CN101111463A - 制备1,1,1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法 - Google Patents

制备1,1,1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101111463A
CN101111463A CNA2006800037071A CN200680003707A CN101111463A CN 101111463 A CN101111463 A CN 101111463A CN A2006800037071 A CNA2006800037071 A CN A2006800037071A CN 200680003707 A CN200680003707 A CN 200680003707A CN 101111463 A CN101111463 A CN 101111463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
hydroxy phenyl
group
ketone
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800037071A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101111463B (zh
Inventor
阿迪尔·M·德哈拉
雷纳·格普塔
古拉姆·基山
李永成
G·V·拉曼纳拉亚南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN101111463A publication Critical patent/CN101111463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101111463B publication Critical patent/CN101111463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

制备1，1，1－三(4－羟基苯基)烷烃的方法，通常包括：在至少一种离子交换树脂催化剂和任选助催化剂存在下，使芳族羟基化合物和酮的混合物反应，得到式(I)的1，1，1－三(4－羟基苯基)烷烃。

Description

制备1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法
发明背景
本申请一般性地涉及制备1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法。
1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃，诸如在美国专利3,579,542和4,992,598中公开的那些，例如，可以在聚碳酸酯的聚合期间用作支化剂。如此，可以将其加入含有二羟基芳族化合物(如双酚A)和碳酸酯源(如碳酰氯或碳酸二苯酯)的反应混合物中。
1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(也称为THPE)是1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的一个例子，通常可以通过4-羟基苯乙酮和苯酚反应制备。该反应类似于众所周知的苯酚和丙酮形成2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常也称为“双酚A”)的反应。美国专利5,756,781公开了使“苯酚和4-羟基苯乙酮”在有效量的离子交换催化剂和作为共促进剂(co-promoter)的硫醇存在下反应，如此得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷基本上不含各种反应杂质。
美国专利5,756,859公开了使“苯酚和2，4-戊二酮在酸性条件和有效量的作为促进剂的硫醇化合物存在下”反应。该专利进一步说明，“所述酸性条件可以通过添加任何酸性物质，尤其是相对挥发性物质如氯化氢而得到”。该专利接着指出，“通常，氯化氢气体在反应期间通过混合物”。
除其它缺点之外，该方法的缺点在于，所用的催化剂的数量较高，及所用的挥发性酸如氯化氢气体通常是腐蚀性的。另一些方法包括结合使用硫酸和3-巯基磺酸作为促进剂。
因此，在本领域仍需要高产率制备1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的有效方法。
发明简述
本发明公开了一种制备1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法。该方法包括：在至少一种离子交换树脂催化剂和任选助催化剂存在下，使芳族羟基化合物和酮的混合物反应，得到1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃。
在一种实施方案中，提供了制备1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的方法。该方法包括：在至少一种离子交换树脂催化剂和任选助催化剂存在下，使苯酚和2，4-戊二酮的混合物反应，形成1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
通过参考下面对本发明公开内容的各种特征和包含的实施例的详细描述，将会更容易理解上述方法。
发明详述
通过参考下面对本发明的优选实施方案和包含的实施例的详细描述，将会更容易理解本发明。在下面的说明书和随后的权利要求书中，参考大量被定义具有以下含义的术语。
单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指代物，除非本文另有明确说明。
“任选的”或“任选地”指后面描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生时的情形和不发生时的情形。
与数量有关使用的修饰词“大约”包括描述的数值并具有上下文规定的意义(例如，包括与特定数量的测量相关的误差程度)。
