CN101115820A - 芳烃的选择性烷基化 - Google Patents

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Abstract

一种提高烷基化至单烷基化的选择性的方法，包括：提供基本由烷基化试剂和化学计量过量苯组成的原料物流，其中所述烷基化试剂基本由丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成；和使所述原料物流在烷基化反应条件下与催化有效量的沸石β接触，其中相比于基于烷基化试浓度和丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物所预测的至单烷基化的选择性，所述烷基化反应条件提高了烷基化至单烷基化的选择性。

Description

芳烃的选择性烷基化
技术领域
本申请涉及在芳烃的烷基化过程中提高选择性的方法。
背景技术
需要提高芳烃烷基化为单烷基化物的选择性的方法。
发明内容
本申请提供一种提高芳烃烷基化至单烷基化的选择性的方法。所述方法包括：提供基本由烷基化试剂和化学计量过量苯组成的原料物流，其中所述烷基化试剂基本由丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成；和使所述原料物流在烷基化反应条件下与催化有效量的沸石β接触，其中相比于基于烷基化试剂的浓度和基于丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物所预测的至单烷基化的选择性，所述烷基化反应条件提高了烷基化至单烷基化的选择性。
附图说明
图1的图线描述了在利用丙烯和/或反式-2-丁烯的苯烷基化过程中所形成的二-和三-烷基苯的预期量和观察量。
图2的流程图为包含与烷基化反应器并联的烷基转移反应器的“基本工况”的流程构造。
图3的流程图为图2的“基本工况”的流程构造，但没有单独的轻组分塔，且有任选的苯塔巴氏精馏段(pasteurization section)(其也可以应用于其它流程构造中)。
图4的流程图为应用烷基化物分离塔的流程构造。
图5的流程图为应用间壁塔的流程构造。
图6的流程图为烷基转移反应器在烷基化反应器之前的流程构造。
图7的流程图为烷基转移反应器紧接着位于烷基化反应器下游的流程构造。
图8的流程图为应用烷基化反应器/烷基转移反应器的流程构造。
图9的流程图为不包括烷基转移反应器或二烷基苯塔的流程构造。
具体实施方式
枯烯和仲丁基苯作为原料生产苯酚。枯烯和仲丁基苯通常通过使苯烷基化而制备。典型的烷基化方法产生二-和/或三-烷基化产品以及想要的单烷基化产品、枯烯和仲丁基苯。应用基本上纯的枯烯/仲丁基苯原料可以更为有效地制备苯酚。在将枯烯或仲丁基苯用作原料来生产苯酚之前，通常必须将二-和/或三-烷基化产品脱除和/或在烷基转移反应器中转化为单烷基化产品。
本申请涉及一种提高芳烃烷基化至单烷基化的选择性的方法。该方法应用沸石β作为烷基化催化剂，并且应用基本由丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成的烷基化试剂。
选择性的惊人提高
图1的图线描述了应用沸石β烷基化催化剂在用丙烯和/或反式-2-丁烯对苯进行烷基化的过程中，在改变摩尔比的条件下所形成的二-和三-烷基苯的预期量和观察量。当烷基化试剂为丙烯和一种或多种直链丁烯的组合时，观察到至单烷基化的选择性令人惊奇的提高。
如果直链丁烯和丙烯具有与针对丙烯所观察到的相同的烷基化选择性，则不管烷基化试剂是丙烯和/或直链丁烯，每100g产品所产生的二-和三-烷基苯的预期总摩尔数都是相同的。这一预测在图1中作为线″X″出现。
令人惊奇的是，应用100mol％反式-2-丁烯作烷基化试剂所实际观察到的二-和三-烷基苯的量比应用100mol％丙烯作烷基化试剂所实际观察到的量的1/6还低。在实施例2中应用100mol％丙烯所产生的二-和三-烷基苯的实际量为0.00124摩尔/100g产品(X和Y线上最右端的数据点)。在实施例4中应用100mol％反式-2-丁烯所产生的二-和三-烷基苯的实际量为0.00019摩尔/100g产品(Y线上最左端的数据点)。当丙烯/反式-2-丁烯的摩尔比在这两点之间变化时，所预测的二-和三-烷基苯的总摩尔数用线″Y″表示。
除了选择性方面有令人惊奇的提高外，组合应用直链丁烯和丙烯-特别是在丙烯浓度为20-80mol％时，还观察到意想不到的协同作用。图1中的曲线″Z″为当直链丁烯和丙烯的摩尔比发生变化(实施例5-7)时，所观察到的实际选择性的图线。当丙烯的mol％为20-80mol％时，每100g产品中二-和三-烷基苯的实际摩尔数比预测量(线Y)少至少30％。应用其它直链丁烯时预期有相似的结果。
应用包含丙烯和直链丁烯的组合的烷基化试剂提高了单烷基化枯烯和仲丁基苯的产率。该方法可能会取消任何所需的烷基转移反应器或至少减少所述反应器的尺寸，从而降低设备投资并简化工艺。
沸石β
本方法涉及芳烃和烷基化试剂与沸石β接触。沸石β是一种合成的铝硅酸盐晶体。参见US 3,308,069和Re 28,341，其在这里作为参考引用。沸石β通过其特征X-射线衍射谱图识别，在下表1中再现了其重要的d值(埃，辐射：铜的Kα双线，Geiger计数光谱仪)。
表1
    在沸石β中反射的d值
    11.4±0.27.4±0.26.7±0.24.25±0.13.97±0.13.0±0.12.2±0.1
沸石β的组成描述如下：
[XM(1.0±0.1-X)TEA]R1O2·Y R2O2·W H2O
其中M为金属阳离子；R1选自铝、镓、硼和铁(优选为铝)；R2选自硅、锗和磷(优选为硅)；X小于1，优选小于0.75，TEA代表四乙基铵离子；Y大于5且小于100，和W高达4，依据脱水条件和所存在的金属阳离子决定。
合适的金属阳离子(M)通常为来自原始合成的钠离子，但也可以为通过离子交换技术而加入的金属离子。合适的金属离子包括元素周期表第IA、IIA或IIIA族的那些。另一种定义合适金属离子(M)的方式将其定义为过渡金属。合适离子的例子包括锂、钾、钙、镁、钡、镧、铈、镍、铂、钯的离子及其组合。当在这里参考元素周期表时，周期表的来源为：F.Cotton等人的Advanced Inorganic Chemistry(1988，第五版)。
