CN101104698A - 用于分离手性化合物的分子凝胶及其制备方法 - Google Patents

用于分离手性化合物的分子凝胶及其制备方法 Download PDF

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一种用于分离手性化合物的分子凝胶及其制备方法。现有技术柱分离材料对手性分子的识别能力较差，因而分离效率低。本发明合成了一种手性凝胶剂，该分子凝胶是由凝胶剂和可聚合溶剂组成；将作为凝胶剂的L－苯丙氨酸的衍生物和可聚合溶剂甲基丙烯酸－β－羟乙酯等化合物一定的比例混合后，加入光敏引发剂，得到凝胶，然后在紫外光照下使其聚合，最后经回流，抽提，干燥得到本发明产物。本发明的分子凝胶分离材料对手性分子的识别能力强，分离效率高。

Description

用于分离手性化合物的分子凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于分离手性化合物的分子凝胶及其制备方法。
背景技术
手性化合物是一类在分子结构上存在对映异构体的化合物，通常是以两种对映异构体的混旋形式广泛存在于自然界中。由于两种对映异构体的化学结构相同，它们的物理化学性质相近，常规的分离手段很难将它们分开。在目前的合成药物领域，药物的立体结构与其生物活性有着密切的关系，对映体在生理和治疗效果上存在着很大的差异。因此对手性化合物尤其是手性药物的拆分具有十分重要的意义。
常规的手性异构体拆分是采用色谱方法，主要有薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳法(CE)、超临界流体色谱法(SFC)、膜分离法等。但这些方法由于柱材料对手性分子的识别能力较差，因而分离效率低。
近年来，分子印迹技术(MIT)在生物大分子、手性化合物的分离方面受到广泛关注。分子印迹技术主要是通过分子印迹聚合物(MIP)对印迹分子(或称为模板分子)的记忆效应达到分子识别的目的，并且对印迹分子的立体结构具有分子水平上的专一识别性。因此分子印迹聚合物的特点是对模板分子的识别能力强。目前分子印迹聚合物的制备主要是通过带有活性位点的功能单体的聚合，然后除去模板分子，用作手性化合物的拆分。然而对于不同的模板分子，需选择不同的功能单体，这是其不足之处。
分子凝胶(Molecular gel)是近年来超分子化学研究的结果，又称为超分子凝胶。分子凝胶的形成机理是由某些小分子有机凝胶剂(Gelator)在水和大多数有机溶剂加热溶解，再冷却至室温的过程中，通过凝胶剂分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维状超分子结构，这些纤维束能进一步形成缠结的三维网络结构，从而将溶剂小分子凝胶化。分子凝胶是一种热可逆物理凝胶，不同于传统的“聚合物水凝胶”。后者是以化学键形成的交联结构的溶涨体，加热不溶不熔。关于分子凝胶，已在本发明人的另一专利中详细描述(中国专利：ZL 03128278.4)。
考虑到有机凝胶剂能将许多有机溶剂凝胶化，因此合成一种手性凝胶剂，将某些可聚合的有机溶剂，如苯乙烯、丙烯酸酯等凝胶化，经聚合后，将手性凝胶剂抽提出来，使聚合物留下手性孔穴，从而作为分离手性化合物的材料。这种用于分离手性化合物的分子凝胶材料目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有的常规色谱技术和分子印迹技术的不足之处，提供一种用于分离手性化合物的分子凝胶材料及其制备方法。
本发明的用于分离手性化合物的分子凝胶，该分子凝胶是由凝胶剂和可聚合溶剂组成；作为凝胶剂的是下列一类L-苯丙氨酸的3种衍生物之一，其分子结构式为：
Figure A20071005294300051
式中：R为-C17H35；-C15H31；-C11H23，
将三种凝胶剂分别简记为：Bis18-L-Phe、Bis16-L-Phe、Bis12-L-Phe。可聚合溶剂是下列化合物之一：甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、质量比为1∶1的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯或质量比为1∶1的丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯的混合溶剂。