本文中使用的术语“脂族基团”指化合价至少为1、包括直链或支链原子排列的基团，其中所述原子排列不是环状的。所述排列可以包括诸如氮、氧、硫、硅和磷的杂原子，或者可以只由碳和氢组成。合适的脂族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1，6-亚己基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、氧亚乙基氧基(O(CH2)2O)、三甲基甲硅烷基，它们的混合物，等等。脂族基团可以是取代的或未取代的且可以包括一个或多个取代基，该取代基包括氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧羰基、C1-C10烷基硫基、C1-C10烷氨基，等等。
本文中使用的术语“芳族基团”指化合价至少为1、包括至少一个芳香基的基团。芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、联苯基、吡咯基、苯基、亚联苯基，和它们的混合物。该术语包括含芳族和脂族和或脂环族两个部分的基团，例如苄基或茚基。芳族基团可以是取代的或未取代的且可以包括一个或多个杂原子和/或取代基，该取代基包括氨基、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧羰基、C1-C10烷基硫基、C1-C10烷氨基，它们的混合物，等等。
本文中使用的术语“脂环族基团”指化合价至少为1、包括环状的但不是芳族的原子排列。本文定义的“脂环族基团”不包括芳香基团。“脂环族基团”可进一步包括一个或多个非环状成分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己环(环状的但不是芳族的原子排列)和亚甲基(非环状成分)的脂环族基团。脂环族基团可包括诸如氮、硫、硒、硅和氧的杂原子，或可以仅由碳和氢组成。脂环族基团可以是“取代的”或“未取代的”。取代的脂环族基团定义为包含至少一个取代基的脂环族基团。取代的脂环族基团能够包含与脂环族基团上可供取代的位置同样多的取代基。可存在于脂环族基团上的取代基包括但不限于卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂环族基团包括三氟甲基环己基、六氟异亚丙基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10C(CF3)2C6H10O-)、氯甲基环己基；3-三氟乙烯基-2-环丙基；3-三氯甲基环己基(即，3-CCl3C6H10-)、溴丙基环己基(即，BrCH2CH2CH2C6H10-)，等等。为方便起见，本文中术语“未取代的脂环族基团”限定为包括大范围的官能团。合适的脂环族基团的实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、4-烯丙基氧基环己基、氨基环己基(即，H2NC6H10-)、氨基羰基环戊基(即，NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己基、二氰基异亚丙基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己基、亚甲基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10CH2 C6H10O-)、乙基环丁基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10(CH2)6C6H10O-)；4-羟甲基环己基(即，4-HOCH2 C6H10-)、4-巯基甲基环己基(即，4-HSCH2 C6H10-)、4-甲基硫代环己基(即，4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己基、2-甲氧基羰基环己基氧基(2-CH3OCO C6H10O-)、硝基甲基环己基(即，NO2CH2C6H10-)、三甲基甲硅烷基环己基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己基(即，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，乙烯基环己烯基、亚乙烯基双(环己基)，等等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不多于10个碳原子的取代脂环族基团和未取代脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
在此公开的是制备诸如下式(I)表示的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法：
Figure A20068000370700071
其中R1和R2各自独立地选自脂族基团、芳族基团和脂环族基团；其中“n”为整数值0～3。有利的是，这些化合物可以在聚合物的制备中用作支化剂。
根据本发明，制备1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的方法通常包括使式(II)的芳族羟基化合物和式(III)的酮反应；
其中R1、R2和“n”具有与上述定义相同的意义。将芳族羟基化合物和酮在至少一种离子交换树脂催化剂和任选助催化剂存在下进行反应。
在一实施方案中，芳族羟基化合物可选自取代的或未取代的苯酚类。合适的芳族羟基化合物的实例包括但不限于，2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、间甲酚、邻甲酚、邻苯基苯酚、邻苄基苯酚，以及上述芳族羟基化合物的混合物。在一特定实施方案中，该芳族羟基化合物为苯酚。
示例性的式(III)的酮包括，但不意图限于2，4-戊二酮。虽然无意进行限制，通常可以使用这一特定的酮，因为它可以购买到且价格低。在一实施方案中，本发明方法制备的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)。
芳族羟基化合物和酮的摩尔比为3-30∶1。在一实施方案中，芳族羟基化合物和酮的摩尔比为8-15∶1。在另一实施方案中，芳族羟基化合物和酮的摩尔比为10-15∶1。
可以以间歇方式或连续方式来实现芳族羟基化合物和酮的反应。通常，当反应以间歇方式进行时，将芳族羟基化合物、酮、任选的助催化剂和离子交换树脂催化剂混合并将反应温度保持在约30℃～约120℃，更具体地，保持在约40℃～约100℃。在一实施方案中，反应温度为约55℃～约75℃。反应温度可以通过使用插入混合物中的热电偶或通过测量外加热介质的温度(例如，测量油浴温度)而测量。在一实施方案中，将酮滴加至芳族羟基化合物、任选的助催化剂和离子交换树脂催化剂的混合物中。芳族羟基化合物和酮以间歇方式进行反应所用去的时间为约5小时至约50小时。在另一实施方案中，反应时间为约15至40小时，在另一实施方式中，反应时间为约20小时至约30小时。
