CN101113047A

CN101113047A - 一种难降解高浓度有机废水的处理方法

Info

Publication number: CN101113047A
Application number: CNA2007100238378A
Authority: CN
Inventors: 陈坚; 华兆哲; 王春; 堵国成; 李秀芬
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: CN100548908C

Abstract

一种难降解高浓度有机废水的处理方法，属于环境保护技术领域。本发明采用芬顿氧化法(Fenton Oxidation Process，简称FOP)－厌氧膨胀颗粒污泥床(ExpandedGranular Sludge Bed，简称EGSB)－好氧膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)组合系统处理难降解高浓度有机废水，芬顿高级氧化处理使部分COD降解的同时、将一些毒害性难降解有机化合物被转化为生物易降解的中间产物，从而提高废水的可生化性；厌氧处理去除废水中的大部分COD，保证整个处理过程的高负荷和低成本；好氧处理使出水稳定达到排放标准，实现整体工艺的环境和社会效益。采用本发明后，难降解高浓度有机废水出水COD、TN去除率可达80％－95％，并全面达到国家综合废水排放一级标准。

Description

一种难降解高浓度有机废水的处理方法

技术领域

一种难降解高浓度有机废水的处理方法，属于环境保护技术领域。采用高级氧化技术、高效厌氧生物处理技术和新型好氧生物处理技术相组合处理难降解高浓度有机废水，具体通过芬顿氧化反应器(FOP)-厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器-好氧膜生物反应器(MBR)组合系统进行处理。

背景技术

一般说来，难降解高浓度有机废水具有以下几方面的特点：(1)水质复杂，危害性大，其中多数被列入我国和美国EPA环境优先控制污染物的黑名单中；(2)COD和BOD₅浓度高。COD最高可达90000mg/L，BOD₅最高可达38000mg/L；(3)含盐量高。常见的盐主要为氯化物、硫酸盐和磷酸盐等；(4)色度深且有恶臭；(5)微生物需要的营养元素比例严重失调，通常有机物、氮含量高，而磷元素较为缺乏；(6)水质变化大，可生化性差，相对分子量大的有机物占优势，其BOD/COD值很低，有时甚至低于0.1。由于难降解高浓度有机废水的这些特点，一方面其对环境造成的污染十分严重，另一方面国内外虽然长期以来一直致力于开发普适性强的技术及装备，但大多数未获得满意的处理效果。

高级氧化法由于其独特魅力，近十年来在废水处理领域成为国内外的研究热点。采用高级氧化法处理生物难降解废水是将来废水处理的发展趋势，但现阶段阻碍其应用推广的主要问题在于，高级氧化法的运行成本还比较高。相比较而言，芬顿氧化法对COD的去除效果最为经济有效，比较能够被实际应用接受，而其他的高级氧化法目前的应用实例还很少。

EGSB反应器的研究始于上世纪90年代初期，荷兰Wageningen农业大学率先进行了研究。研究发现，由于EGSB反应器一般采用2.5-6.0m/h的上流速度，最高可达10m/h以上，而在较高的上升流速下，反应器中的颗粒污泥处于悬浮状态，克服了上流式厌氧污泥床(UASB)反应器易产生沟流和死角的缺点，并且进水与颗粒污泥实现了充分接触，强化了传质效率，保证了反应器在较高的COD负荷下正常运行。目前，EGSB反应器已开始应用于啤酒、食品、制糖、制药、化工等行业的废水处理工程。实践表明，EGSB反应器的处理能力可达到UASB反应器的2～5倍，并避免了UASB反应器存在的一些问题。从目前国际上废水厌氧处理工程的实践来看，EGSB反应器已成为处理效能最高的厌氧反应器。

膜生物反应器的研究始于上世纪60年代的美国。早期的研究重点在于开发适合高浓度污泥的膜分离装置，但由于条件所限，这项技术未能投入实际应用。70年代后，日本出于污水再生利用的需要，开始重视膜分离技术在废水处理与回用中的应用，开展了新材料的开发、膜分离装置的构造设计以及膜生物反应器的运行等方面的研究。近年来，随着膜污染机理及其防治研究的不断深入，膜材料的成本不断降低，膜分离技术逐步得到完善，膜生物反应器的应用领域在不断扩大，前景广阔。

