CN101113512A - 一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法。这种杂化材料由本底材料以及一层有机氟碳高分子膜和一层纳米氧化锌无机小分子膜组合而成，这两层膜都是利用射频磁控溅射法，首先以聚四氟乙烯为靶，以惰性气体为载气，在本底材料上沉积氟碳高分子膜；然后再以金属锌为溅射靶，以惰性气体为载气、氧气为反应气体，利用二次溅射，在氟碳高分子膜上再沉积一层纳米氧化锌小分子膜。该方法制备的杂化材料是一种既具良好拒水性又有较好抗紫外辐射性能的新型材料。本发明具有制备方法简单、速度快、无需水和任何溶剂、环保无污染，且制得的杂化材料纯度高、无团聚等优点，用于特定技术领域对本底材料进行改性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法。具体地说，是涉及一种使用射频磁控溅射的方法在高分子基底上沉积制备氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的方法，属于纺织、材料领域。
背景技术：
随着科学的发展和技术的进步，社会对新型材料的需求越来越迫切，具有特殊功能的新型材料的开发与利用成为当今国内外学者十分关注的重要课题。同时科技的飞速发展又对材料的种类和性能提出了更高的要求，因此各种杂化材料应运而生。杂化材料的特点是综合了各组分材料的优势，并起多功能的作用，已成为继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的第四代材料。
目前，有机-无机杂化材料的制备方法主要有以下几种：
第一种是溶胶-凝胶法，最初的杂化材料就是由溶胶-凝胶法制备的。这种方法是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。最常用的前驱物是正硅酸乙酯和正硅酸甲酯；其它的烷氧金属也有报导；有些金属盐也可作为前驱物。
第二种是共混法，共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法很多，总体上可以分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝。化学方法包括气相沉积法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法。一般来说，化学方法有一定的优越性。共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子很易团聚，共混时保证粒子的均匀分布有一定困难。因此通常在共混前对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，以使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散，这是应用该法的关键。
第三种是插层法，插层法是利用层状无机物(如粘土、云母、V2O5、Mn2O3等层状金属盐类)作为无机相，将有机物(高聚物或单体)作为另一相插入无机相的层间，制得高聚物/无机物层型杂化材料的方法。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围。
第四种是自组装法，自组装法制备有机-无机杂化材料的基本原理是体系自发的向自由能减少的方向移动，形成共价键、离子键或配位共价键，得到多层交替有机-无机膜。
第五种方法是电解聚合法，电解聚合法是利用电能来制备杂化材料，Liu等发展电解聚合就是其中的典型例子。他们以1，4-苯醌(BQ)和氯化磷腈三聚体为原料制备了PP-BQ杂化材料，反应机理是电化学反应-化学反应-电化学反应-化学反应(ECEC)机制。根据XPS、31P-NMR、FTIR等分析测试的结果表明，产物是一种有机/无机复合结构，外观为无定型多孔结构，具有对化学试剂稳定、不导电、不燃烧的特点。
以上几种方法的最大不足之处就在于制备工艺复杂，容易产生纳米粒子团聚成大颗粒的问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、纳米粒子分布均匀、无硬团聚的氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，通过在本底材料上沉积氟碳高分子膜和纳米氧化锌膜而得到杂化材料，合成了一种使本底材料既具有良好拒水性又具有较好抗紫外辐射性能的新型材料，用于在特定技术领域对本底材料进行改性。
为了实现上述发明目的，本发明方法利用射频磁控溅射法，首先以聚四氟乙烯为靶，以惰性气体为载气，在适宜的溅射功率和溅射压力下，在本底材料上沉积一层氟碳高分子有机膜；然后再以金属锌为溅射靶，以惰性气体为载气，氧气为反应气体，利用二次溅射，在氟碳高分子膜的基础上再沉积一层纳米氧化锌无机小分子膜而成。
本发明的氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备分三个步骤完成：