在连续方式中，芳族羟基化合物、酮和任选的助催化剂的混合物通过包括离子交换树脂催化剂固定床的反应器。将混合物保持在反应物处于液态的温度下。通常，将混合物保持在约40℃至约65℃的温度下，更具体地，保持在约45℃至约65℃的温度下。在一实施方案中，将混合物保持在约50℃至约60℃。将反应器床保持在芳族羟基化合物和酮反应的温度下，得到1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃产物。可以使用油循环器(oil circulators)保持温度。使用插入油循环器的热电偶测量油的温度。通常，将温度保持在约30℃至约120℃，更具体地，将温度保持在约40℃至约100℃。在一实施方案中，床温保持在约55℃至约75℃。
以连续反应方式进料芳族羟基化合物、酮和任选的助催化剂的混合物的加权时空速度(weighted hourly space velocity)(下文称为WHSV)为约0.2～约5，更具体地，为约0.3～约3。在一实施方案中，芳族羟基化合物、酮和任选的助催化剂的混合物的WHSV为约0.5至约1。
任选地，反应可以在惰性气氛如氮气、氦气或氩气存在下进行。
在芳族羟基化合物和酮反应中使用任何酸性离子交换树脂。本文中使用的术语“酸性离子交换树脂”指其中氢离子结合在活性位点的氢式阳离子交换树脂。该氢离子可以通过在溶液中离解或被其他正离子替代而除去。树脂的活性位点对于不同的离子具有不同的吸附强度(attractive strength)，该选择性吸附担当离子交换的方式。合适的酸性离子交换树脂的非限制性实例包括一系列的磺化二乙烯基苯-交联的苯乙烯共聚物，例如，与相对于酸性离子交换树脂总重量约1～约20重量％的二乙烯基苯交联的共聚物。更具体地，合适的催化剂包括与相对于酸性离子交换树脂催化剂总重量低于或等于约8重量％的二乙烯基苯交联的酸性离子交换树脂。在一实施方案中，合适的催化剂包括与相对于酸性离子交换树脂催化剂总重量大于或等于约2重量％的二乙烯基苯交联的酸性离子交换树脂。
示例性的离子交换树脂包括但不限于DiaionSK104，DiaionSK1B，DiaionPK208，DiaionPK212和DiaionPK216(Mitsubishi ChemicalIndustries，Limited制造)，A-121，A-232和A-131，A-15(Rohm&Haas制造)，T-38，T-66，T-63和T-3825(Thermax制造)，Lewatit K1131，Lewatit K1221(Bayer制造)，Dowex50W2X，Dowex50W4X，Dowex50W8X树脂(DowChemical制造)，Indion180，Indion 225(Ion Exchange India Limited制造)，以及Purolite CT-222和Purolite CT-122(Purolite制造)。
所述任选的助催化剂通常选自硫醇化合物、羟基苯化合物和羟基萘化合物。
通常，硫醇化合物包括式(IV)的化合物：
Figure A20068000370700091
其中A为一价或二价脂族基团、芳族基团或脂环族基团；B2选自氢、羟基、-S-H、-S-R3、-COOR4和SO3R4；B1选自-S-H、-S-R3、-SCOOR4和SCOR4，其中R3为具有4～25个碳原子的叔烷基，且R4选自氢、具有1～12个碳原子的脂族基团、具有3～12个碳原子的脂环族基团、具有3～12个碳原子的芳族基团，且m为0或1的整数。
任选地，可以使用盐形式的硫醇助催化剂。如果助催化剂以盐的形式使用，该盐在与离子交换树脂催化剂接触时原位转变为该助催化剂的游离酸。例如，3-巯基丙磺酸的钠盐在与所述酸催化剂接触后可以转变为3-巯基丙磺酸。
合适的硫醇助催化剂的非限制性实例包括3-巯基丙酸(下文称为3-MPA)、取代或未取代的苄基硫醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸乙酯、1，4-双(巯基甲基)苯、2-巯基乙烷-磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、4-巯基戊烷-磺酸、3-巯基-2，2-二甲基丙磺酸、2，3-二巯基丙磺酸、巯基丙烷-2，3-二磺酸、2-苄基-4-巯基丁磺酸、5-巯基戊烷-磺酸、甲硫醇、乙硫醇、异丙烷硫醇、丁硫醇和前述硫醇助催化剂的混合物。在一实施方案中，可以使用3-巯基丙磺酸，因为它可以商购且价格低。
合适的羟基苯和羟基萘的非限制性实例包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚，和它们的一甲基醚和二甲基醚及一乙基醚和二乙基醚、对乙基苯酚、邻甲酚、对甲酚、间苯三酚、α-萘酚、5-甲基-α-萘酚、6-异丁基-α-萘酚、1，4-二羟基萘、6-己基-1，4-二羟基萘和6-甲基-4-甲氧基-α-萘。
通常，当反应中使用助催化剂时，其用量占反应混合物总重量的约0.01重量％至约10重量％。在另一实施方案中，所用助催化剂的量占反应混合物总重量的约0.05重量％至5重量％。在又一实施方案中，所用助催化剂的量占反应混合物总重量的0.75重量％至3重量％。
然后可以将如此获得的反应混合物与溶剂接触以沉淀固体物质，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃。沉淀用的溶剂可以为但不限于，氯化溶剂、甲苯、二甲苯或前述溶剂的混合物。合适的氯化溶剂的非限制性实例包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯和氯苯。在一实施方案中，所用溶剂为1，2-二氯乙烷。通常，所用溶剂的量与反应混合物的体积比为至少2∶1，更具体地，该体积比为2.5∶1，最具体地，该体积比为3∶1。可以使用更多溶剂，但这可能导致1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的产率下降。沉淀的浅棕黄色固体物质包含至少90％重量的特定的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃。