还参见欧洲专利申请No.95,304、159,846、159,847和164,939，其在这里作为参考引入，其对沸石β有一个很宽的定义，包括应用不同于氢氧化四乙基铵的制模剂制备的物质和R2/R1(优选为Si/Al)原子比大于100的物质。另外，在欧洲专利申请EP 55,046(″Nu-2″)和英国专利申请EP 64,328和GB 2,024,790(″Boralite B″)中描述的沸石具有非常类似于沸石β的结构和X-射线衍射图谱，其也被包含在这里所用的术语″沸石β″的范围内，其中所述专利申请在这里作为参考引入。
在这里最有用的沸石β的形式为具有如下经验通式的铝硅酸盐晶体：
(X/n)M·(1.0±0.1-X)Q·R1O2·Y R2O2·WH2O
其中R1选自铝、镓、硼、和铁(优选为铝)；R2选自硅、锗、和磷(优选为硅)；X小于1，优选小于0.75，Y大于5且小于100，和W高达4，M为金属离子，n为M的化合价，和Q选自氢离子、铵离子、有机阳离子及其混合物。在优选的实施方案中，Y优选大于5且小于50。因此，在上述通式中，硅与铝的原子比大于5∶1且小于100∶1，和优选为大于5∶1且小于50∶1。
M优选选自钠、钾、锂和铯，甚至更优选为钠和钾，和最优选为钠。
合适的有机阳离子为在水溶液中衍生自溴化四乙基铵或氢氧化四乙基铵、二苄基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]氯代辛烷、氯化二甲基二苄基铵、1，4-二(1-氮双环[2.2.2]-辛烷)二溴丁烷或二氢氧化物和类似物的那些阳离子。参见欧洲专利申请No.159,846和159,847以及US 4,508,837，其在这里作为参考引入。优选的有机阳离子为四乙基铵离子。
沸石β优选主要为其氢离子形式。通常通过铵交换之后进行烯烧将沸石转化为其氢型。如果沸石利用足够高的有机氮阳离子与钠离子之比合成，则仅煅烧可能就足够了。优选的是在煅烧后，大部分的阳离子位点被氢离子和/或稀土离子所占据。特别优选的是至少80％的阳离子位点被氢离子所占据。
适合在本申请中应用的高活性沸石β催化剂包括但不必局限于应用US 5,258,570中所描述的过程制备的沸石β，其中所述专利在这里作为参考引入。US5,258,570描述了一种方法，其中沸石β(a)在温度为200-1000℃下煅烧，从而脱除大部分的催化剂制模剂，和(b)煅烧后的催化剂用包含一种或多种形成氢的阳离子的盐溶液进行离子交换，其中所述形成氢的阳离子选自-NH4和季铵。例如，可以应用硝酸铵的水溶液来离子交换β沸石。
沸石H-β通常作为粉末而获得。沸石β粉末优选：包含0.1wt％或更少量的碱金属氧化物，更优选为小于0.02wt％的Na2O；二氧化硅与氧化铝的摩尔比为15-100，优选为20-25；和表面积为500m2/g或更大，优选为670m2/g或更大。
纯沸石可以被用作催化剂，但是通常优选的是将沸石粉末与无机氧化物粘结剂如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或天然粘土混合。优选的无机粘结剂为氧化铝。催化剂/粘结剂混合物优选形成基本上可以为任何形式的颗粒，包括球形、片状、圆柱体、多叶圆柱状、圆柱环以及它们相应的中空对应形式，但不必局限于此。
当催化剂颗粒包含粘结剂时，催化剂颗粒包含足够量的沸石β，以使所得的颗粒具有催化活性。以催化剂颗粒的总重量为基准，催化剂颗粒合适地包含1-99wt％的沸石β，更典型为10-90wt％的沸石β，甚至更典型地为60-90wt％的沸石β。
合适的可商购沸石β催化剂包括可由Zeolyst International得到的CP 786，但不必局限于此。
在优选的实施方案中，沸石β催化剂包括含80wt％氢型沸石β和20wt％氧化铝粘结剂的挤出物。在优选的实施方案中，用来形成挤出物的沸石β粉末优选具有如下一般特性：
沸石H-β粉末特性
Na2O，wt％                  0.02％
二氧化硅与氧化铝的摩尔比    21.2
表面积，m2/g                670m2/g
在优选的实施方案中，挤出物具有如下一般特性：
挤出物特性：
平均长度，mm                4.2mm
平均直径，mm                1.62mm
压碎强度(铁砧)，1b/mm       3.01b/mm
压实堆密度，1b/ft3          27.51b/ft3
表面积，m2/g                550m2/g
烧失量(LOI)*，wt％          2.8％
                                                          
*在700℃下干燥
在最优选的实施方案中，挤出物包括平均长度为3.0-8mm和平均直径为0.5-8mm的圆柱体。优选的平均直径为1.6mm。
芳烃
虽然当所述烷基化试剂用来烷基化苯时本方法是特别有用的，但是应用本方法也可以烷基化取代苯。合适的取代苯包含对产生主要的单烷基化芳族化合物不发生干扰的一个或多个取代基。这种取代基的例子包括羟基，但是不必局限于此。芳烃的混合物也可以被烷基化。
苯进料物流合适地含有95wt％或更多、优选98wt％或更多、更优选99wt％或更多的苯，所述含量由气相色谱分析来确定。剩余的物质合适地包括甲苯和其它痕量杂质，其中所述杂质优选来自常规的苯生产过程如芳烃重整和苯萃取。应用术语″基本由......组成”并不打算排除在该物流中存在的痕量杂质。参考Robert A.Meyers的Handbook ofPetroleum Refining Processes，McGraw Hill(2004年第三版)，其在这里作为参考引入。
烷基化试剂
烷基化试剂包括丙烯和直链丁烯，其可以由多种来源得到。合适的直链丁烯选自丁烯-1、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯及其混合物。优选的直链丁烯为反式-2-丁烯，其可以由多种来源得到，包括ScottSpecialty Gases，但是不必局限于此。在优选的实施方案中，烷基化试剂优选为丙烯和直链丁烯的1∶4至4∶1的摩尔混合物。
