CN101091881B - 改性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

改性阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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改性阴离子交换膜及其制备方法,本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法。它是为了解决现有的阴离子交换膜存在使用过程中容易结垢污染及亲水性差的问题。改性阴离子交换膜按照重量份数比由18~22份的聚偏氟乙烯、5~8.5份的增塑剂、0.4~0.8份的二氧化钛颗粒、2~4份的成孔剂、75~80份的有机溶剂、20~100份含浸液、20~90份氯甲醚和15~85份三甲胺甲醇制成。改性阴离子交换膜的制备方法是通过以下步骤实现的:(一)配料;(二)基膜制备;(三)含浸膜制备;(四)含浸膜的氯甲基化;(五)胺化。本发明加入了二氧化钛颗粒,可以使膜表面能增加,亲水性提高,有排斥外界污染物的能力,在使用中不容易结垢污染,膜的亲水性提高25%。

Description

改性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法。
背景技术
离子交换膜是电渗析器的主要部件,它是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子薄膜。按其功能和结构的不同,可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合膜等5种;其中阴离子交换膜已广泛应用于各种工业领域,如:电解法中对盐溶液进行浓缩或脱盐、氯碱工业中作为电解液的电解隔膜、从废酸中回收酸、作为阴离子选择电极、作为电池隔膜等。但现有的阴离子交换膜存在使用过程中容易结垢污染及亲水性差的问题,从而导致膜的使用寿命降低。
发明内容
本发明是为了解决现有的阴离子交换膜存在使用过程中容易结垢污染及亲水性差的问题,而提出的一种改性阴离子交换膜及其制备方法。改性阴离子交换膜按照重量份数比由18~22份的聚偏氟乙烯、5~8.5份的增塑剂、0.4~0.8份的二氧化钛颗粒、2~4份的成孔剂、75~80份的有机溶剂、20~100份含浸液、20~90份氯甲醚和15~85份三甲胺甲醇制成;其中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯,有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜中的一种,成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种,含浸液按照重量份数比由97份苯乙烯、3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、0.01份对苯二酚和1份冷冻油制成。改性阴离子交换膜的制备方法是通过以下步骤实现的:(一)按照重量份数比将分子量为400000~600000道尔顿的18~22份的聚偏氟乙烯和5~8.5份的增塑剂溶于75~80份的有机溶剂中,在搅拌中均匀加入0.4~0.8份的粒径为5nm~10μm的二氧化钛颗粒,然后再加入2~4份的成孔剂,进行超声震荡,使二氧化钛颗粒和成孔剂均匀分散于溶液中;(二)将混合液静置20~24小时后置于20~30℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以40~60℃的温度蒸发1.5~2h,再在80~85℃的温度烘干膜2~2.5h;(三)将膜立即转移到20~100份的含浸液中,于40~50℃的温度下浸1.5~2小时,将膜取出并在50~60℃的温度下用油压机以2~5Mpa的压力对膜进行油压处理10~15分钟,随后冷却至室温,得到含浸膜;(四)将含浸膜卷成圆筒形,置于装有回流冷凝管的管式反应器中,注入20~80份分析纯级的氯甲醚直至将膜完全浸没,在膜的顶端置一块有孔玻璃板,有孔玻璃板要置于膜的顶端之上,但又在氯甲醚液面之下,将0.1~0.3份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上,在室温下放置1~2小时,然后在55~60℃的条件下回流反应6~8小时后将膜取出,用水冲洗并沥干;(五)将膜放在分析纯级的丙酮中并于室温下浸20~40分钟,然后立即浸于10~15份质量浓度为25~35%的三甲胺甲醇溶液中15~18小时,将膜取出并在分析纯级的甲醇溶液中浸30~40分钟,用水冲洗,即得改性阴离子交换膜;其中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯,有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜中的一种,成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种,含浸液按照重量份数比由97份苯乙烯、3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、0.01份对苯二酚和1份冷冻油制成。本发明阴离子交换膜为强碱型阴离子交换膜,其活性基团为季胺基-NR3,当膜浸入水中,活性基团中的可交换离子(阴离子)及反离子有利于膜容胀后所形成的空隙中,而在膜基侧上留下固定基团,它可以吸附溶液中的负离子。本发明加入了二氧化钛颗粒,可以使膜的表面能增加,亲水性提高,有排斥外界污染物的能力,在使用过程中不容易结垢污染,使膜的使用寿命增加。本发明具有以下优点:1.成膜工艺成熟,很容易实现并用于工业生产;2.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入使膜的表面能增加,膜的亲水性提高了25%。