氢气。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中样品中的元素或烷氧基含量采用如下方法测定：

Cl-采用化学滴定法测定。

烷氧基—采用SHIMAD2U-14B型气相色谱仪(色谱柱：GDX-4012.5×3mm，FID：氢火焰)测定。

Mg、Ti-采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP/AES)在Varian VISTA-AX型仪器上测定。

红外光谱(IR)-在Nicolet MAGNA-IR 560红外光谱仪上测定，以KBr研磨压片。

熔点—采用差示扫描量热法(DSC)在T5000-DSC2910仪上测定，测定时将被测样品于N₂中在10℃/min的条件下升温测得。

实例1

以下实例制备本发明所述的载体。

取1.0g(41.7mmol)镁粉，在氮气保护下放入三口瓶中，再加入0.1g I₂，和60ml(80g)CH₂Cl₂，在41℃(CH₂Cl₂沸点)油浴下搅拌5分钟，逐滴缓慢加入5ml(86.1mmol)乙醇，反应剧烈进行并产生大量气泡。滴加完毕，在此温度下搅拌10小时，镁粉完全反应。将反应产物冷却至25℃，得到无色透明溶液。搅拌下在无色透明溶液中加入60ml己烷，即有白色晶体析出，继续搅拌60min，过滤，将固体物25℃干燥得白色粉末状晶体，为载体A，其表达式为ClMg(OC₂H₅)·0.63(C₂H₅OH)。

载体A各组分含量为：Mg，17.52质量％；Cl，27.71质量％；(OC₂H₅)，53.40质量％。DSC法测定其熔点为142.7℃，红外光谱测定其醇羟基特征峰出现在3400cm^-1附近。

实例2

按实例1的方法制备载体，不同的是用60ml(89g)CHCl₃代替CH₂Cl₂，并在61℃(CHCl₃沸点)使镁粉与乙醇进行反应，制得的载体B的表达式为ClMg(OC₂H₅)·0.81(C₂H₅OH)。

载体B各组分含量为：Mg，16.67质量％；Cl，20.92质量％；(OC₂H₅)，56.40质量％。DSC法测定其熔点为142.9℃，红外光谱测定其醇羟基的特征峰出现在3400cm^-1附近。

实例3

按实例1的方法制备载体，不同的是用60ml(95.7g)CCl₄代替CH₂Cl₂，并在76℃(CCl₄沸点)使镁粉与乙醇进行反应，制得的载体C的表达式为ClMg(OC₂H₅)·0.69(C₂H₅OH)。

载体C各组分含量为：Mg，17.21质量％；Cl，26.59质量％；(OC₂H₅)，54.60质量％。DSC法测定其熔点为141.8℃，红外光谱测定其醇羟基特征峰出现在3400cm^-1附近。

实例4

按实例1的方法制备载体，不同的是用60ml CHCl₃代替CH₂Cl₂，并在61℃使镁粉与8ml(87.4mmol)正丁醇进行反应，反应缓慢进行，61℃油浴条件下搅拌反应10小时，Mg粉未能完全反应。冷却至25℃，搅拌下加入60ml己烷，有白色晶体析出，继续搅拌60min，过滤、固体物于25℃干燥，得到白色粉末状晶体，为载体D，其表达式为ClMg(OC₄H₉)·0.81(C₄H₉OH)。

载体D各组分含量为：Mg，12.15质量％；Cl，18.51质量％；(OC₄H₉)，69.64质量％。DSC法测定其熔点为146.1℃，红外光谱测定其醇羟基特征峰出现在3400cm^-1附近。

实例5

按实例1的方法制备载体，不同的是用3.7ml(63.4mmol)的乙醇与镁粉进行反应，制得的载体E的表达式为ClMg(OC₂H₅)·0.19(C₂H₅OH)。

载体E各组分含量为：Mg，20.86质量％；Cl，31.47质量％；(OC₂H₅)，46.31质量％。

实例6～10

以下实例制备催化剂固体组分。

将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N₂充分置换，并在N₂气流下加入2.0克粉末状含镁载体，搅拌下加入30ml甲苯，8ml(72.05mmol)TiCl₄，升温至110℃反应2小时，再用30ml己烷洗涤4次，67℃干燥后得到催化剂固体组分。各实例所用载体及制得的催化剂中的镁、钛含量见表1。