优选的是应用异丁烯含量为2000ppm或更低的直链丁烯，该异丁烯含量优选为500ppm或更低，更优选为100ppm或更低。直链丁烯中异丁烯含量较低会产生较少量的叔丁基化产品，而这种产品可能很难与想要的仲丁基化产品分离。
烷基化试剂通常包括一些烷烃、二烯烃和炔烃。二烯烃和/或炔烃的量优选为500ppm或更低，更优选为200ppm或更低，最优选为100ppm或更低。在原料中也可以存在一些环烷烃，如环丙烷和环丁烷。原料中环丙烷和/或环丁烷的量优选为1000ppm或更低，更优选为300ppm或更低，最优选为100ppm或更低。
烷基化方法
在该方法中可以应用各种类型的反应器。例如该方法可以采用间歇模式通过向搅拌高压釜中加入催化剂和芳烃原料、加热至反应温度和然后慢慢加入烯属的或多烷基芳族的原料而实施。换热流体可以通过高压釜的夹套循环，或者可以提供冷凝器，以脱除反应热并保持恒定的温度。方法也可以采用催化蒸馏模式来实施。参考US 5,345,006、5,262,576、5,221,441、5,204,064、5,176,883、5,120,403、4,978,807和4,950,834，它们中的每一个均在这里作为参考引入。
大规模的工业方法可以采用以上流或下流模式操作的固定床反应器或者利用催化剂和烃流顺流或逆流操作的移动床反应器。这些反应器可以含有单个催化剂床层或者多个催化剂床层，且可以配备级间烯烃加料和级间冷却。级间加入烯烃和更接近等温的操作提高了产品质量和催化剂寿命。移动床反应器可以连续脱除废催化剂进行再生，并用新或再生后的催化剂进行替换。
在优选的实施方案中，在至少两个阶段中加入芳烃原料而实施烷基化方法。优选有两个或多个催化剂床层或反应器串联，其中至少一部分芳族原料在催化剂床层或反应器之间加入。级间冷却可以通过应用冷却盘管或换热器来实现。
为了方便起见，有时可以将反应器称为″塔″，而可以将反应器所产生的产品物流称为″塔物流″。将反应器或反应器产品称为塔或塔产品并不限制权利要求应用特定类型的反应器。
烷基化优选应用在至少部分液相条件下操作的固定床反应器来实施。对于总重为25g的包含粘结剂的沸石β催化剂来说，进入烷基化反应器的总液体流量为40-200g/hr。为了保持所述至少部分液相，且为了减少直链丁烯骨架异构化为异丁烯，反应容器中的温度保持为100-150℃，优选为110-145℃，最优选为120-140℃。反应容器中的压力可以随温度的变化而变化，但是通常为250-350psig，优选为270-325psig。
转化率的希望水平可以变化。该方法优选持续进行以达到丙烯和直链丁烯两者的转化率达到50％或更高，优选为95％或更高，更优选为99％或更高，最优选为99.9％或更高。
虽然丙烯和直链丁烯基本上可以以基本定量的产率发生转化，但是对各个单烷基化产品的选择性来说却是不同的。组合应用丙烯和直链丁烯作烷基化试剂在给定的一组条件下每100g所预测的产品产生了比预测值更少的二-和三-烷基苯总摩尔数。当丙烯∶直链丁烯的摩尔比为1∶4-4∶1时，如图1所示，在给定的条件下，所述方法在每100g预测产品中产生的二-和三-烷基苯总摩尔数比预测少至少10％，优选少至少20％，更优选少至少30％。
以另一种方式描述，所述方法对仲丁烯苯的选择性为98％或更高，优选为99％或更高，更优选为99.5％或更高，和对枯烯的选择性为95％或更高，优选为97％或更高。
流程构造
在图2-9中描述了多个带和不带烷基转移反应器的用于运行该方法的构造，其是过程变体的流程图，其中各个反应器用方框表示。
图2-5描述了烷基转移反应器与烷基化反应器并联应用的各种流程构造。
参考图2，循环的苯和烷基化试剂被进料至烷基化反应器202。可能含有一些水份的新鲜苯与烷基化反应器物流一起进料至轻组分塔204。轻组分和水被排出，形成轻组分塔物流，其进料至苯塔206。同时如下所讨论，还向苯塔中进料烷基转移物流。从苯塔206中回收苯，形成贫含苯的苯塔物流，其进料至烷基苯塔208。从烷基苯塔208中作为最终产品收集单烷基化苯，形成烷基苯塔物流，其进料至二烷基苯塔210。从二烷基苯塔210中除去重组分，和将二烷基苯塔物流与从苯塔206回收的苯一起进料至烷基转移反应器212。在烷基转移反应器212中，应用来自多烷基苯(优选为二烷基苯)分子的烷基使原始苯分子烷基转移，并产生包含过量苯和单烷基化苯分子的烷基转移产品物流。烷基转移物料进料至苯塔206。
图3的工艺流程图通过取消轻组分塔(图2中的204)而降低了设备投资。在此实施方案中，轻组分与水从烷基化反应器202出来，与烷基化产品一起直接进料至苯塔206。从苯塔206中排出轻组分和水，和从苯塔中回收苯并将其进料至烷基转移反应器212。苯塔物流进料至烷基苯塔208。该方法的剩余部分与针对图2所描述的相同。
图4为使用烷基化物分离塔214的工艺流程图。在此实施方案中，从苯塔206回收的苯与烷基化试剂一起进料至烷基化反应器202。新鲜苯与烷基化反应器物流一起进料至轻组分塔204。在轻组分塔中排出轻组分和水，并将轻组分塔物流进料至烷基化物分离塔214。烷基转移物流也进料至烷基化物分离塔214。烷基化物分离塔214的进料物流被分离为进料至苯塔206的较轻物质和进料至二烷基苯塔210的较重物质。从二烷基苯塔210中除去重组分，和二烷基苯塔物流进料至烷基转移反应器212。回收的苯由苯塔206进料至烷基转移反应器212，和由苯塔206收集最终的烷基化苯产品。
图5的工艺流程图应用间壁塔216替换如下设备：(a)苯塔206；(b)烷基苯塔208；和(c)二烷基苯塔210。在此实施方案中，循环的苯和烷基化试剂进料至烷基化反应器202。可能包含一些水份的新鲜苯与烷基化产品一起进料至轻组分塔204。轻组分和水在轻组分塔中排出，和将剩余物进料至间壁塔216。从间壁塔216中脱除重组分。最终的烷基苯产品作为来自间壁塔216的单独物流而回收。苯作为单独物流从间壁塔回收，并进料至烷基转移反应器212。多烷基化苯也作为单独的物流从间壁塔216回收，并进料至烷基转移反应器212。