然后，包含如此得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的固体物质可以进行不同的纯化工艺。通常，当使用上述公开的方法制备THPE时，该固体物质包括THPE，双酚A(下文称为BPA)和苯酚。在一实施方案中，该固体物质随后可以与含有至少20％体积甲醇的甲醇-水混合物接触0.5～2小时。在一实施方案中，在甲醇-水混合物中甲醇的比例大约为20～40％体积。然后，该固体物质可以进一步在包含含脱色剂的醇的混合物中回流。合适的脱色剂包括但不限于，碱金属硼氢化物、碱金属连二亚硫酸盐、活性炭、包含至少一种前述脱色剂的组合，等等。合适的醇包括具有1～8个碳原子的直链或支化或环状的脂族醇。合适的脂族醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇，至少一种前述脂族醇的混合物，等等。在需要时，混合物可任选用活性炭处理，以获得进一步脱色。然后，用任选包含脱色剂的水处理混合物，以沉淀出例如，视觉上无色的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃。
在另一实施方案中，包含1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的固体材料可以通过采用加合物(adduct)结晶技术进行纯化。在该纯化方法中，例如，当纯化THPE时，将THPE与BPA或苯酚或BPA和苯酚的混合物混合，将此混合物加热到获得均匀溶液的温度。通常，获得均匀溶液所要求的温度为约50℃至约180℃，更具体地，为约100℃至约140℃。在一实施方案中，该温度为约120℃至约130℃。获得均匀溶液用去的时间为约10分钟至约3小时，更具体地，为约0.5小时至约2小时。在一实施方案中，该时间为1小时。将体系在均一熔融状态下再保持0.5小时至约3小时，以确保形成一致均匀的混合物，之后将其冷却下来。随后，以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速度降温，更具体地，该速度为1℃/分钟。在约50℃～约150℃，更具体地，在约100℃～约140℃将固体THPE沉淀出来。在一实施方案中，在约120℃～约130℃沉淀该固体。然后，体系原封不动保持约1小时至约15小时，以获得固体的完全沉淀。然后，过滤并干燥该固体。使用高效液相色谱(下文称为HPLC)技术分析如此得到的固体。在一实施方案中，可以在接触溶剂以沉淀1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃之前，将反应混合物直接进行上述的加合物形成过程。
例如，当使用加合纯化法纯化THPE时，可以将如此形成的THPE-BPA-苯酚或THPE-BPA或THPE-苯酚加合物进行脱附步骤，以得到约95％纯度的THPE。首先，将加合物用溶剂洗涤，然后进行甲醇-水的结晶步骤。用于脱附的溶剂包括但不限于，氯化溶剂、甲苯、二甲苯，或前述溶剂的混合物。合适的氯化溶剂的非限制性实例包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯和氯苯。在一实施方案中，所用溶剂为甲苯。通常，溶剂的用量与反应混合物的体积比率为至少2∶1，更具体地，该体积比率为2.5∶1，最具体地，该体积比率为3∶1。可以使用更多溶剂，但这可能导致1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的产率下降。对于甲醇-水结晶步骤，可以将加合物与含有至少20％体积甲醇的甲醇-水混合物接触0.5～2小时。在一种实施方案中，在甲醇-水混合物中甲醇的比例为20～40％体积。在一实施方案中，通过对THPE加合物熔体进行蒸馏以除去苯酚，而进行脱附。
在一实施方案中，离子交换树脂催化剂可以重新用于后面的反应。例如，在间歇方式的反应中，可以将催化剂过滤出来并重新用于下一批次(batch)反应。在连续方式中，可以使固定床反应器在几小时内多次通过反应物。未反应的酚和酮可以回收并重新用于该方法中。上述两种纯化技术都产生包含1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的物流(effluent)。该物流还可以在反应中循环。
如前所述，本发明得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃可以用作支化剂，例如对于生产支化聚碳酸酯是理想的。例如，可以在聚合期间将THPE加入所用的反应物中。相对于其他不使用THPE制备的类似树脂，所希望的支化流变作用提供了较高的粘度和较高的熔体强度。衍生自1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的支化聚碳酸酯适合用作膜材或片材。支化的聚碳酸酯还可以进行吹塑制备结构容器。
可以使用许多聚合方法来制备包含1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的支化聚碳酸酯。制备这些聚碳酸酯的合适的方法，例如，包括熔体酯交换聚合法(melt transesterification polymerization method)和界面聚合法。
通常，通过将催化剂(例如，季膦鎓盐或氢氧化钠或四烷基铵盐)和反应组分结合而形成反应混合物，进行熔体酯交换聚合法。接下来，将反应混合物在足够的压力和温度条件下混合一段足以制备支化聚碳酸酯的时间。所得的产物混合物通常包括式(ZO)2C＝O的碳酸二酯和1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃，其中每个Z独立地为未取代或取代的烷基或未取代或取代的芳基。
在界面聚合法中，1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃、一种或多种共聚单体和光气在酸接受体(acid acceptor)和水性碱存在下进行反应，得到聚碳酸酯。例如，优选使用叔胺(如三烷基胺)作为酸接受体。示例性的三烷基胺为三乙胺。合适的水性碱包括，例如，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。
以下实施例落入上述一般性描述的方法的范围内，并作为该一般性描述的方法的例子。提出这些实施例仅为了说明性目的，而不意图限制本发明公开的范围。
在以下实施例中，使用高效液相色谱(HPLC)技术来定量分析式(II)芳族羟基化合物和式(III)酮转变为特定1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的转化率。一开始使用芳族羟基化合物、酮、1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃和双酚的标准样品校准HPLC。将标准样品用乙腈稀释并注入购自Agilent Technologies的Zorbax XDB，C8 5μ反相色谱柱。以一定时间间隔抽取反应混合物，用乙腈稀释并注入HPLC柱，并比较标准样品的HPLC色谱，以跟踪反应中1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的形成。