发明内容

本发明的目的是提出一种芬顿氧化法(FOP)-厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合技术处理难降解高浓度有机废水的新工艺，主要解决了目前存在的以下几个问题：(1)常规方法处理难降解高浓度有机废水的效率不高，有些毒害性化合物难以去除，出水不能真正达到排放标准；(2)一些特殊工艺投资较大，处理废水的成本较高，难以推广应用；(3)系统较为复杂，运行操作要求较高，稳定性有待改善。本发明的主要目标是：通过芬顿氧化处理使部分COD降解、一些毒害性化合物被转化、提高废水的可生化性；厌氧处理去除废水中大部分COD，保证整个处理过程的高负荷和低成本；好氧处理使出水稳定达到排放标准，实现整体工艺的环境和社会效益。本发明对实现难降解高浓度有机废水处理技术的低投资、低运行成本、高稳定性和全面达标具有重要的学术意义和实践价值。

本发明采用的分析测定方法：

COD、BOD、pH均按国家标准方法测定，方法如下：

COD：5B-1型COD快速测定仪；

BOD：220A型BOD快速测定仪；

pH：PHS-3C型酸度计；

混合液悬浮固体浓度(MLSS)：重量法；

混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)：重量法。

本发明的技术方案：一种难降解高浓度有机废水的处理方法，是采用芬顿氧化法(FOP)-厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合系统处理难降解高浓度有机废水的方法。工艺步骤为：

芬顿氧化预处理：反应器有效容积为1L，置于磁力搅拌器上；芬顿处理工艺：废水置于反应器中，用硫酸调节pH值，加入一定量的FeSO₄·7H₂O，开启恒温磁力搅拌器，使其充分混合溶解，待溶解后迅速加入设定量的H₂O₂，H₂O₂/COD的质量比为2，H₂O₂/FeSO₄的摩尔比为12，控制进水pH为3.5～4，反应开始一段时间后，用NaOH溶液调节pH值为7～8，反应时间为40min，终止芬顿反应；进水COD为30000～39000mg/L，出水COD为4000～5000mg/L，COD去除率达到85％；出水BOD/COD由0.02提高至0.67，废水的可生化性大大提高。

厌氧处理：采用的膨胀颗粒污泥床反应器，反应器总容积2.7L，反应区容积2.5L，反应区高度为1m，温度控制在35℃，接种污泥SS为56.7g/L，VSS为38.2g/L，接种污泥量为反应器容积的1/3；反应器的启动和驯化是同时进行的，最初进水为葡萄糖废水，随后进水中逐渐增加芬顿出水的含量，直到反应器进水完全是经芬顿处理后的废水；控制措施为：当COD去除率大于80％，且呈不断上升的趋势时，开始逐步提高负荷，负荷提高幅度为10％～30％，整个启动阶段共分四个阶段，有效启动阶段时间60天，有机负荷6.5kgCOD/m³·d；从进水为10％的芬顿出水逐步过渡为100％的芬顿出水，保持COD去除率＞80％。

启动阶段的四个阶段：

第一阶段为初期运行，第1～15d，进水为配置的葡萄糖废水，维持反应器水力负荷不变，靠增加进水COD浓度来提高有机负荷，控制进水流量为0.48L/h，回流比为6∶1，进水COD浓度从1500mg/L逐步提高到4000mg/L，反应器有机负荷由2.5kgCOD/m³·d提高至6.5kgCOD/m³·d，COD均大于80％，颗粒污泥逐渐形成，反应器运行稳定。

第二阶段为硫酸盐负荷提高期，第16～25d，维持反应器水力负荷，有机负荷不变，硫酸盐浓度由2g/L逐步提高到10g/L，进水COD为4000mg/L，COD去除率均大于80％，运行稳定。

第三阶段为芬顿出水驯化期，第26～40d，维持水力负荷条件不变，进水中芬顿出水含量从10％开始，当COD去除率大于80％时，稳定运行2～3个停留时间，逐步增加膨胀颗粒污泥床反应器进水中芬顿出水含量。在起始阶段，COD去除率很快的达到稳定。当芬顿出水含量达到进水废水总量的40％以上时，去除率则波动较大，有时出现持续下降的情况，说明此时芬顿出水对微生物有所抑制，但随着驯化的继续，COD去除率又逐渐恢复，膨胀颗粒污泥床反应器运行稳定，在这一阶段，颗粒污泥中已逐步形成一个分布合理的微生物群体。

第四阶段为完全芬顿出水运行期，第41～60d，芬顿出水直接进入厌氧膨胀颗粒污泥床反应器，在有机负荷为8～10kgCOD/m³·d，VSS/SS为0.81条件下运行；当进水pH为6.8～7.2，进水流量为0.48L/h，回流比为6∶1，进水COD为4000～5000mg/L时，出水COD为500～800mg/L，COD去除率达到90％。

芬顿氧化出水进入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器，反应器可在60个运行日内启动成功，采用四阶段运行策略，处理后出水COD在500～800mg/L，COD去除率在90％左右。

好氧处理：采用的一体式膜生物反应器，总容积为20L，内置中空膜组件4个，膜组件为中空纤维微滤膜，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm，膜面积为0.5m²，反应器的液位通过自动液位控制器与进水泵提供的连动来调节，由空气泵提供的空气通过微孔曝气器进入，由自动程序控制器控制出水泵的开和停，出水泵采用间歇抽吸运行，抽吸频率为10min开，5min停，反应器内MLSS为13.5g/L，MLVSS为10.3g/L，MLVSS/MLSS为76.3％，工况期间不排泥；反应器进水为膨胀颗粒污泥床反应器出水，COD为500～800mg/L，有机负荷8kgCOD/m³·d，经8h处理后出水COD为50～90mg/L，COD去除率达90％以上。

芬顿氧化法(FOP)-厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合系统处理难降解高浓度废水的效果极佳，在进水COD为30000mg/L以上的情况下，可使出水COD在100mg/L以下，总的COD去除率达99％，确保出水达标排放。

采用的芬顿氧化反应器有效容积为1L，置于磁力搅拌器上。

采用的EGSB反应器用有机玻璃制成，反应器总容积2.7L，反应区容积2.5L，反应区高度为1m，反应器放置在特制的恒温室内，用WMZK-01温度指示控制仪和热源构成自动温度控制系统，温度控制在35℃左右，接种污泥来自太湖水集团啤酒厂UASB反应器的颗粒污泥，SS为56.7g/L，VSS为38.2g/L，VSS/SS为67.4％，接种污泥量为反应器容积的1/3。

所采用的一体式MBR反应器，总容积为20L，内置中空纤维膜组件4个，膜组件为杭州浙大凯华膜技术有限公司生产的中空纤维微滤膜，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm，膜面积为0.5m²，反应器的液位通过自动液位控制器与进水泵提供的连动来调节，有空气泵提供的空气通过微孔曝气器进入，由自动程序控制器控制出水泵的开和停，出水泵采用间歇抽吸运行，抽吸频率为10min开，5min停，反应器内MLSS为13.5g/L，MLVSS为10.3g/L，MLVSS/MLSS为76.3％，工况期间不排泥。

芬顿氧化预处理：反应时间，反应温度，双氧水和亚铁离子投加量以及初始pH值是影响处理效果的因素。其中双氧水的浓度对反应具有决定作用，若双氧水的浓度过低会使处理效率下降，随着浓度增高，COD去除率上升，但到一定值后，去除率不升反降，当H₂O₂/COD(质量比)为2时，处理效果最好；FeSO₄·7H₂O投加量取决于双氧水的投加量，当H₂O₂/FeSO₄(摩尔比)为12时，去除率最好；芬顿反应很快速，反应十分钟左右就能去除大部分COD，一般在四十分钟后，去除率上升缓慢甚至下降；反应温度越高，反应速率越快，去除效果越好，考虑到实际操作影响因素，一般取室温条件。

EGSB厌氧处理：反应器的启动和驯化是同时进行的，最初进水为葡萄糖废水，随后进水中逐渐增加芬顿出水的含量，直到反应器进水完全是经芬顿处理后的废水；控制措施为：当COD去除率大于80％，且呈不断上升的趋势时，开始逐步提高负荷，负荷提高幅度为10％～30％，整个启动阶段共分四个阶段，有效启动阶段时间60天，有机负荷6.5kgCOD/m³·d；从进水为10％的芬顿出水逐步过渡为100％的芬顿出水，保持COD去除率＞80％。

启动阶段为四个阶段。

MBR好氧处理：一体式MBR反应器进水为EGSB反应器出水，有机负荷8kgCOD/m³·d，经8h处理后COD去除率＞90％，系统出水COD为50～90mg/L，污泥负荷约为2.1kgCOD/m³·d。

本发明可达到的经济技术指标：(1)在处理难降解高浓度有机废水时，工作温度常温或中温条件下，实现出水COD、TN等指标达到国家综合污水排放一级标准；(2)EGSB的COD容积负荷＞15-20kg/m³·d；(3)本系统处理同类废水的费用不高于现行工程技术水平。

本发明的有益效果：本发明采用芬顿氧化法(FOP)-厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-好氧膜生物反应器(MBR)组合系统处理难降解高浓度有机废水，具有投资低、运行成本低、稳定性高、出水全面达标的特点，工业化生产并投入使用后不仅可大大减少难降解高浓度有机废水对环境的污染，产生很大的环境效益，而且可积极推动废水处理领域的技术革新和科技进步，由此产生一定的社会效益。在研究思想和工艺方面的创新点包括：(1)芬顿氧化法(FOP)-厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)-膜生物反应器(MBR)组合系统处理难降解有机废水的技术思想，通过高级氧化处理使部分COD降解、一些毒害性化合物被转化、提高废水的可生化性；厌氧处理去除废水中大部分COD，保证整个处理过程的高负荷和低成本；好氧处理使出水稳定达到排放标准，实现整体工艺的环境和社会效益。(2)EGSB反应器的放大技术，包括工作条件的优化、合理结构的分析比较、流体流动模型的分析、生化反应动力学的实验研究等，由此进行反应器结构的优化和最佳运行条件的确定。(3)针对难降解高浓度有机废水，建立以技术和经济指标为基础的FOP-EGSB-MBR组合优化工艺，以及科学的评价体系。

附图说明

图1 EGSB-MBR组合生化系统工艺流程图。

1-EGSB进水箱，2-恒位水箱，3-自动控温系统，4-进水泵，5-进水流量计，6-循环水流量计，7-循环水水泵，8-EGSB反应器，9-缓冲水箱，10-水封，11-湿式气体流量计，12-MBR进水箱，13-自动控温系统，14-MBR进水泵，15-MBR反应器，16-风机，17-气体流量计，18-微孔曝气管，19-微滤膜组件，20-污泥回流泵，21-污泥排出口，22-排水缓冲水箱，23-MBR排水口，24-反冲洗水泵，25-MBR好氧区域。

具体实施方式

实施例1 芬顿氧化处理2-萘酚生产废水。

水样为自配的2-萘酚模拟废水，水质成份见表1

表1 2-萘酚模拟废水水质

COD(mg/L)	BOD(mg/L)	TOC(mg/L)	SO₄ ^2-(mg/L)	SO₃ ^2-(mg/L)	C₁₀H₇SO₃ ^-(mg/L)	pH
COD(mg/L)	BOD(mg/L)	TOC(mg/L)	SO₄ ^2-(mg/L)	SO₃ ^2-(mg/L)	C₁₀H₇SO₃ ^-(mg/L)	pH	33500～39000	800～1000	9150～9400	76000～76500	29000～30500	17100～18200	4～6

按说明书所述的芬顿氧化反应条件处理40min后，反应器出水的COD浓度为4000～5000mg/L。

实施例2 EGSB反应器处理实施例1的芬顿氧化出水

表2 EGSB反应器进水水质

废水来源	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	pH
废水来源	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	pH	芬顿氧化出水	4000～5000	2680～3350	7～8

反应器出水的COD浓度为500～800mg/L。

实施例3 一体式MBR反应器处理实施例2的出水

表3膜生物反应器进水水质

废水来源	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	pH
废水来源	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	pH	EGSB出水	500～800mg/L	150～200mg/L	7～8

反应器出水的COD浓度为50～90mg/L。

FOP-EGSB-MBR系统总的COD去除情况如表4所示。

表4 FOP-EGSB-MBR系统及不同处理单元的COD去除情况

项目	模拟废水	芬顿出水	去除率％	EGSB出水	去除率％	MBR出水	去除率％	FOP-EGSB-MBR系统去除率％
项目	模拟废水	芬顿出水	去除率％	EGSB出水	去除率％	MBR出水	去除率％	FOP-EGSB-MBR系统去除率％	COD	35000	4500	87	650	86	70	89	99.8

注：单位为mg/L。

Claims

1.一种难降解高浓度有机废水的处理方法，其特征是采用芬顿氧化-厌氧膨胀颗粒污泥床-好氧膜生物反应器组合系统处理难降解高浓度有机废水的方法；

芬顿氧化预处理：反应器有效容积为1L，置于磁力搅拌器上；芬顿处理工艺：废水置于反应器中，用硫酸调节pH值，加入一定量的FeSO₄·7H₂O，开启恒温磁力搅拌器，使其充分混合溶解，待溶解后迅速加入设定量的H₂O₂，H₂O₂/COD的质量比为2，H₂O₂/FeSO₄的摩尔比为12，控制进水pH为3.5～4，反应开始一段时间后，用NaOH溶液调节pH值为7～8，反应时间为40min，终止芬顿反应；进水COD为30000～39000mg/L，出水COD为4000～5000mg/L，COD去除率达到85％；BOD/COD值达0.67，废水的可生化性大大提高；

厌氧处理：采用的膨胀颗粒污泥床反应器，反应器总容积2.7L，反应区容积2.5L，反应区高度为1m，温度控制在35℃，接种污泥SS为56.7g/L，VSS为38.2g/L，接种污泥量为反应器容积的1/3；反应器的启动和驯化是同时进行的，最初进水为葡萄糖废水，随后进水中逐渐增加芬顿出水的含量，直到反应器进水完全是经芬顿处理后的废水；控制措施为：当COD去除率大于80％，且呈不断上升的趋势时，开始逐步提高负荷，负荷提高幅度为10％～30％，整个启动阶段共分四个阶段，有效启动阶段时间60天，有机负荷6.5kgCOD/m³·d；从进水为10％的芬顿出水逐步过渡为100％的芬顿出水，保持COD去除率＞80％；

启动阶段的四个阶段：

第一阶段为初期运行，第1～15d，进水为配置的葡萄糖废水，维持反应器水力负荷不变，靠增加进水COD浓度来提高有机负荷，控制进水流量为0.48L/h，回流比为6∶1，进水COD浓度从1500mg/L逐步提高到4000mg/L，反应器有机负荷由2.5kgCOD/m³·d提高至6.5kgCOD/m³·d，COD均大于80％，颗粒污泥逐渐形成，反应器运行稳定；

第二阶段为硫酸盐负荷提高期，第16～25d，维持反应器水力负荷、有机负荷不变，硫酸盐浓度由2g/L逐步提高到10g/L，进水COD为4000mg/L，COD去除率均大于80％，运行稳定；

第三阶段为芬顿出水驯化期，第26～40d，维持水力负荷条件不变，进水中芬顿出水含量从10％开始，当COD去除率大于80％时，稳定运行2～3个停留时间，逐步增加膨胀颗粒污泥床反应器进水中芬顿出水含量，在起始阶段，COD去除率很快的达到稳定，当芬顿出水含量达到进水废水总量的40％以上时，去除率则波动较大，有时出现持续下降的情况，说明此时芬顿出水对微生物有所抑制，但随着驯化的继续，COD去除率又逐渐恢复，膨胀颗粒污泥床反应器运行稳定，在这一阶段，颗粒污泥中已逐步形成一个分布合理的微生物群体；

第四阶段为完全芬顿出水运行期，第41～60d，芬顿出水直接进入厌氧膨胀颗粒污泥床反应器，在有机负荷为8～10kgCOD/m³·d，VSS/SS为0.81条件下运行；当进水pH为6.8～7.2，进水流量为0.48L/h，回流比为6∶1，进水COD为4000～5000mg/L时，出水COD为500～800mg/L，COD去除率达到90％；

好氧处理：采用的一体式膜生物反应器，总容积为20L，内置中空膜组件4个，膜组件为中空纤维微滤膜，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm，膜面积为0.5m²，反应器的液位通过自动液位控制器与进水泵提供的连动来调节，由空气泵提供的空气通过微孔曝气器进入，由自动程序控制器控制出水泵的开和停，出水泵采用间歇抽吸运行，抽吸频率为10min开，5min停，反应器内MLSS为13.5g/L，MLVSS为10.3g/L，MLVSS/MLSS为76.3％，工况期间不排泥；反应器进水为膨胀颗粒污泥床反应器出水，COD为500～800mg/L，有机负荷8kgCOD/m³·d，经8h处理后出水COD为50～90mg/L，COD去除率达到90％；

芬顿氧化法-厌氧膨胀颗粒污泥床-好氧膜生物反应器组合系统处理难降解高浓度废水在进水COD为30000mg/L以上的情况下，使出水COD在100mg/L以下，总的COD去除率达99％，确保出水达标排放。