图6-8描述的过程中没有烷基转移反应器212、存在组合的烷基化反应器/烷基转移反应器218(图8)、或者烷基转移反应器212与烷基化反应器202串联运行。
图6的工艺流程图中烷基转移反应器212与烷基化反应器202串联运行。在此实施方案中，烷基化试剂和烷基转移反应器物流均进料至烷基化反应器202。烷基化反应器物流和新鲜的苯进料至轻组分塔204。在轻组分塔204中排出轻组分和水，和将轻组分塔物流进料至苯塔206。从苯塔中回收苯，并将其进料至烷基转移反应器212。最终的单烷基化苯产品从烷基苯塔208中抽出，并将剩余的苯塔物流进料至二烷基苯塔210。从二烷基苯塔210中脱除重组分，并将二烷基苯塔物流与从苯塔206回收的苯一起进料至烷基转移反应器212。烷基转移物流进料至烷基化反应器202。
图7的流程图为从苯塔206回收的苯与烷基化试剂一起进料至烷基化反应器202的过程。烷基化反应器塔物流与从二烷基苯塔210回收的二烷基苯一起进料至烷基转移反应器212。新鲜苯与烷基转移反应器物流一起进料至轻组分塔204。在轻组分塔中排出轻组分和水，和将轻组分塔物流进料至苯塔206。在回收苯之后，将苯塔物流进料至烷基苯塔208。从烷基苯塔208中脱除重组分，并且从烷基苯塔208收集最终的烷基苯产品。将烷基苯塔物流进料至二烷基苯塔210。脱除重组分，并将所得的二烷基苯塔物流进料至烷基转移反应器212。
图8的流程图为应用烷基化反应器/烷基转移反应器218的过程。从苯塔206回收的苯与来自二烷基苯塔210的烷基化试剂和二烷基苯一起进料至烷基化反应器/烷基转移反应器218。通常，烷基化反应器/烷基转移反应器218包括两个催化剂床层，一个床层包含用于使苯单烷基化的沸石β，而另一个床层包含烷基转移催化剂。苯被沸石β烷基化，而二烷基苯被第二个催化剂床层烷基转移。用于烷基转移的合适催化剂包括大孔沸石(平均孔径优选为7或更大，更优选为大于7)，如沸石Y、三氟化硼、液体和固体的磷酸和硫酸，但不必局限于此。沸石β对于烷基转移二-和三-异丙基苯来说是有用的，但是在烷基转移二-仲丁基苯时效果不是很好。优选的烷基转移催化剂为Y沸石和固体磷酸。
进一步参考图8，烷基化反应器/烷基转移反应器物流与新鲜苯一起进料至轻组分塔204。在轻组分204中排出轻组分和水，和将轻组分塔物流进料至苯塔206。从苯塔206回收苯，并将其进料至烷基化反应器/烷基转移反应器218。将剩余的苯塔物流进料至烷基苯塔208。从烷基苯塔208中脱除最终的烷基苯产品，和将剩余的烷基苯物流进料至二烷基苯塔210。从二烷基苯塔210中脱除重组分，和将二烷基苯塔物流进料至烷基化反应器/烷基转移反应器218。
图9的流程图为不应用烷基转移反应器212的过程。在此方法中，烷基化试剂与从苯塔回收的苯进料至烷基化反应器202。通常，烷基化反应器202包括两个催化剂床层，一个床层包含用于苯单烷基化的沸石β，而另一个床层包含烷基转移催化剂。
烷基化反应器/烷基转移反应器物流与新鲜苯一起进料至轻组分塔204。在轻组分塔204中排出轻组分和水，和将轻组分塔物流进料至苯塔206。从苯塔206回收苯，和将苯塔物流进料至烷基苯塔208。从烷基苯塔208中脱除重组分和最终的烷基苯产品。
可以对前述实施方案作各种调整，所述调整包括但不必局限于如下内容。如果苯不是太“湿”，可以将苯直接加入烷基化反应器和/或烷基转移反应器。依据进料的质量，可以应用其它塔/反应器。例如，如果在烯烃原料中存在有太多乙烯或者如果在烷基化反应器或烷基转移反应器中产生了太多乙烯时，可以在苯塔206和烷基苯塔208之间设置塔来脱除乙基苯。可以为循环苯提供吹扫物流，以防止可能会在反应器中形成(如丙烯的二聚物)或在新鲜苯中存在(如甲基戊烷)的非芳烃的累积。另外，可以对苯和/或烯烃原料进行处理以脱除有害的杂质。
本方法已经运行了超过2,500小时，而没有明显的沸石β催化剂失活。当转化效率降低时，催化剂可以被更换或者再生。再生通常用热氢气汽提或在高温下用含氧气流如空气或在氮气混合物中稀释的氧气氧化再生而实现。
所述试剂优选在避免污染的条件下贮存。在优选的实施方案中，所述试剂在干氮气下贮存，并且直接输送至反应器，以避免任何污染。
通过参考如下实施例将会更清楚地理解本发明，这些实施例仅是描述性的，其不应被视为对权利要求的限制。
条件
应用如下过程和物质，应用丙烯与含有四个碳原子的各种烯烃的混合物实施烷基化试验。
催化剂
在如下实施例中应用的沸石β粉末为CP 814E，其为一种可商购自Zeolyst International的包含氢型沸石的沸石β粉末。在如下实施例中应用的实际沸石β粉末具有如下特性：
Na2O，wt％                  0.02％
二氧化硅与氧化铝的摩尔比    21.2
表面积，m2/g                670m2/g
形成80wt％沸石β粉末与20wt％氧化铝粘结剂的混合物，并且将其挤出以形成具有如下特性的挤出物：
平均长度，mm                4.2mm
平均直径，mm             1.62mm
压碎强度(铁砧)，lb/mm    3.0lb/mm
压实堆密度，lb/ft3       27.5lb/ft3
表面积，m2/g             550m2/g
LOI，wt％                2.8％
在如下实施例中应用的催化剂为平均直径为1.6mm的圆柱体形式。该产品由Zeolyst International以商品名CP786获得。
试剂
苯由Aldrich Chemical Company获得，而丙烯和丁烯(反式-2-丁烯或异丁烯)由Scott Specialty Gases获得。所述试剂在干氮气下贮存，并直接输送至反应器以避免污染。
实验室的烷基化微反应器
用来研究利用具有三和/或四个碳原子的烯烃对苯进行烷基化的微反应器被构造为以向下流的液体填充模式操作。在每一个实验中，苯和轻烯烃借助于Beckman高压液相色谱(HPLC)泵泵送至反应器。然后在希望的反应条件下，使烯烃和苯的混合物经酸性沸石β催化剂反应。