根据本发明公开的方法制备的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的色值(colorvalue)优选在以纳米表示的相应波长下具有一定的百分透过率，如下表1所示：
表1
    波长(nm) ％透过率，不低于
    440     50
    560     80
    630     80
实施例1：本实施例提供了以间歇方式使用2，4-戊二酮(PD)、苯酚、3-巯基丙磺酸(3-MPSA)制备THPE。
在配备有机械搅拌器、温度计夹套和具有氯化钙防护装置及空气漏管的水冷回流冷凝器的1升4口圆底烧瓶中加入苯酚(306克(g))，IER A-121(2％交联；23g)和3-MPSA钠盐(6.62g)。将烧瓶浸入油浴中并将油浴保持在40℃。在搅拌下于10分钟内向反应混合物中滴加PD(25g)。然后，当反应混合物因3-MPSA固体分解而颜色变红时，将油浴的温度升高至75℃。继续再搅拌约22小时，从而得到深红色浆状物。然后过滤该浆状物并将滤液倒入2升锥形瓶中，用1150毫升(ml)1，2-二氯乙烷稀释，并在室温(即，25℃)下再搅拌约3小时。过滤沉淀的THPE固体并用约150ml的1，2-二氯乙烷洗涤，直到得到无色滤液。再用约200ml的水洗涤该固体。
纯化过程包括在甲醇-水混合物(40∶60体积∶体积，150ml)中搅拌粗反应产物0.5小时。接着过滤出固体，干燥。然后，将如此获得的固体溶解在甲醇(62ml)中。将硼氢化钠(NaBH4，50毫克(mg))加入混合物中，接着搅拌半小时，得到淡黄色溶液。然后在约1小时内向该溶液中滴加124ml含有50mg NaBH4的去离子水，再搅拌混合物1小时。沉淀出的无色固体经过滤，用水(150ml)洗涤，并进行干燥。在60℃真空下干燥固体至恒重。上述制备的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的色值在相应波长处具有可接受的百分透过率(％T)，如下表2所示。
表2
  波长(纳米) ％T(参考值)   实施例1制备的THPE的％T
  440   50   74
  560   80   89
  630   80   93
在30ml小瓶中称重2.5克特定的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃并将样品溶于5克甲醇中，以分光光度法分析色值。然后在UV-可见分光光度计中测量300nm～750nm范围内的百分透过率。
实施例2-7.这些实施例提供了大体上如实施例1所列出的制备THPE的方法。实施例2-5采用3-MPSA作为助催化剂，而实施例6-7使用3-MPA。下表3中包括了反应内容物、时间和产率。所有反应在约65℃的温度下进行。所用的助催化剂和催化剂的重量％是基于反应混合物的总重量，即苯酚和PD的总重量。
表3
  实施例   PD(g)  苯酚(g)   助催化剂(g)   IER树脂A-121(g)   时间(小时)   HPLC分析结果
  THPE产率(％)   BPA产率(％)
2 4.1 50   0.543-MPSA 4.33   2   7.43   2.27
  4   0.53   4.27
  20   40.91   62.68
  22   46.34   67.87
  24   45.66   67.15
  26   51.96   70.76
  46   57.47   71.18
  48.5   57.16   71.16
3 4.1 50   1.083-MPSA 4.89   2   2.08   1.11
  4   0.39   2.05
  20   46.24   62.67
  22   49.65   64.94
  24   48.07   66.19
  26   49.30   66.32
  28   48.04   65.54
  48.5   54.65   67.73
4 41 50   1.623-MPSA 4.89   2   4.19   2.09
  4   14.84   9.88
  20   46.22   66.37
  26   44.90   64.92
  28.5   49.36   66.97
  28.5   49.85   67.15
5 2.7 50   0.543-MPSA 3.20   20   57.60   70.49
  22   56.55   71.09
  26   60.79   74.41
  44   58.36   74.98
  46   58.79   72.86
  46   59.00   73.06
  6   2.5   47   0.793-MPA   4.95   24   49.05   78.15
  7   2.5   47   0.793-MPA   9.90   18   45.94   80.92
实施例8-10.这些实施例提供了在没有助催化剂下制备THPE的方法。在没有助催化剂下，使用A-121 2％交联的离子交换树脂在75℃的温度下，以类似于上述实施例1描述的方式进行反应。下表4中包括了反应内容物、反应参数和HPLC分析结果。
表4
  实施例   催化剂(A-121)(g)   苯酚(g)   PD(g)   时间(小时)   HPLC分析
  THPE产率％   BPA产率％
  8   2.48   47   2.503   46   47.80   40.69
  9   4.95   47   2.503   24   48.82   60.21
  10   7.43   47   2.503   24   42.59   72.82
实施例11：在本实施例中，通过形成加合物而纯化THPE。在500ml圆底烧瓶中，取THPE(15.37g)、BPA(11.4g)和苯酚(37.64g)(THPE∶BPA∶苯酚::1∶1∶8)并在1小时内加热至约150℃，得到均匀的溶液。再继续加热1小时，然后以约1℃/分钟的速度降温，在约126℃时固体沉淀出来。然后，使混合物再静置20分钟并进行过滤。使用HPLC分析得到的产物，表明有60.61重量％(wt.％)THPE、10.71wt.％BPA和28.66wt.％苯酚。
实施例12-20.在这些实施例中，使用上面实施例6中所述的方法制备THPE加合物。反应内容物和反应参数列于表5中，而结果列于下面的表6中。表6包括在加合物和物流中THPE、BPA和苯酚含量的HPLC分析结果。