用于分离手性化合物的分子凝胶材料的制备方法为：将质量分数为0.5～15％上述所说的L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂(Bis18-L-Phe、Bis16-L-Phe或Bis12-L-Phe)之一和下列可聚合溶剂选其一：甲基丙烯酸-β-羟乙酯、质量比为1∶1的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯或质量比为1∶1的丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯，另加入质量分数为5～25％的交联剂聚乙二醇200丙烯酸二甲酯以及质量分数为0.5％的光敏引发剂：安息香乙醚在容器中混合，并加热至固体物完全溶解，将溶液倒在预热70℃左右的玻璃片上，再冷却至室温，在0C下用20W紫外灯照射68～75h；然后再用功率较大的1000W紫外灯照射8～12min，得到聚合物；经粉碎、筛分，得粒径为10～15μm的聚合物颗粒；经乙醇回流抽提48小时左右除去凝胶剂模板分子，真空干燥即为本发明的分子凝胶。
本发明的技术效果描述如下：分子凝胶手性分离材料的性能由两部分决定，一是由凝胶剂所形成的分子凝胶的性能，如凝胶剂的种类及对可聚合溶剂的凝胶化。二是聚合后的分离材料的性能。具体说明如下：
1、凝胶剂的凝胶能力
表1列出了3种L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂对可聚合溶剂的凝胶化性能，均能形成半透明或者不透明的凝胶。
表1.L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂对可聚合溶剂的凝胶化性能
可聚合溶剂     L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂
    R：-C17H35     R：-C17H35     R：-C17H35
甲基丙烯酸-β-羟乙酯     G     G     G
苯乙烯丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯     GGGGG     GGGGG     GGGGG
聚乙二醇200丙烯酸二甲酯蓖麻油     GG     GG     GG
表中，凝胶剂浓度为1～3wt％；G：表示能形成稳定的凝胶。
表2以R为-C17H35的L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂为例，列出其在可聚合溶剂中的最低凝胶化浓度(MGC)及凝胶性能。
表2.L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂在可聚合溶剂中的凝胶性能
    可聚合溶剂   MGC(质量分数) 凝胶形态   凝胶稳定性(天)
  甲基丙烯酸-β-羟乙酯苯乙烯丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯聚乙二醇200丙烯酸二甲酯蓖麻油     0.53.52.02.53.53.02.52.0     OGTGOGOGOGOGOGOG     6058484248253058
表中，OG：乳白色凝胶；TG：透明凝胶。
2、分子凝胶分离材料的性能
如前所述，本发明所设计的分子凝胶分离材料是由L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂在可聚合溶剂中通过凝胶剂分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维状超分子结构，这些纤维束能进一步形成缠结的三维网络结构，从而将溶剂小分子凝胶化。图1a是L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂在HEMA和PEG200DMA混合溶剂(质量比为95∶5，)中形成的分子凝胶的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。可以看出凝胶是由大量直径约为100～200nm纤维状聚集体，相互缠结形成的三维网状结构。从图1a还可看出，这种纤维状聚集体呈现明显的螺旋状，这是具有手性分子聚集体的典型特征。图1b为该分子凝胶聚合并经乙醇抽提后的聚合物FE-SEM照片。可以看出纤维聚集体所留下的微孔，其孔径约为100～200nm，表明凝胶剂自组装形成的聚集体形貌已“烙印”在聚合物基体中。图1实际上描述了分子凝胶分离材料的形成过程：在溶液冷却过程中，凝胶剂通过非共价键相互作用，自组装成一种有序的各向异性分子聚集体，从而形成缠绕的纤维聚集体。这些纤维构成一种相互缠结的三维网络结构，通过UV光聚合，“锁定”这种自组装形成的三维网络结构，并进一步形成稳定的有序高级结构。由于凝胶剂溶解于乙醇，所以经过乙醇抽提聚合物后，留下纤维状聚集体结构的印迹孔洞。显然，为保持较高的孔隙率，凝胶剂在体系中应维持在一定的含量。
图2给出了在37℃恒温下，随时间5、15、30、45和60min的改变，磷酸盐缓冲水溶液中D-和L-苯丙氨酸在Bis18-L-Phe分子凝胶上的吸附速率。如图所示，D-或L-苯丙氨酸在45min内的达到吸附平衡。由于L-和D-苯丙氨酸分子同Bis18-L-Phe分子凝胶的手性孔穴的匹配存在差别，所以在同样条件下，L-苯丙氨酸的吸附效率比D-苯丙氨酸的吸附效率要高。也就是说，当含L-或D-苯丙氨酸分子的水溶液从Bis18-L-Phe分子印迹聚合物表面流过时，D-苯丙氨酸分子很难进入印迹聚合物内的孔穴，从而导致吸附量较少；相反，L-苯丙氨酸分子可以和孔穴很好匹配，从而使得印迹聚合物可以吸附较对较多的L-苯丙氨酸分子。
值得指出的是，凝胶剂的浓度对分离效率有明显影响。图3表明，当凝胶剂的浓度从1wt％增加到7wt％，L-苯丙氨酸在分子凝胶上的吸附率很快从9.8％增加到34.3％。在制备印迹聚合物过程中，凝胶剂作为模板分子，随其浓度增加得到的手性孔穴数量增加从而使得分子吸附率相应增加。
另外交联剂的浓度对分离效率也有影响。图4表明，当交联剂PEG200DMA的浓度达到15wt％，L-苯丙氨酸在分子印迹聚合物上的吸附率达到最大(ca.34.5％)。当交联剂浓度超过15wt％以后，L-苯丙氨酸在分子凝胶上的吸附率降低。这是因为高交联度的聚合有机凝胶限制了苯丙氨酸分子的识别与扩散。
本发明的分子凝胶分离材料可依据不同的手性化合物制备相应的模板分子，因而对手性分子的识别能力强，分离效率高。
附图说明
图1由质量分数为3％的L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂在甲基丙烯酸-β-羟乙酯/聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(质量分数95∶5)形成的分子凝胶的场发射扫描电镜照片。(a)聚合前；(b)聚合后并用乙醇抽提。
图2所制备的分子凝胶分离材料对D-苯丙氨酸(■)和L-苯丙氨酸(●)的分离速率(37℃)。横坐标：吸附时间(min)；纵坐标：吸附效率(％)。
图3所制备的分子凝胶分离材料中凝胶剂浓度对D-苯丙氨酸(■)和L-苯丙氨酸(●)的分离效果的影响(37℃)。横坐标：凝胶剂(Bis18-L-Phe)质量分数(wt％)；纵坐标：吸附效率(％)。
图4所制备的分子凝胶分离材料中交联剂浓度对D-苯丙氨酸(■)和L-苯丙氨酸(●)的分离效果的影响(37℃)。横坐标：交联剂(PEG200DMA)质量分数(wt％)；纵坐标：吸附效率(％)。
具体实施方式
实施例1：
将Bis18-L-Phe凝胶剂溶解在甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(PEG200DMA)混合溶剂中(质量比为95/5)，凝胶剂的质量分数为1.5％。然后加入混合溶剂和凝胶剂总质量的0.5％安息香乙醚光敏引发剂，加热使其溶解；将溶液倒在预热70C左右的玻璃片上，冷却后得到均匀薄层凝胶，避光黑暗处放置半天。将凝胶放置在20W紫外灯下，在0℃下照射68h。然后在1000W紫外灯下照射11min.，聚合物经粉碎、经100目筛子的筛分，得到粒径为10～15μm的颗粒，经乙醇回流抽提48h左右，真空干燥得分子凝胶手性分离材料。
实施例2：
将Bis16-L-Phe凝胶剂溶解在甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(PEG200DMA)混合溶剂中(质量比为95/5)，凝胶剂的质量分数为2.0％。然后加入混合溶剂和凝胶剂总质量的0.5％安息香乙醚光敏引发剂，加热使其溶解；将溶液倒在预热70℃左右的玻璃片上，冷却后得到均匀薄层凝胶，避光黑暗处放置半天。将凝胶放置在20W紫外灯下，在0℃下照射72h。然后在1000W紫外灯下照射12min.，聚合物经粉碎、经100目筛子的筛分，得到粒径为10～15μm的颗粒，经乙醇回流抽提48h左右，真空干燥得分子凝胶手性分离材料。
实施例3：
将Bis12-L-Phe凝胶剂溶解在甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(PEG200DMA)混合溶剂中(质量比为95/5)，凝胶剂的质量分数为0.5％。然后加入混合溶剂和凝胶剂总质量的0.5％安息香乙醚光敏引发剂，加热使其溶解；将溶液倒在预热70℃左右的玻璃片上，冷却后得到均匀薄层凝胶，避光黑暗处放置半天。将凝胶放置在20W紫外灯下，在0℃下照射75h。然后在1000W紫外灯下照射11min.，聚合物经粉碎、经100目筛子的筛分，得到粒径为10～15μm的颗粒，经乙醇回流抽提48h左右，真空干燥得分子凝胶手性分离材料。