反应器管由316 SS制成，并且配备有416 SS的头以最小化金属表面磨损。反应器管为68.58cm(27英寸)长，外径为2.54cm(1.00英寸)，和内径为1.47cm(0.58英寸)。沿反应器管中心向上穿行的热电偶套管连在反应器底部。在操作中热电偶套管内放置一个7点热电偶，其监测反应器管内均匀间隔的7个位置的温度。应用一个60.96cm(24英寸)长的4区Lindberg炉来加热反应器管。
在流出反应器管后，应用气相色谱(GC)、气相色谱-质谱仪(GC-MS)和核磁共振(NMR)来分析气体和液体产品。
反应器从底部装载。少量的玻璃棉放置于热电偶套管上并沿管子的长度推下。加入碳化硅(20目)床层，从而当催化剂床层装载时，其停留在四区炉的三区附近和四区顶部。在装载了20目的SiC后，加入另一小块玻璃棉，以使SiC固定。总共25.0克的沸石β催化剂被分为四等份，并与等重量的60-80目SiC均匀混合。向反应器管中倒入四份相等的催化剂和稀释剂，同时轻轻敲击。在装载催化剂/SiC混合物后，向反应器中插入另一片玻璃棉。然后加入足够的20目SiC，以接近填满反应器。剩余空隙用最后一块玻璃棉和小的开槽的中空金属隔片填满。在反应器装载的过程中，热电偶套管位于反应器管的中心。一旦反应器管适当地填充后，安装上反应器顶盖，并向反应器的热电偶套管中插入多点的热电偶线。
微反应器的操作
将反应器管放置在炉子中，并且在关闭炉子之前检测炉子表面的所有四个热电偶，确保其合适设置(位于其对应的加热区域的中心)。关闭炉子的铰链门，并且旋紧两个锁定螺栓，以确保反应器管与炉子之间良好接触。然后将反应器与其入口和出口管相连。
在催化剂干燥过程中，反应器顶盖的T-接口使氮气加入至反应器中，以使催化剂干燥。在操作过程中，切断此气体管线，仅向反应器管中加入液体原料。反应器慢慢充压至5psig，然后建立起10升/小时的氮气流量。催化剂床层以每小时20℃的加热速率加热至140℃的床层温度，并且在140℃下平衡16小时。调节催化剂床层温度至实施例中规定的希望反应温度，然后通过调节顶部调节器上的压力而慢慢地使反应器充压至试验压力。停止氮气流。以希望的原料流量和原料组成引入原料，并定期对反应产品取样，通过各种分析方法(GC、GC/MS、NMR等)确定转化率和选择性。测量并确定单-烷基芳烃、二-烷基芳烃和其它产品如烯烃低聚物的量。在实验过程中应用的烷基化条件在下表1中概括：
表1标准的芳烃烷基化试验条件
温度：            100-150℃
压力：            250-350psig
反应器的设计：    液相，下流
总的液体进料流量：40-200g/Hr
原料：
苯中的烯烃    1-4wt％
催化剂：      25g 1.6mm圆柱体.CP786
实施例1
丙烯与苯的反应
在表2所概括的条件下，使苯和丙烯经CP 786催化剂反应。观察到丙烯完全转化。试验结果在表2中给出。发现所得到的产品含有大量的二-异丙基苯异构体，如1，2-二-异丙基苯(1，2-DIPB)、1，3-二-异丙基苯(1，3-DIPB)和1，4-二-异丙基苯(1，4-DIPB)和甚至一些1，3，5-三-异丙基苯(1，3，5-TIPB)。
表2用丙烯使苯烷基化
条件
生产时间(hr)                119
温度(℃)                    133
操作压力(psig)              291
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr)   151
                            原料      产品
丙烯(wt％)                  1.211     ＜0.001*
丙烯(摩尔/100g)             0.0287    *
苯(wt％)                    98.501    96.263
枯烯(wt％)                  ＜0.001*  3.356
1，3-DIPB(wt％)             ＜0.001*  0.022
1，4-DIPB(wt％)             ＜0.001*  0.024
1，3，5-TIPB(wt％)          ＜0.001*  0.007
丙烯的转化率，％                 ＞99.9
枯烯的选择性，％                 97.0
每100g产品所产生的二-和三-丙基   0.00038苯的总摩尔数
*未用GC检测
实施例2：丙烯与苯的反应
在表3所示的相似条件下，应用比实施例1更高的丙烯浓度(2.013wt％)与苯经CP 786催化剂反应。观察到丙烯完全转化。试验结果在表3中给出。发现所得到的产品含有更大量的二-异丙基苯异构体和1，3，5-三-异丙基苯。
表3用丙烯使苯烷基化
条件
生产时间(hr)               160
温度(℃)                   132
操作压力(psig)             290
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr)  151
                           原料       产品
丙烯(wt％)                 2.013      ＜0.001*
丙烯(摩尔/100g)            0.0478     *
苯(wt％)                   97.731     94.002
枯烯(wt％)                 ＜0.001*   5.485
1，3-DIPB(wt％)            ＜0.001*   0.074
1，4-DIPB(wt％)            ＜0.001*   0.083
1，3，5-TIPB(wt％)         ＜0.001*   0.023
丙烯的转化率，％           ＞99.9
枯烯的选择性，％                  95.4
每100g产品所产生的二-和三-丙      0.00124基苯的总摩尔数
*未用GC检测
产品中二-和三-丙基苯的总摩尔数(0.00124)为线Y右端点的数据点和线X右端点的数据点。
实施例3
反式-2-丁烯与苯的反应