表5
  实施例   反应内容物   温度(℃) 所取THPE的重量
BPA(g) THPE(g) 苯酚(g) 均一溶液   形成加合物
  12   11.4   15.4   28.2   160   135-139   15.3
  13   11.4   15.4   37.6   150   126-128   15.3
  14   11.4   15.3   56.5   135   103   15.3
  15   13.7   18.4   112.9   130   55   18.4
  16   -   15.4   28.2   165   143-145   15.4
  17   -   15.4   37.6   150   133   15.4
  18   -   61.2   150.4   150   135   61.2
  19   -   7.65   28.2   135   117   7.6
  20   -   7.65   37.6   130   95-98   7.6
表6
  实施例   加合物的重量(g)   HPLC分析加合物(固体)   HPLC分析(排放的滤液)
  THPEwt％   BPAwt％   苯酚wt％   THPEwt.％   BPA wt.％   苯酚wt.％
  12   8.70   60.59   15.99   23.42   23.42   21.86   54.72
  13   12.22   60.61   10.72   28.67   16.73   21.54   61.72
  14   10.60   54.47   11.06   34.48   12.56   16.09   71.35
  15   6.52   48.83   7.52   43.66   12.03   10.66   77.31
  16   6.09   83.20   0.50   16.31   26.81   0.25   72.94
  17   9.70   85.46   0.00   14.54   20.21   0.34   79.45
  18   21.83   76.62   0.38   23.00   25.15   0.29   74.56
  19   2.45   87.97   0.45   11.58   19.61   0.29   80.09
  20   2.20   77.82   0.35   21.83   11.93   0.26   87.81
实施例21.在本实施例中，根据上述给出的实施例1制备THPE，然后将催化剂循环使用10次。将反应物苯酚、PD、3-MPA和A-1212％CL IER催化剂一起取出，并在75℃加热24小时。过滤混合物，得到催化剂，向滤液中加入3∶1体积∶体积的1，2-二氯乙烷，基于反应混合物的总体积。然后，再次用约50ml 1，2-二氯乙烷洗涤催化剂，并重新用于下一批次。使用下表7给出的苯酚、PD和3-MPA量，以上述相同的方式回收催化剂并在随后的9个批次中重复使用。表7中还示出了反应混合物的HPLC分析得到的THPE和BPA的wt.％。
表7
  实施例   苯酚(g)   PD(g)   3-MPA(g)   IER催化剂(g)   时间(小时)   HPLC分析
  THPE产率％   BPA产率％
  21   282   15.023   4.77   32.1   24   NA   NA
  21a   282   15.02   4.77   从21循环   24   33.41   54.25
  21b   282   15.02   4.77   从21a循环   24   NA   NA
  21c   282   15.02   4.77   从21b循环   24   41.38   62.31
  21d   282   15.02   4.77   从21c循环   24   NA   NA
  21e   282   15.02   4.77   从21d循环   24   NA   NA
  21f   282   15.02   4.77   从21e循环   24   NA   NA
  21g   282   15.02   4.77   从21f循环   24   24.31   30.09
  21h   282   15.02   4.77   从21g循环   24   24.84   28.95
  21i   282   15.02   4.77   从21h循环   24   24.47   26.78
NA：未获得数据
虽然已经参照示例性实施方案说明了本发明，但是本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围的前提下，可以进行各种变化并用等价物替代其元素。此外，在不脱离本发明及本范围的情况下，根据本发明的教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳方式所公开的具体实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (19)

1.一种方法，包括：
在至少一种离子交换树脂催化剂存在下，使芳族羟基化合物和酮的混合物反应，得到下式的1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃：
Figure A2006800037070002C1
其中芳族羟基化合物具有以下通式：
Figure A2006800037070002C2
其中，酮具有以下通式：
Figure A2006800037070002C3
以及
其中R1和R2各自独立地选自脂族基团、脂环族基团和芳族基团；“n”为整数值0～3。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物在至少一种离子交换树脂催化剂和硫醇助催化剂存在下反应。
3.权利要求1的方法，其中1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
4.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物为苯酚。
5.权利要求1的方法，其中酮为2，4-戊二酮。
6.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物和酮的摩尔比为3至30∶1。