1、清洗
先将本底材料在丙酮中浸泡15分钟，然后用蒸馏水冲洗，再用酒精清洗，最后用烘箱烘干，放入干燥器中待用。
本发明方法使用的本底材料，既包括由天然纤维、化学合成纤维、人造纤维单独纺织而成的织物，也包括由天然纤维、化学合成纤维、人造纤维混纺而成的织物，还包括PET、PI、PA等软化点在100℃以上的聚合物薄膜。
2、在本底材料上沉积氟碳高分子膜
首先以厚度为1-2mm的聚四氟乙烯片材为溅射靶，以惰性气体为载气，利用磁控溅射法在本底材料上沉积一层氟碳高分子膜；本底材料作为阳极，阴极为溅射靶，为了保证靶面的洁净和沉积膜的纯度，每次换靶后先预溅射10分钟。两电极均通入自来水进行冷却。先将反应室抽真空至压力为2×10-3Pa，然后再通入载气，调节载气进气阀至溅射室内的压力为0.0001-50Pa，调节功率控制器至100W-1500W，工作气体流量介于1-1500sccm之间，而后打开频率为13.56MHz、功率为0.1-25W/cm2的射频电源，调节起辉，沉积30秒-360分钟后取出。工作气体和反应气体流量通过调节流量控制器控制。
溅射前先进行预溅射是指在两电极间插入一块金属档板，先抽真空至0.0001Pa，然后通入载气，在压力0.0001-50Pa，功率0.1-25W/cm2下清洗靶材10分钟。
3、在氟碳高分子膜的基础上再沉积一层纳米氧化锌无机小分子膜而形成杂化材料
以厚度为0.1mm-1mm的金属锌为靶材，将溅射一层氟碳高分子膜的本底材料重新放回真空反应室，再将反应室抽真空至压力为2×10-3Pa，以惰性气体为载气，以氧气为反应气体，且氧气和载气的体积比为3∶1，调节溅射参数，利用磁控溅射法在与沉积氟碳高分子膜相同的压力和功率下，溅射30秒-90分钟，在氟碳高分子膜上再沉积一层ZnO，得到氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料。
靶材与靶座的粘合剂采用α-氰基丙烯酸乙酯胶。溅射时靶材与本底要保持平行，其间距为40mm-70mm。
本发明方法使用惰性气体作为载气是指He、Ne、Ar、Kr、Xe或上述气体中任意种类、任意比例的组合。
本发明方法制得的氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料由三层构成，最底层是本底材料，中间一层是由纳米粒子和纳米微孔构成的网络状结构组成的氟碳高分子微孔膜。氟碳高分子膜的颗粒及孔径范围在1-0.005微米之间；表层是由纳米粒子和纳米微孔构成的勾连结构组成的氧化锌微孔膜，氧化锌微粒及孔径的范围在2-0.01微米之间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：首先，该制备方法简单易行、速度快、无须水和任何溶剂、环保无污染、制得的杂化材料纯度高。其次，此方法制备的粒子大多呈纳米级，纳米粒子由于具有表面效应，使纳米粒子具有很高的表面能，极不稳定，极易与其它原子相结合而稳定下来。该制备方法可以将纳米粒子的产生和分散两个过程一并进行，避免了以往困扰制备纳米材料的粒子易聚结成大颗粒的问题。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
1、清洗将100×100mm的厚度为100μm的PET薄膜用500ml丙酮浸泡15分钟，每隔4分钟搅拌1分钟，取出后吹干，重复浸泡三遍，再使用500ml去离子水清洗三遍，每次浸泡10分钟，搅拌1分钟，取出放入无水乙醇中清洗三遍，每次浸泡10分钟，搅拌1分钟，然后热风吹干。放入烘箱内烘干，时间为60分钟，温度120℃，冷却后备用。
2、沉积氟碳高分子膜靶材为圆形，直径为10厘米，厚度为1mm的聚四氟乙烯片材，使用的电源为频率13.56兆赫的射频电源，两电极分别接在靶基座和本底基座上，靶基座为阴极，本底基座为阳极，两电极均通入自来水进行冷却。调节靶材与基底的距离为50mm，溅射时通入Ar为载气，且质量流量为30sccm，调节真空系统，使溅射室内压力为0.01Pa，在两电极间插入一金属档板，单位面积功率为1.5W下进行预溅射，清洗靶面十分钟，然后移走金属档板，调节真空室内压力为1.2Pa，溅射的单位面积功率为1.5W，溅射时间为60分钟。在此过程中一直通入氩气。
3、沉积纳米氧化锌而形成杂化材料更换靶材为圆形，直径为10厘米，厚度为1mm，纯度为99.9％的金属锌靶，溅射时通入Ar为载气，O2为反应气体，且VAr∶VO2＝1∶3，质量流量为30sccm，调节真空系统，使其在与溅射氟碳高分子膜相同的功率和压力下沉积纳米氧化锌，沉积时间为5分钟。在此过程中一直通入上述混合气体。
这样溅射制备的杂化材料性质如下：对于上述制得的杂化材料在UV757型紫外-可见分光光度计下测试，所形成杂化膜的紫外最大吸收为0.96，较氟碳高分子膜出现较大的增加，且大于单纯ZnO膜(紫外最大吸收为0.23)和单纯氟碳膜(紫外最大吸收为0.48)之和，产生了增效作用；且随着溅射功率和压力的不断增大，杂化膜的紫外最大吸光度均呈现逐渐增大的趋势。
实施例2：
1、清洗将100×100mm的厚度为100μm的PET薄膜用500ml丙酮浸泡15分钟，每隔4分钟搅拌1分钟，取出后吹干，重复浸泡三遍，再使用500ml去离子水清洗三遍，每次浸泡10分钟，搅拌1分钟，取出放入无水乙醇中清洗三遍，每次浸泡10分钟，搅拌1分钟，然后热风吹干。放入烘箱内烘干，时间为60分钟，温度120℃，冷却后备用。
2、沉积氟碳高分子膜靶材为圆形，直径为10厘米，厚度为1mm的聚四氟乙烯片材，使用的电源为频率13.56兆赫的射频电源，两电极分别接在靶基座和本底基座上，靶基座为阴极，本底基座为阳极，两电极均通入自来水进行冷却。调节靶材与基底的距离为50mm，溅射时通入Ar为载气，且质量流量为35sccm，调节真空系统，使溅射室内压力为0.01Pa，在两电极间插入一金属档板，单位面积功率为1.5W下进行预溅射，清洗靶面十分钟，然后移走金属档板，调节真空室内压力为2.0Pa，溅射的单位面积功率为1.5W，溅射时间为60分钟。在此过程中一直通入氩气。
3、沉积纳米氧化锌而形成杂化材料更换靶材为圆形，直径为10厘米，厚度为1mm，纯度为99.9％的金属锌靶，溅射时通入Ar为载气，O2为反应气体，且VAr∶VO2＝1∶3，质量流量为35sccm，调节真空系统，使其在与溅射氟碳高分子膜相同的功率和压力下沉积纳米氧化锌，沉积时间为20分钟。在此过程中一直通入上述混合气体。
这样溅射制备的杂化材料性质如下：对于上述制得的杂化材料在UV757型紫外一可见分光光度计下测试，所形成杂化膜的紫外最大吸收为0.98，较氟碳高分子膜出现较大的增加，且大于单纯ZnO膜(紫外最大吸收为0.39)和单纯氟碳膜(紫外最大吸收为0.15)之和，也产生了增效作用；且随着溅射功率和压力的不断增大，杂化膜的紫外最大吸光度均呈现逐渐增大的趋势。
Claims (6)
1.一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤操作：第一步，将本底材料在丙酮中浸泡，然后用蒸馏水冲洗，再用酒精清洗，烘干，冷却后备用；第二步，以厚度为1-2mm的聚四氟乙烯片材为溅射靶，以惰性气体为载气，利用磁控溅射法在本底材料上沉积一层氟碳高分子膜；本底材料作为阳极，阴极为溅射靶，每次换靶后先预溅射10分钟，两电极均通入自来水进行冷却；先将反应室抽真空至压力为2×10-3Pa，然后再通入载气，调节载气进气阀至溅射室内的压力为0.0001-50Pa，调节功率控制器至100W-1500W，工作气体流量介于1-1500sccm之间，而后打开频率为13.56MHz、功率为0.1-25W/cm2的射频电源，调节起辉，沉积30秒-360分钟后取出；第三步，以厚度为0.1mm-1mm的金属锌为靶材，将溅射一层氟碳高分子膜的本底材料重新放回真空反应室，再将反应室抽真空至压力为2×10-3Pa，以惰性气体为载气，以氧气为反应气体，且氧气和载气的体积比为3∶1，利用磁控溅射法在与沉积氟碳高分子膜相同的压力和功率下，溅射30秒-90分钟，在氟碳高分子膜上再沉积一层Zn0，得到氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于使用的本底材料既包括由天然纤维、化学合成纤维、人造纤维单独纺织而成的织物，也包括由天然纤维、化学合成纤维、人造纤维混纺而成的织物，还包括PET、PI、PA软化点在100℃以上的聚合物薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于溅射前先进行预溅射，在两电极间插入一块金属档板，先抽真空至0.0001Pa，然后通入载气，在压力0.0001-50Pa，功率0.1-25W/cm2下清洗靶材10分钟。
4.根据权利要求1所述的一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于靶材与靶座的粘合剂采用α-氰基丙烯酸乙酯胶，溅射时靶材与本底要保持平行，其间距为40mm-70mm。
5.根据权利要求1所述的一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于载气是He、Ne、Ar、Kr、Xe或上述气体中任意种类、任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的一种氟碳高分子/纳米氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于这种材料由三层构成，最底层是本底材料，中间一层是由纳米粒子和纳米微孔构成的网络状结构组成的氟碳高分子微孔膜，氟碳高分子膜的颗粒及孔径范围在1-0.005微米之间；表层是由纳米粒子和纳米微孔构成的勾连结构组成的氧化锌微孔膜，氧化锌微粒及孔径的范围在2-0.01微米之间。
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