实施例4：
将Bis18-L-Phe凝胶剂溶解在丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(PEG200DMA)混合溶剂中(质量比为47.5/47.5/5，)，凝胶剂的质量分数为4％。然后加入混合溶剂和凝胶剂总质量的0.5％安息香乙醚光敏引发剂，加热使其溶解；将溶液倒在预热70℃左右的玻璃片上，冷却后得到均匀薄层凝胶，避光黑暗处放置半天。将凝胶放置在20W紫外灯下，在0℃下照射68h。然后在1000W紫外灯下照射11min.，聚合物经粉碎、经100目筛子的筛分，得到粒径为10～15μm的颗粒，经乙醇回流抽提48h左右，真空干燥得分子凝胶手性分离材料。
实施例5：
将Bis16-L-Phe凝胶剂溶解在丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(PEG200DMA)混合溶剂中(质量比为47.5/47.5/5)，凝胶剂的质量分数为10％。然后加入混合溶剂和凝胶剂总质量的0.5％安息香乙醚光敏引发剂，加热使其溶解；将溶液倒在预热70℃左右的玻璃片上，冷却后得到均匀薄层凝胶，避光黑暗处放置半天。将凝胶放置在20W紫外灯下，在0℃下照射68h。然后在1000W紫外灯下照射11min.，聚合物经粉碎、经100目筛子的筛分，得到粒径为10～15μm的颗粒，经乙醇回流抽提48h左右，真空干燥得分子凝胶手性分离材料。
实施例6：
将Bis12-L-Phe凝胶剂溶解在丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/聚乙二醇200丙烯酸二甲酯(PEG200DMA)混合溶剂中(质量比为47.5/47.5/5)，凝胶剂的质量分数为15％。然后加入混合溶剂和凝胶剂总质量的0.5％安息香乙醚光敏引发剂，加热使其溶解；将溶液倒在预热70℃左右的玻璃片上，冷却后得到均匀薄层凝胶，避光黑暗处放置半天。将凝胶放置在20W紫外灯下，在0℃下照射75h。然后在1000W紫外灯下照射11min.，聚合物经粉碎、经100目筛子的筛分，得到粒径为10～15μm的颗粒，经乙醇回流抽提48h左右，真空干燥得分子凝胶手性分离材料。

Claims (3)

1.一种用于分离手性化合物的分子凝胶，该分子凝胶是由凝胶剂和可聚合溶剂组成，作为凝胶剂的是一类L-苯丙氨酸的衍生物，其分子结构式为：
Figure A2007100529430002C1
式中：R为-C17H35；-C15H31；-C11H23；
可聚合溶剂是下列化合物之一：甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、质量比为1∶1的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯或质量比为1∶1的丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯的混合溶剂。
2.权利要求1的用于分离手性化合物的分子凝胶的制备方法：将质量分数为0.5～15％L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂和下列可聚合溶剂选其一：甲基丙烯酸-β-羟乙酯、质量比为1∶1的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯或质量比为1∶1的丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯，另加入质量分数为5～25％的交联剂聚乙二醇200丙烯酸二甲酯以及质量分数为0.5％的光敏引发剂在容器中混合，并加热至固体物完全溶解，将溶液倒在预热的玻璃片上，再冷却至室温，在0℃下用紫外灯照射68～75h；然后再用功率较大的紫外灯照射8～12min，得到聚合物；经粉碎、筛分，得粒径为10～15μm的聚合物颗粒；经乙醇回流抽提除去凝胶剂模板分子，真空干燥即为本发明的分子凝胶。
3.按照权利要求2所述的制备方法，所说的L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂是下列一类L-苯丙氨酸的3种衍生物之一，其分子结构式为：
Figure A2007100529430003C1
式中：R为-C17H35；-C15H31；-C11H23；
所说的光敏引发剂是化合物：安息香乙醚；
所说的将溶液倒在预热的玻璃片上，预热温度是70℃左右；
所说的乙醇回流抽提，抽提时间是48小时左右。
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