在表4所概括的条件下，使苯与反式-2-丁烯经CP 786催化剂反应。观察到反式-2-丁烯完全转化。试验结果在表4中给出。以非常高的选择性形成了仲丁基苯。仅观察到少量的二-仲丁基苯(DSBB)。在产品中没有观察到三-烷基苯。
表4用反式-2-丁烯使苯烷基化
条件
生产时间(hr)              166
温度(℃)                  132
操作压力(psig)            290
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr) 155
                          原料     产品
反式-2-丁烯(wt％)         1.610    ＜0.001*
反式-2丁烯(摩尔/100g)     0.0287   *
苯(wt％)                  98.049   95.846
仲丁基苯(wt％)            ＜0.001* 3.832
1，3-DSBB(wt％)           ＜0.001* 0.005
1，4-DSBB(wt％)           ＜0.001* 0.006
1，3，5-TSBB(wt％)        ＜0.001* ＜0.001*
反式-2-丁烯的转化率，％          ＞99.9
仲丁基苯的选择性，％             99.5
每100g产品所产生的二-和三-烷     0.00006基苯的总摩尔数
*未用GC检测
实施例4
反式-2-丁烯与苯的反应
在2425小时以上的操作后，在表5所概括的条件下，苯与更高浓度的反式-2-丁烯经CP 786催化剂反应。观察到反式-2-丁烯完全转化。试验结果在表5中给出。再一次以非常高的选择性形成了仲丁基苯，且只观察到少量的二-仲丁基苯(DSBB)。在产品中没有观察到三-烷基苯。
表5用反式-2-丁烯使苯烷基化
条件
生产时间(hr)               2440
温度(℃)                   133
操作压力(psig)             288
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr)  156
                           原料     产品
反式-2-丁烯(wt％)          2.681    ＜0.001*
反式-2丁烯(摩尔/100g)      0.0478   *
苯(wt％)                   97.041   95.812
仲丁基苯(wt％)             ＜0.001* 3.832
1，3-DSBB(wt％)            ＜0.001* 0.010
1，4-DSBB(wt％)            ＜0.001* 0.02 6
1，3，5-TSBB(wt％)         ＜0.001* ＜0.001*
反式-2-丁烯的转化率，％         ＞99.9
仲丁基苯的选择性，％            99.0
每100g产品所产生的二-和三-      0.00019烷基苯的总摩尔数
*未用GC检测
实施例5
丙烯和反式-2-丁烯的1∶1摩尔混合物与苯的反应
在表6所概括的条件下，50％丙烯和50％反式-2-丁烯(摩尔基准)的烯烃混合物经CP 786催化剂反应。观察到C3/C4烯烃完全转化。试验结果在表6中给出。以高选择性形成了仲丁基苯和枯烯，并且产生了比预期量更少的二-和三-烷基苯。由于事实上应用了烯烃的混合物，产品中确实含有一些含C3和C4链两者的二-烷基苯类物质。
表6用丙烯与反式-2-丁烯的1∶1摩尔混合物使苯烷基化
条件
生产时间(hr)              625
温度(℃)                  133
操作压力(psig)            288
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr) 154
                               原料     产品
反式-2-丁烯(wt％)              1.340    ＜0.001*
丙烯(wt％)                     0.971    ＜0.001*
丙烯+反式-2-丁烯的摩尔数(摩尔  0.0478   */100g)
苯(wt％)                       97.475   94.059
仲丁基苯(wt％)                 ＜0.001* 3.175
枯烯(wt％)                     ＜0.001* 2.692
1，3-DIPB(wt％)                ＜0.001* 0.012
1，4-DIPB(wt％)                ＜0.001* 0.014
1，3，5～TIPB(wt％)            ＜0.001* 0.004
1，3-DSBB(wt％)                ＜0.001* 0.005
1，4-DSBB(wt％)                ＜0.001* 0.005
1，3，5-TSBB(wt％)             ＜0.001* ＜0.001*
其它二-烷基苯                  ＜0.001* 0.031
丙烯和反式-2-丁烯的转化率，％        ＞99.9
枯烯的选择性，％                     97.1
仲丁基苯的选择性，％                 99.0
每100g产品所产生的二-和三-烷         0.00041基苯的总摩尔数
*未用GC检测
实施例6
丙烯和反式-2-丁烯的4∶1摩尔混合物与苯的反应
在表7所概括的条件下，8 0％丙烯和20％反式-2-丁烯(摩尔基准)的烯烃混合物经CP 786催化剂反应。观察到C3/C4烯烃完全转化。以高选择性形成了仲丁基苯和枯烯，并且与仅应用相似摩尔数的丙烯(实施例2)相比，产生了更少量的二-和三-烷基苯。每100g产品所产生的二-和三-烷基苯的总摩尔数为0.00074摩尔。这与预测量(约0.001摩尔)相比少至少38％，其中所述预测量基于仅应用相同摩尔数的丙烯或反式-2-丁烯产生的量(参见图1)内插得到。