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中改性阴离子交换膜按照重量份数比由18~22份的聚偏氟乙烯、5~8.5份的增塑剂、0.4~0.8份的二氧化钛颗粒、2~4份的成孔剂、75~80份的有机溶剂、20~100份含浸液、20~90份氯甲醚和15~85份三甲胺甲醇制成。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点在于改性阴离子交换膜按照重量份数比由19~21份的聚偏氟乙烯、6~7.5份的增塑剂、0.5~0.7份的二氧化钛颗粒、2.5~3.5份的成孔剂、76~78份的有机溶剂、30~90份含浸液、20~80份氯甲醚和20~80份三甲胺甲醇制成。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一的不同点在于改性阴离子交换膜按照重量份数比由20份的聚偏氟乙烯、7份的增塑剂、0.6份的二氧化钛颗粒和3份的成孔剂制成、77份的有机溶剂、40~80份含浸液、30~70份氯甲醚和30~70份三甲胺甲醇制成。
具体实施方式四:本实施方式中改性阴离子交换膜的制备方法是通过以下步骤实现的:(一)按照重量份数比将分子量为400000~600000道尔顿的18~22份的聚偏氟乙烯和5~8.5份的增塑剂溶于75~80份的有机溶剂中,在搅拌中均匀加入0.4~0.8份的粒径为5nm~10μm的二氧化钛颗粒,然后再加入2~4份的成孔剂,进行超声震荡,使二氧化钛颗粒和成孔剂均匀分散于溶液中;(二)将混合液静置20~24小时后置于20~30℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以40~60℃的温度蒸发1.5~2h,再在80~85℃的温度烘干膜2~2.5h;(三)将膜立即转移到20~30份的含浸液中,于40~50℃的温度下浸1.5~2小时,将膜取出并在50~60℃的温度下用油压机以2~5Mpa的压力对膜进行油压处理10~15分钟,随后冷却至室温,得到含浸膜;(四)将含浸膜卷成圆筒形,置于装有回流冷凝管的管式反应器中,注入20~80份分析纯级的氯甲醚直至将膜完全浸没,在膜的顶端置一块有孔玻璃板,有孔玻璃板要置于膜的顶端之上,但又在氯甲醚液面之下,将0.1~0.3份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上,在室温下放置1~2小时,然后在55~60℃的条件下回流反应6~8小时后将膜取出,用水冲洗并沥干;(五)将膜放在分析纯级的丙酮中并于室温下浸20~40分钟,然后立即浸于10~15份质量浓度为25~35%的三甲胺甲醇溶液中15~18小时,将膜取出并在分析纯级的甲醇溶液中浸30~40分钟,用水冲洗,即得改性阴离子交换膜。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯,有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜中的一种,成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中按照重量份数比将分子量为450000~550000道尔顿的19~21份的聚偏氟乙烯和6~8份的增塑剂溶于76~78份的有机溶剂中。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中按照重量份数比将分子量为500000道尔顿的20份的聚偏氟乙烯和7份的增塑剂溶于77份的有机溶剂中。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中在搅拌中均匀加入0.5~0.7份的粒径为80nm~8μm的二氧化钛颗粒。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中在搅拌中均匀加入0.6份的粒径为3μm的二氧化钛颗粒。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中加入2.5~3.5份的成孔剂。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(一)中加入3份的成孔剂。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(二)将混合液静置22小时后置于22~28℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以45~55℃的温度蒸发1.7~1.9h,再在81~84℃的温度烘干膜2.2~2.4h。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(二)中将混合液静置22小时后置于24~26℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以50℃的温度蒸发1.8h,再在82℃的温度烘干膜2.3h。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(二)中混合液成膜采用在玻璃板上流延成膜或者采用在支撑材料上刮膜技术。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十四的不同点在于步骤(二)中支撑材料为无纺布、涤纶布或氯纶布。其它步骤与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(三)中将膜立即转移到含浸液中,于43~48℃的温度下浸1.6~1.8小时。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(三)中将膜立即转移到含浸液中,于46℃的温度下浸1.7小时。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(三)中将膜取出并在52~56℃的温度下用油压机以3~4Mpa的压力对膜进行油压处理12~14分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(三)中将膜取出并在53~55℃的温度下用油压机以3.2~3.8Mpa的压力对膜进行油压处理12.5~13.5分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(三)中将膜取出并在54℃的温度下用油压机以3.6Mpa的压力对膜进行油压处理13分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(三)中含浸液按照重量份数比由97份苯乙烯、3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、0.01份对苯二酚和1份冷冻油制成。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(四)中将0.15~0.25份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(四)中将0.2份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(四)中在56~58℃的条件下回流反应6.5~7.5小时后将膜取出。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(四)中在57℃的条件下回流反应7小时后将膜取出。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜放在分析纯级的丙酮中并于室温下浸25~35分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十七:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜放在分析纯级的丙酮中并于室温下浸30分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十八:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜立即浸于12~14份质量浓度为28~32%的三甲胺甲醇溶液中15.5~16小时。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式二十九:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜立即浸于12~14份质量浓度为29~31%的三甲胺甲醇溶液中15.5~16小时。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式三十:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜立即浸于13份质量浓度为30%的三甲胺甲醇溶液中16小时。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式三十一:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜取出并在分析纯级的甲醇溶液中浸33~38分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式三十二:本实施方式与具体实施方式四的不同点在于步骤(五)中将膜取出并在分析纯级的甲醇溶液中浸36分钟。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式三十三:本实施方式中改性阴离子交换膜的制备方法是通过以下步骤实现的:(一)将按照重量份数比将分子量为500000道尔顿的20份的聚偏氟乙烯和6份的邻苯二甲酸二丁酯溶于80份二甲基甲酰胺中,在搅拌中均匀加入0.6份的粒径为2μm的二氧化钛颗粒,然后再加入3份的聚乙烯吡咯烷酮,进行超声震荡,使二氧化钛颗粒和成孔剂均匀分散于溶液中;(二)将混合液静置24小时后置于30℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以60℃的温度蒸发2h,再在85℃的温度烘干膜2h;(三)将膜立即转移到23份含浸液中,于50℃的温度下浸2小时,将膜取出并在60℃的温度下用油压机以5Mpa的压力对膜进行油压处理15分钟,随后冷却至室温,得到含浸膜;(四)将含浸膜卷成圆筒形,置于装有回流冷凝管的管式反应器中,注入20~80份分析纯级的氯甲醚直至将膜完全浸没,在膜的顶端置一块有孔玻璃板,有孔玻璃板要置于膜的顶端之上,但又在氯甲醚液面之下,将0.3份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上,在室温下放置2小时,然后在60℃的条件下回流反应8小时后将膜取出,用水冲洗并沥干;(五)将膜放在分析纯级的丙酮中并于室温下浸40分钟,然后立即浸于13份质量浓度为35%的三甲胺甲醇溶液中18小时,将膜取出并在分析纯级的甲醇溶液中浸40分钟,用水冲洗,即得改性阴离子交换膜。
本实施方式中的含浸液按照重量份数比由97份苯乙烯、3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、0.01份对苯二酚和1份冷冻油制成。本实施方式制备的改性阴离子交换膜在使用过程中不容易结垢污染;还具有以下优点:1.成膜工艺成熟,很容易实现并用于工业生产;2.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入使膜的表面能增加,膜的亲水性提高了25%;3.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入对膜的微观结构没有产生影响,保留了膜原来的优良性能。

Claims (8)

1.改性阴离子交换膜,其特征在于改性阴离子交换膜按照重量份数比由18~22份的聚偏氟乙烯、5~8.5份的增塑剂、0.4~0.8份的二氧化钛颗粒、2~4份的成孔剂、75~80份的有机溶剂、20~100份含浸液、20~90份氯甲醚和15~85份三甲胺甲醇制成;其中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯,有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜中的一种,成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种,含浸液按照重量份数比由97份苯乙烯、3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、0.01份对苯二酚和1份冷冻油制成。
2.根据权利要求1所述的改性阴离子交换膜,其特征在于改性阴离子交换膜按照重量份数比由19~21份的聚偏氟乙烯、6~7.5份的增塑剂、0.5~0.7份的二氧化钛颗粒、2.5~3.5份的成孔剂、76~78份的有机溶剂、30~90份含浸液、20~80份氯甲醚和20~80份三甲胺甲醇制成。
3.根据权利要求1所述的改性阴离子交换膜,其特征在于改性阴离子交换膜按照重量份数比由20份的聚偏氟乙烯、7份的增塑剂、0.6份的二氧化钛颗粒和3份的成孔剂制成、77份的有机溶剂、40~80份含浸液、30~70份氯甲醚和30~70份三甲胺甲醇制成。
4.改性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于改性阴离子交换膜的制备方法是通过以下步骤实现的:(一)按照重量份数比将分子量为400000~600000道尔顿的18~22份的聚偏氟乙烯和5~8.5份的增塑剂溶于75~80份的有机溶剂中,在搅拌中均匀加入0.4~0.8份的粒径为5nm~10μm的二氧化钛颗粒,然后再加入2~4份的成孔剂,进行超声震荡,使二氧化钛颗粒和成孔剂均匀分散于溶液中;(二)将混合液静置20~24小时后置于20~30℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以40~60℃的温度蒸发1.5~2h,再在80~85℃的温度烘干膜2~2.5h;(三)将膜立即转移到20~100份的含浸液中,于40~50℃的温度下浸1.5~2小时,将膜取出并在50~60℃的温度下用油压机以2~5Mpa的压力对膜进行油压处理10~15分钟,随后冷却至室温,得到含浸膜;(四)将含浸膜卷成圆筒形,置于装有回流冷凝管的管式反应器中,注入20~80份分析纯级的氯甲醚直至将膜完全浸没,在膜的顶端置一块有孔玻璃板,有孔玻璃板要置于膜的顶端之上,但又在氯甲醚液面之下,将0.1~0.3份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上,在室温下放置1~2小时,然后在55~60℃的条件下回流反应6~8小时后将膜取出,用水冲洗并沥干;(五)将膜放在分析纯级的丙酮中并于室温下浸20~40分钟,然后立即浸于10~15份质量浓度为25~35%的三甲胺甲醇溶液中15~18小时,将膜取出并在分析纯级的甲醇溶液中浸30~40分钟,用水冲洗,即得改性阴离子交换膜;其中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯,有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基亚砜中的一种,成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种,含浸液按照重量份数比由97份苯乙烯、3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、0.01份对苯二酚和1份冷冻油制成。
5.根据权利要求4所述的改性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于步骤(一)中将按照重量份数比将分子量为450000~550000道尔顿的19~21份的聚偏氟乙烯和6~8份的增塑剂溶于76~78份的有机溶剂中。
6.根据权利要求4所述的改性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于步骤(二)将混合液静置22小时后置于22~28℃的条件下成膜,然后放入干燥箱以45~55℃的温度蒸发1.7~1.9h,再在81~84℃的温度烘干膜2.2~2.4h。
7.根据权利要求4所述的改性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于步骤(四)中将0.15~0.25份的无水氯化锌放在有孔玻璃板上。
8.根据权利要求4所述的改性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于步骤(五)中将膜立即浸于12~14份质量浓度为28~32%的三甲胺甲醇溶液中15.5~16小时。
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宋世红.离子交换膜综述.浙江国际海运职业技术学院学报 2.2006,(2),16-17.
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张绍玲等.阴离子交换膜的制备和改性研究进展.离子交换与吸附22 4.2006,22(4),375-384.
张绍玲等.阴离子交换膜的制备和改性研究进展.离子交换与吸附22 4.2006,22(4),375-384. *

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