实例11

将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N₂充分置换，并在N₂气流下加入2.0克实例2制备的载体B，搅拌下加入30ml己烷，0.1ml(0.3mmol)丁氧基钛[Ti(OBu)₄]，升温至68℃反应1小时，然后加入8ml(72.05mmol)TiCl₄，68℃反应2小时，用30ml己烷洗涤4次，67℃干燥后得到催化剂固体组分K，其镁、钛含量见表1。

实例12

按实例11的方法制备固体催化剂，不同的是加入的载体为实例4所制备的含镁载体D，得到的固体催化剂L中的镁、钛含量见表1。

实例13～19

以下实例对本发明制备的催化剂固体组分的聚合催化性能进行评价。

将2L不锈钢高压聚合釜用氮气充分置换，加入1L干燥的己烷，再加入40mg本发明制备的催化剂固体组分和3.0ml浓度为1.0mol/L的三乙基铝，升温至80℃，通入氢气和乙烯，保持氢分压为0.1MPa，连续通入乙烯1小时进行聚合反应，反应时总压力控制为0.6MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的球形聚乙烯颗粒。各实例所用催化剂的活性以及制备的聚乙烯表观堆密度见表2。

表1

实例号	催化剂编号	载体编号	催化剂中元素含量，质量％
					Mg	Ti
			6	F			A	16	6.34
7	G	B			15	6.11
			8	H			C	16	5.98
9	I	D			16	6.14
			10	J			E	10.9	5.9
11	K	B			16	5.68
			12	L			D	16	5.82

表2

实例号	催化剂编号	PE堆密度，克/毫升	催化剂活性
					克PE/克催化剂	克PE/克Ti
			13	F			0.27	4600	72555
14	G	0.26			5100	83649
			15	H			0.27	4240	70903
16	I	0.26			4860	79153
			17	J			0.24	3200	54237
18	K	0.25			8000	143678
			19	L			0.25	8200	140893

Claims (12)

1.一种含镁载体，具有ClMg(OR)·n(ROH)的通式表达式，所述通式中R选自C₁～C₅的烷基，n为0.1～1.0。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的R选自C₂～C₄的烷基，n为0.5～1.0时，所述含镁载体为结晶物质。

3.一种权利要求1所述的载体的制备方法，包括在卤代甲烷存在下，使C₁～C₅的醇与镁粉按1.5～4.0∶1的摩尔比在20～200℃反应，然后加入饱和烃，收集固体颗粒并干燥，所述卤代甲烷与镁粉的质量比为10～500∶1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的卤代甲烷为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷，C₁～C₅的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述C₁～C₅的醇与镁粉的摩尔比为2.0～3.0∶1。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的醇与镁粉的反应温度为40～100℃，饱和烃为C₅～C₈的脂肪烃。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述卤代甲烷与镁粉的质量比为20～200∶1，饱和烃为戊烷、异戊烷或己烷。

8.一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括在惰性烃存在下，使权利要求1所述的含镁载体与通式为Ti(OR′)_mCl_4-m的钛化合物接触反应，所述R′选自C₂～C₈的烷基，m为0～4的整数。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述钛化合物中钛与含镁载体中镁的原子比为0.5～20∶1，钛化合物与含镁载体的接触反应温度为20～200℃。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的钛化合物选自四氯化钛，惰性烃为C₆～C₈的芳烃或C₅～C₈的脂肪烃。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于在惰性烃存在下，先将含镁载体与烷氧基钛化合物接触反应后，再与钛化合物接触反应，所述烷氧基钛化合物与载体中镁的摩尔比为0.01～0.1。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述烷氧基钛化合物与含镁载体的接触反应温度为20～200℃，烷氧基钛化合物中的烷氧基的碳原子数为1～5。