表7用丙烯与反式-2-丁烯的4∶1摩尔混合物使苯烷基化
条件
生产时间(hr)                 668
温度(℃)                     133
操作压力(psig)               288
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr)    152
                             原料     产品
反式-2-丁烯(wt％)            0.536    ＜0.001*
丙烯(wt％)                   1.609    ＜0.001*
丙烯+反式-2-丁烯的摩尔数(摩  0.0478   *尔/100g)
丙烯和反式-2-丁烯的转化率，％      ＞99.9
每100g产品所产生的二-和三-         0.00074烷基苯的总摩尔数
*未用GC检测
实施例7
丙烯和反式-2-丁烯的1∶4摩尔混合物与苯的反应
在表8所概括的条件下，20％丙烯和80％反式-2-丁烯(摩尔基准)的烯烃混合物经CP 786催化剂反应。再一次观察到C3/C4烯烃完全转化。以高选择性形成了仲丁基苯和枯烯，并且与仅应用相似摩尔数的丙烯(实施例2)相比，产生了更少量的二-和三-烷基苯。每100g产品所产生的二-和三-烷基苯的总摩尔数为0.00026摩尔。这与预测量(约0.0004摩尔)相比少至少53％，其中所述预测量基于仅应用相同摩尔数的丙烯或反式-2-丁烯产生的量(参见图1)内插得到。
表8用丙烯与反式-2-丁烯的1∶4摩尔混合物使苯烷基化
条件
生产时间(hr)                   699
温度(℃)                       133
操作压力(psig)                 288
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr)      154
                               原料     产品
反式-2-丁烯(wt％)              2.146    0.001*
丙烯(wt％)                     0.402    ＜0.001*
丙烯+反式-2-丁烯的摩尔数(摩尔  0.0478   */100g)
丙烯和反式-2-丁烯的转化率，％      ＞99.9
每100g产品所产生的二-和三-         0.00026基苯的总摩尔数
*未用GC检测
实施例1-7的结果表明：当应用β沸石催化剂时，在苯烷基化的过程中，向丙烯中加入一种或多种直链丁烯时，产生降低量的二-和三-烷基苯。从图1中可以清楚地看出这一点。
实施例8
当加入0.11wt％异丁烯时反式-2-丁烯与苯的反应
为了检验异丁烯使苯烷基化的影响，向实施例3所应用的原料(苯和反式-2-丁烯)中掺入0.11wt％的异丁烯。在下表9所概括的条件下，使这种掺混混合物经CP 786催化剂反应。尽管异丁烯没有完全转化，但观察到直链丁烯完全转化。仲丁基苯以比实施例3稍低的选择性形成，同时观察到产生一些叔丁基苯。由于叔丁基苯和仲丁基苯具有彼此相近的沸点，它们很难通过简单蒸馏分离。因此建议的是为了简化仲丁基苯的纯化，当用一种或多种直链丁烯烷基化苯时，最小化异丁烯的用量。
每100g产品所产生的二-烷基苯的总摩尔量为0.0006摩尔。在产品中没有观察到三-烷基苯。这与实施例3所观察到的类似。但当应用异丁烯时，在产品中观察到更大量的辛烯。这些辛烯主要是支链的，并且很有可能是通过异丁烯的二聚而产生的。
表9用反式-2-丁烯(掺入0.11wt％的异丁烯)使苯烷基化
条件
生产时间(hr)              186
温度(℃)                  132
操作压力(psig)            290
总的烯烃+苯进料流量(g/Hr) 156
                          原料      产品
异丁烯                    0.110     0.013
反式-2-丁烯(wt％)         1.608     ＜0.001*
反式-2-丁烯(摩尔/100g)    0.028     *
苯(wt％)                  97.941    95.732
仲丁基苯(wt％)            ＜0.001*  3.738
异丁烯的转化率，％            88.2
反式-2-丁烯的转化率，％       ＞99.9
仲丁基苯的选择性，％          99.4
每100g产品所产生的二-和三-烷  0.00006基苯的总摩尔数
*未用GC检测
综合评论
本烷基化在液相条件下操作的实验室规模固定床反应器中进行。仔细地混合反应物，然后使其流过由Zeolyst International生产的CP786沸石β催化剂。试验条件类似于在现代枯烯装置中应用的条件。试验结果表明当在富苯原料中以1-4mol％的浓度应用直链丁烯/丙烯原料时，仲丁基苯可以以高达99.5％的选择性生产，而枯烯以98.5％或更低的选择性生产。发现用直链丁烯/丙烯原料产生的二烷基苯和三烷基苯的量比基于烷基化试剂浓度和丙烯和直链丁烯的摩尔混合物的预测值低约30％。所产生的二烷基苯和三烷基苯的量的差异是所观察到的选择性的主要差异的原因。所观察到的对仲丁基苯较高的选择性可以使所需要的烷基转移反应器的尺寸降低。
在其它试验中，研究了使用的直链丁烯原料中异丁烯的影响。当向直链丁烯原料中加入异丁烯时，所产生的叔丁基苯的量提高。同时，在流出物中开始观察到辛烯二聚物。这些实验表明为了减少通过简单蒸馏很难分离的叔丁基苯的形成，原料中异丁烯需要保持非常低的浓度。幸运的是，实施烷基化反应的温度足够低，最小化了直链丁烯骨架异构化为异丁烯。
还检测了沸石β催化剂的操作稳定性。当在实验所应用的条件下进行操作时，催化剂操作超过了2,500小时，没有发现明显的失活。