7.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物和酮的摩尔比为8至15∶1。
8.权利要求1的方法，其中以间歇方式反应混合物。
9.权利要求8的方法，其中离子交换树脂催化剂的存在量基于芳族羟基化合物的重量为2～20重量％。
10.权利要求1的方法，其中以连续方式反应混合物。
11.权利要求10的方法，其中芳族羟基化合物和酮的混合物的加权时空速度为约0.2～约4。
12.权利要求2的方法，其中硫醇助催化剂具有以下通式：
[B2mAB1]
其中A为具有1～12个碳原子的脂族基团，具有3～12个碳原子的脂环族基团或具有1～12个碳原子的芳族基团，B2选自氢、羟基、-S-H、-S-R3、-COOR4和SO3R4，B1选自-S-H、-S-R3、-SCOOR4和SCOR4，其中R3是具有4～25个碳原子的叔烷基，R4选自氢、具有1～12个碳原子的脂族基团，具有3～12个碳原子的脂环族基团和具有1～12个碳原子的芳族基团，以及m为0或1的整数。
13.权利要求1的方法，其中硫醇助催化剂为3-巯基丙磺酸。
14.权利要求1的方法，其中硫醇助催化剂基于混合物的总重量为0.01重量％～5重量％。
15.权利要求1的方法，其中使混合物反应包括将混合物加热至30℃～100℃的温度。
16.权利要求1的方法，进一步包括，使1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃和一种或多种共聚单体反应，形成支化聚合物。
17.权利要求1的方法，进一步包括，通过形成加合物而纯化1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃。
18.一种制备1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的方法，包括：
在至少一种离子交换树脂催化剂和任选硫醇助催化剂存在下，使苯酚和2，4-戊二酮的混合物反应。
19.权利要求18的方法，进一步包括通过与双酚-A、苯酚、或双酚-A和苯酚的混合物形成加合物，而纯化1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
CN2006800037071A 2005-01-31 2006-01-26 制备1,1,1-三(4-羟基苯基)化合物的方法 Active CN101111463B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/046,921 US7304189B2 (en) 2005-01-31 2005-01-31 Methods for preparing 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)alkanes
US11/046,921 2005-01-31
PCT/US2006/003103 WO2006083745A1 (en) 2005-01-31 2006-01-26 Methods for preparing 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)alkanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101111463A true CN101111463A (zh) 2008-01-23
CN101111463B CN101111463B (zh) 2011-04-06

Family

ID=36283950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800037071A Active CN101111463B (zh) 2005-01-31 2006-01-26 制备1,1,1-三(4-羟基苯基)化合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7304189B2 (zh)
EP (1) EP1846351B1 (zh)
JP (1) JP2008528620A (zh)
CN (1) CN101111463B (zh)
AT (1) ATE459590T1 (zh)
DE (1) DE602006012622D1 (zh)
WO (1) WO2006083745A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942454A (zh) * 2012-11-29 2013-02-27 太仓市茜泾化工有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷的制备方法
CN105541561A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 常州市天华制药有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的合成及纯化方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2374829A1 (de) * 2010-04-07 2011-10-12 Bayer MaterialScience AG Verzweigtes Schmelzepolycarbonat mit geringem Anteil an Fehlstrukturen
EP2374784A1 (de) * 2010-04-07 2011-10-12 Bayer MaterialScience AG Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen
US9732296B2 (en) 2015-03-20 2017-08-15 Authentix, Inc. Fuel markers and methods of producing and using same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579542A (en) 1968-06-26 1971-05-18 Hoechst Co American 4,4',4''-trihydroxytriphenylmethyl-methane
US4992598A (en) 1990-02-09 1991-02-12 Hoechst Celanese Corporation Purification of 1, 1, 1-tris(4'-hydroxyphenyl)ethane