本领域的普通技术人员将会认识到在不偏离本发明精神和范围的条件下，可以对以上内容作许多调整。这里所描述的实施方案仅是描述性的，其不应被看成是对本发明的限制，本发明通过如下权利要求来定义。

Claims (22)

1.一种提高芳烃烷基化至单烷基化的选择性的方法，所述方法包括：
提供基本由一定浓度烷基化试剂和化学计量过量苯组成的原料物流，所述烷基化试剂基本由丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成；和
使所述原料物流与催化有效量的沸石β在烷基化反应条件下接触，其中与基于烷基化试剂浓度和丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物所预测的至单烷基化的选择性相比，所述反应条件提高了烷基化至单烷基化的选择性。
2.权利要求1的方法，还包括：
提供所述浓度为1-4mol％的烷基化试剂，所述烷基化试剂含有200ppm或更低的异丁烯；
提供丙烯与一种或多种直链丁烯的1∶4至4∶1的摩尔混合物；和
保持反应温度，该反应温度最小化一种或多种直链丁烯骨架异构化为异丁烯。
3.权利要求1或2的方法，在丙烯∶直链丁烯的摩尔比为1∶4-4∶1下生产二-和三-烷基化芳族化合物的实际总摩尔数，其中与基于烷基化试剂浓度和丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物预测的每100g产品预计的二-和三-烷基苯的总摩尔数相比，所述实际总摩尔数少至少10％。
4.权利要求1-3的方法，其中所述条件包括：
反应温度为100-150℃；和
反应压力为250-350psig。
5.权利要求1-4的方法，其中所述条件包括：
反应温度为110-145℃；和
反应压力为270-325psig；和
以沸石β催化剂粉末和粘结剂的组合重量为基准，对于总重25g的催化剂而言，总液体进料流量为40-200g/hr。
6.权利要求1-5的方法，所述条件产生：
对所述浓度的一种或多种直链丁烯99％或更高的转化率，和
对所述浓度的丙烯99％或更高的转化率。
7.权利要求1-6的方法，还包括产生：
对仲丁基苯98％或更高的选择性；和
对枯烯95％或更高的选择性。
8.一种提高芳烃烷基化至单烷基化的选择性的方法，所述方法包括：
提供基本由一定浓度烷基化试剂和化学计量过量苯组成的原料物流，所述烷基化试剂基本由丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成；和
使所述原料物流与催化有效量的沸石β在烷基化反应条件下接触，所述反应条件在丙烯∶直链丁烯的摩尔比为1∶4-4∶1下产生每100g产品二-和三-烷基化芳族化合物的实际总摩尔数，其中与基于烷基化试剂浓度和所述摩尔混合物预测的每100g产品预计的二-和三-烷基苯的总摩尔数相比，所述实际总摩尔数少至少10％。
9.权利要求8的方法，在丙烯∶直链丁烯的摩尔比为1∶4-4∶1下产生每100g产品二-和三-烷基化芳族化合物的实际总摩尔数，其中与基于烷基化试剂浓度和所述摩尔混合物预测的每100g产品预计的二-和三-烷基苯的总摩尔数相比，所述实际总摩尔数少至少30％。
10.权利要求8或9的方法，还包括：
提供所述浓度为1-4mol％的烷基化试剂，所述烷基化试剂含有200ppm或更低的异丁烯；
提供丙烯与一种或多种直链丁烯的1∶4-4∶1摩尔混合物；
保持反应温度为100-150℃；和
保持反应压力为250-350psig。
11.一种提高芳烃烷基化至单烷基化的选择性的方法，所述方法包括：
提供基本由烷基化试剂和化学计量过量苯组成的原料物流，所述烷基化试剂基本由丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成；和
使所述原料物流与催化有效量的沸石β在烷基化反应条件下接触，其中与基于烷基化试剂浓度和丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物所预测的至单烷基化的选择性相比，所述反应条件提高了烷基化至单烷基化的选择性，产生烷基化反应器产品物流；
从所述烷基化反应器产品物流中脱除苯，产生贫含苯的物流；和
从所述贫含苯的物流中回收所述单烷基化苯。
12.权利要求11的方法，在丙烯∶直链丁烯的摩尔比为1∶4-4∶1下产生每100g产品二-和三-烷基芳族化合物的实际总摩尔数，其中基于烷基化试剂浓度和所述摩尔混合物预测的每100g产品预计的二-和三-烷基苯的预计总摩尔数相比，所述实际总摩尔数少至少20％。
13.权利要求11的方法，还包括：
从所述烷基化反应器产品中脱除轻组分和水，产生轻组分塔物流；
将从所述烷基化反应器产品物流中脱除的所述苯循环回所述烷基化反应器。
14.权利要求13的方法，其中回收所述单烷基化苯产生剩余物，所述方法还包括从所述剩余物中分离出二烷基苯物流。
15.权利要求14的方法，还包括：
在有效产生附加单烷基化苯的条件下，使所述剩余物与烷基转移催化剂接触；
回收所述附加的单烷基化苯。
16.权利要求15的方法，还包括从所述烷基化反应器产品中脱除轻组分和水，产生轻组分塔物流。
17.权利要求16的方法，还包括使从所述烷基化反应器产品物流中脱除的苯循环回所述烷基化反应器。
18.权利要求11-17的方法，还包括：
提供所述浓度为1-4mol％的烷基化试剂，所述烷基化试剂含有200ppm或更低的异丁烯；
提供丙烯与一种或多种直链丁烯的1∶4-4∶1摩尔混合物；
保持反应温度为100-150℃；和
保持反应压力为250-350psig。
19.权利要求11-18的方法，所述条件产生：
对所述浓度的一种或多种直链丁烯99％或更高的转化率，和
对所述浓度的丙烯99％或更高的转化率。
20.权利要求15或16的方法，还包括提供选自沸石Y和固体磷酸的烷基转移催化剂。
21.权利要求11的方法，还包括产生：
对仲丁基苯98％或更高的选择性；和
对枯烯95％或更高的选择性。
22.权利要求17的方法，还包括产生：
对仲丁基苯99.5％或更高的选择性；和
对枯烯97％或更高的选择性。
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