US5756781A (en) * 1995-09-29 1998-05-26 General Electric Company Method for making tris(hydroxyphenyl) compounds using ion exchange
US5756859A (en) 1996-01-05 1998-05-26 General Electric Company Method for preparing and purifying 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane
CN1163257A (zh) * 1996-01-05 1997-10-29 通用电气公司 制备和提纯1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法
US5672776A (en) 1996-09-27 1997-09-30 General Electric Company Method for purifying 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)-alkanes
US5763686A (en) * 1996-12-16 1998-06-09 General Electric Company Method for preparing 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942454A (zh) * 2012-11-29 2013-02-27 太仓市茜泾化工有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷的制备方法
CN105541561A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 常州市天华制药有限公司 一种1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的合成及纯化方法
CN105541561B (zh) * 2016-02-04 2017-08-15 常州市天华制药有限公司 一种1,1,1‑三(4‑羟基苯基)乙烷的合成及纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060173222A1 (en) 2006-08-03
WO2006083745A1 (en) 2006-08-10
EP1846351A1 (en) 2007-10-24
DE602006012622D1 (de) 2010-04-15
ATE459590T1 (de) 2010-03-15
EP1846351B1 (en) 2010-03-03
CN101111463B (zh) 2011-04-06
JP2008528620A (ja) 2008-07-31
US7304189B2 (en) 2007-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101111463B (zh) 制备1,1,1-三(4-羟基苯基)化合物的方法
US7112702B2 (en) Process for the synthesis of bisphenol
US4847432A (en) Method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol A
JPH0840963A (ja) ビスフェノールの製造法
JP2006509818A5 (zh)
JP2628705B2 (ja) チアゾリジン―２―チオンで改質化されたイオン交換体
US8426479B2 (en) Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols
WO2006012312A1 (en) Methods for preparing 1, 1, 1 -tri s(4-hydroxyphenyl)alkanes
CA1318331C (en) Ion exchangers modified with mercapto amines
WO2005005358A1 (en) Process for the synthesis of bisphenol
US8507732B2 (en) Purification of tris-hydroxyaryl compounds
US6414200B1 (en) Silylmethanethiols as promoters for bisphenol production
US20240001352A1 (en) Catalyst system and process for producing bisphenol-a
JPS6314689B2 (zh)
US20030028055A1 (en) High quality bisphenol a and preparation process thereof
US10005709B2 (en) Method for producing a Bisphenol
EP3847150B1 (en) Process for producing bisphenol-a
JP2002053512A (ja) 高品質ビスフェノールａおよびその製造方法
CN1918096A (zh) 制备亚环烷基双酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERT

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20081031

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20081031

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Applicant after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: American New York

Applicant before: General Electric Company

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip