CN101089031A - 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途 - Google Patents
具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101089031A CN101089031A CN 200610083961 CN200610083961A CN101089031A CN 101089031 A CN101089031 A CN 101089031A CN 200610083961 CN200610083961 CN 200610083961 CN 200610083961 A CN200610083961 A CN 200610083961A CN 101089031 A CN101089031 A CN 101089031A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysiloxane
- group
- following
- base
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
公开了新的具有(甲基)丙烯酸酯基和一元羧酸酯基的聚硅氧烷及其用作可辐射固化脱粘涂料的用途。改性聚硅氧烷较好地粘着在待涂覆载体上，并可在载体上以较高的速率固化。固化后的涂料具有良好的化学和物理稳定性以及较高的柔性。可使脱粘性能与粘合剂的化学特性相适配，由此达到所需的脱粘度。
Description
技术领域
本发明总体上涉及新的、具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。
从另一方面考虑，本发明还涉及包括上述新的聚硅氧烷的、用于片状载体(sheet-like support)的可辐射固化的脱粘(abhesive)涂料及组合物，以及具有辐射固化的所述聚硅氧烷涂层的涂覆产品。
背景技术
脱粘涂料大规模用于涂覆片状材料，以降低粘性产品对表面的粘着倾向。脱粘涂料组合物用于，例如，涂覆用作压敏标签载体的纸或膜。具有压敏粘合剂的标签粘在带涂层的表面上，其粘合程度仅足以使得可对粘性标签的载体膜进行操作。然而，必须能够把标签从带涂层的载体膜上拉下，同时又不会造成粘合力的明显损失以待后用。脱粘涂料组合物的其它应用还有包装纸，特别是用于包装粘性制品的包装纸。这种脱粘纸或脱粘膜用于，例如，包装食品或工业产品，例如包装沥青。
作脱粘涂料组合物，可交联的有机聚硅氧烷，特别是丙烯酸酯基团改性的可辐射固化有机聚硅氧烷，已经证实了它们自身的价值。
例如，德国专利2,948,708中公开了一种由有机氯代聚硅氧烷制备季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的方法，其中任选加入HCl结合性的(HCl-binding)中和剂；该方法中，有机聚硅氧烷的通式如下的：
(R1＝1至4个碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，前提是至少90摩尔百分比的R1基为甲基；“a”为数值1.8至2.2；“b”为数值0.004至0.5)，该有机聚硅氧烷首先基于SiCl基与至少2摩尔量的二烷基胺进行反应，所述二烷基胺的烷基各有3至5个碳原子，且临近氮的碳原子各自携带不超过一个氢原子。然后使该反应产物与至少等摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯进行反应，然后通过已知方法使固体成分与最终产物分离。
由该方法制备的涂料组合物已表现出良好的脱粘性，与涂料组合物相接触的胶粘带较大程度地保留了其对未处理基底的粘合力。然而，已确定的是，对该脱粘性能应始终结合粘合剂的化学结构和结构结合起来看待，而涂料是针对粘合剂表现出脱粘性能。因此，就德国专利2,948,708中所公开的脱粘涂料而言，由于其性能无法对不同的粘合剂进行调配，故该脱粘涂料无法在所有情况下均能提供令人满意的效果。
由(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷混合物表现出改进的性能，所述混合物的特征在于它们是由以下组分组成：达到平衡的平均有＞25至＜200个硅原子的有机聚硅氧烷，2至30重量％的平均有2至25个硅原子的有机聚硅氧烷，以及2至30重量％的平均有200至2,000个硅原子的有机聚硅氧烷。上述三元混合物中所含有的各种有机聚硅氧烷承担不同的任务。低分子量部分的任务主要是使涂料组合物粘在基底上。高分子量部分的作用主要是使涂料组合物具有所需的脱粘性能。中间部分为可固化基体，特别是决定涂料组合物的物理性能。本领域普通技术人员将领会的是，以上仅为三种不同部分的性能及任务的简要描述，因为脱粘涂覆剂所须具有的复杂性能只有通过三种成分的联合作用才能实现。采用德国专利3,426,087的改性有机聚硅氧烷混合物，一方面改进了混合物对粘性表面的脱粘性能，另一方面还改进了对涂料于其上涂布并固化的基底的粘着性能。尽管如此，已确定这些涂料混合物的性能尚无法针对不同的粘合剂进行适当地调配。
欧洲专利申请公开文本(Offenlegungsschrift)0159683中叙述了一种可电子束固化液态涂料。所述涂料应包括以下组分：
1.60至95份的有机聚硅氧烷，所述聚硅氧烷每分子含有超过约25个的硅氧烷基，并且每分子含有2至10份的反应了的甲醇基(carbonyl)，硅的其它取代基为1至20个碳原子的烃基；反应了的甲醇基(carbinol)定义为丙烯酸、甲基丙烯酸或混合物的酯，或所述酸的羟烷基酯的醚，所述烷基包含2至4个碳原子；未反应的甲醇基应基本上不再存在，以使羟值小于10；
2.3至25份的多元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或这些酸的混合物的聚酯，所述多元醇每分子中含有2至4个羟基，且所述多元醇的分子量小于1,200；
3.1至10重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或这些酸的混合物。
多元醇的(甲基)丙烯酸酯的附加使用提高了固化速率；然而另一方面，有机部分的增加却对涂料的柔性及脱粘性产生不利的影响。含有游离的丙烯酸或甲基丙烯酸成分是另外一个缺陷。该成分会产生一种令人厌恶的气味，还会在向待涂覆材料涂布的过程中使操作变得困难。
带丙烯酸酯基的有机聚硅氧烷可辐射固化，因此已报道了这种有机聚硅氧烷的一系列其它应用。将丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷用作涂漆，用以密封并包埋电气元件及电子元件，以及用以制造成型制品。关于所述丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的可能结构，提出以下专利申请公开文本、专利审定文本(Auslegeschrift)及专利：
德国专利审定文本2,335,118涉及一种通式如下的任选取代的含丙烯酸酯基的有机聚硅氧烷，
(R＝氢或1至12个碳原子的一价烃基；R1＝任选卤代的1至8个碳原子的一价烃基或氰基烷基；R″＝1至18个碳原子的二价烃基或含C-O-C键的二价烃基；R＝R′O0.5或R3′SiO0.5；Z＝OR′、R′或OSiR3′；R′＝1至12个碳原子的烷基；“a”和“b”分别代表数字1至20,000；c为数字0至3；e为数字0至2；当c＝0时至少一个Z基为OR′)。所述硅氧烷聚合物可用作制备含有有机聚硅氧烷片断的共聚物的中间体，该共聚物可用作涂料组合物。此外，这种丙烯酸酯官能化的硅氧烷聚合物还可用作胶料以及纸张和织物的保护性涂料组合物。然而，这些产品并不适于制备脱粘涂料。此外，德国审定专利文本2,335,118的线性二丙烯酸酯改性的聚硅氧烷按其定义含有烷氧基的基团，该基团可通过水解去除并导致聚硅氧烷进一步交联，同时还会破坏其弹性，而弹性对涂料组合物而言是非常重要的。
德国专利申请公开文本DE3,044,237中公开了一种带丙烯酸酯侧基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可通过使特定结构的环氧官能化硅氧烷与丙烯酸进行反应而制得。得到的产物可辐射固化。这些产物可用作低粘度漆，涂布在常规的油基印刷墨上。然而，由于每个丙烯酸酯基都有一个与之相对的羟基，因此上述产物用作脱粘涂料组合物时有较大的局限性。
美国专利4,568,566公开了一种由以下组分组成的可固化硅氧烷制品：
a)75至100摩尔百分比的分子式为R3SiO0.5、RSiO1.5及SiO2的化学键合的(chemically bound)甲硅烷氧基单元；和
b)0至25摩尔百分比的R2SiO单元，其中多个R单元具有以下结构
其中R1为氢或1至12个碳原子的烃基，R2为二价烃基或氧化亚烷基。所述可固化制品特别用于涂覆电子元件，还用作光学纤维的涂料。然而，由于这类可固化制品的R2SiO单元含量太低，故其并不适于用作片状载体的脱粘涂料。
欧洲专利申请公开文本0,152,179的目的为一种可固化成弹性体的硅氧烷制品。该制品由以下组分组成：a)一种线性结构的有机硅树脂，所述树脂平均含有至少150个硅氧烷单元，以及末端连接的丙烯酸基，其中在末端连接的丙烯酸基之间的区域没有丙烯酸基，b)至少10％的细碎的二氧化硅，以及c)光引发剂。这类材料用作粘合剂及密封复合物(sealing compound)。
最后，参考欧洲专利申请公开文本0,169,592。该欧洲专利申请公开文本涉及一种具有合成涂层的光学玻璃纤维，所述光学玻璃纤维包括玻璃纤维及合成橡胶的包裹涂层，其中合成橡胶包裹涂层的折射率大于玻璃纤维外层的折射率。合成橡胶由含有共聚物的可固化塑料组合物形成，所述共聚物包含二甲基硅氧烷及至少一种选自甲基苯基硅氧烷及二苯基硅氧烷的硅氧烷作为单体单元。所述硅氧烷共聚物每分子中包含至少两个丙烯酸酯基团，特征在于可固化合成组合物中还含有平均分子量大于3,000的聚氨酯丙烯酸酯。在其权利要求中提出的聚硅氧烷可具有以下结构：
一个基本条件是所述聚硅氧烷具有与硅相连的苯基。该苯基成分是使涂料组合物的折射率接近光学纤维的玻璃的折射率的必要条件。然而，从这些硅氧烷与聚氨酯丙烯酸酯相结合用于涂覆光学玻璃纤维的用途中，并不能得出这类化合物也可用作脱粘涂料组合物的结论。
在期刊《高分子化学》(Makromolekulare Chemie)，(RapidCommunication)，7，(1986)，第703至707页中报道了合成带甲基丙烯酸酯端基的线性甲基聚硅氧烷的方法。该合成方法中，α，ω-氢二甲基聚硅氧烷与烯丙基环氧丙基醚在氯铂酸的存在下发生加成反应。生成的双环氧化物在二异丙基水杨酸铬的存在下与甲基丙烯酸反应，得到所需的甲基丙烯酸酯。所述酯可以两种异构体的形式存在：
(α-异构体)
(β-异构体)
如果(甲基)丙烯酸酯通过现有技术的方法从环氧官能化硅氧烷开始制备，则环氧基与(甲基)丙烯酸反应。通过打开环氧化物环，生成含一个邻位羟基的单(甲基)丙烯酸酯。
发明内容
本发明的一个目的是提供基于(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的脱粘涂料组合物，所述组合物与行业内已知的涂料组合物相比具有改善的性能。
更具体而言，本发明的一个目的是提供一种可针对粘合情况不同的产品(粘合剂)进行调配的涂料组合物。
所述(甲基)丙烯酸酯基改性的有机聚硅氧烷，须具有特别是以下性能的组合：
1.对特定的待涂覆载体的令人满意的粘着力
2.在载体上的高固化速率
3.固化后的涂料的化学及物理稳定性
4.固化后的涂料的高柔性
5.对粘性产品的脱粘性能，以及脱粘涂料对粘合剂化学特性的可适配能力
6.所需脱粘度的可调节特性。
上述性能的组合为具有通过SiC键连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷所具有，所述聚硅氧烷通过以下(A)与(B)的反应而得到，
(A)通式如下的聚硅氧烷
该式中
R1基相同或不同，并且各自代表1至4个碳原子的低级烷基
或苯基，
R2基可一部分为R1；如果一部分R2＝R1，则剩余的R2基代表
高达70至100％的环氧官能化基团，以及
高达30至0％的2至10个碳原子的烷基或者氢，
前提是平均一个分子中包含至少1.8个环氧基；
a为数值1至1,000，且
b为数值0至10，
(B)基于环氧化物基团，0.4至0.9摩尔量的(甲基)丙烯酸，并且剩余的环氧化物基团与不带可聚合双键的一种一元羧酸进行反应。
通式I是反应所需的环氧官能化有机聚硅氧烷的平均结构式。单独的构造嵌段(building block)随机地(统计学意义上)分布于聚合物的混合物中。
官能单元[R1，R2SiO-]的总和为a(2+b)。三官能单元[R1SiO3/2-]的数目由下标“b”给出。“a”为数值1至1,000，优选数值5至200。“b”为数值0至10，优选0至2。如果b＝0，则该环氧官能化有机聚硅氧烷具有链状线性结构。由下标“a”和“b”定义的环氧官能化有机聚硅氧烷即使在与(甲基)丙烯酸以及其它一元羧酸反应后依然保留其结构。
在聚合分子中，R1可以相同或不同，并且代表一个有1至4个碳原子的低级烷基或一个苯基。所述烷基可以是直链或带有支链的。优选地，至少90％的R1基为甲基。
R2基可一部分代表R1基。剩余的R2基中，高达70至100％的为环氧官能化基团。在此环氧官能化基团应理解为通过SiC键与硅氧烷骨架(framework)相连的并且具有环氧基的各个基团。环氧官能化R2基的优选实例为
在式I的环氧官能化聚硅氧烷中，制备过程可产生具有含义为氢的R2基。
高达30％的R2基可以是2至20个碳原子的烷基或者氢。所述烷基可任选被卤素或苯基取代。适合并且优选的R2烷基的实例为乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
在为R2基选择不同含义时，应遵循以下条件，即平均一个分子中至少1.8个R2基为环氧官能化基团。数值1.8应理解为聚合混合物的一个数学平均值。
本发明的有机聚硅氧烷可通过以下反应获得：使通式I的环氧官能化有机聚硅氧烷先与(甲基)丙烯酸、再与不带可聚合双键的一元羧酸以使所有环氧化物基团均被酯化的量发生反应。在这方面，(甲基)丙烯酸旨在表示使用的是丙烯酸或甲基丙烯酸或所述两种酸的混合物。在这一方面，以下前提对本发明至关重要，即基于环氧化物基团，已经有0.4至0.9摩尔量的(甲基)丙烯酸和以下量的与之不同的一元羧酸参加了反应，所述一元羧酸的量足以完成环氧化物基团的反应。这就要求这样的先决条件：基于环氧化物基团，使用至少等摩尔量的酸。有利地，在反应后除去任何过量的不可聚合的一元羧酸。
烷基羧酸及苯甲酸被认为是不带可聚合双键的一元羧酸。就烷基羧酸而言，优选2至11个碳原子的烷基羧酸。一元羧酸的实例为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、乙酰乙酸、异辛烷羧酸、异癸烷羧酸、山梨酸及十一烷酸。
尤其优选的一元羧酸为乙酸。
在本发明的有机聚硅氧烷中，40至90摩尔百分比的环氧官能化R2基以其(甲基)丙烯酸酯的形式存在。剩余的环氧官能化R2基以不带可聚合双键的一元羧酸酯的形式存在。
通过以下方式对本发明有机聚硅氧烷的性能所进行的调节是在本领域普通技术人员(expert)的能力范围之内：
1.本发明的有机聚硅氧烷固化后，其脱粘性能随着聚合物分子中(甲基)丙烯酸酯基数目的增多而提高。随着交联密度增加，固化后的涂料的玻璃化温度升高，而柔性降低。同时，固化后的涂料的化学稳定性及物理稳定性增加。
2.随着不带可聚合双键的一元羧酸酯基的比例增加，该脱粘性能降低，对载体的粘着力增强。通过选择一元羧酸，可使脱粘涂料针对粘合剂的化学特性进行调配。
3.由于高达30％的R2基可以是任选取代的2至20个碳原子的烷基，因此存在另一种影响脱粘性能的可能性。因存在2至20个碳原子的烷基之故，改性聚硅氧烷的有机特性提高。从这一方面讲，一般认为可通过提高烷基的含量及增加烷基的链长而有选择地降低聚硅氧烷的脱粘性能。
因此本发明的有机聚硅氧烷尤其适于针对特定的技术应用进行调节或调配。因此所述有机聚硅氧烷尤其适于用作可辐射固化的脱粘涂料组合物。
以下给出了具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基及一元羧酸酯基的聚硅氧烷的实例。仅以说明方式而非限制方式给出这些实例。
化合物1
其中
化合物2
其中R1＝H，CH3。
化合物3
其中R1＝H，CH3。
化合物4
A5如化合物3中的定义，
其中R1＝H，CH3。
化合物5
其中
R1＝H，CH3
m＝0.9
n＝0.1。
化合物6
A3如化合物2中的定义，
A10＝-(CH2)5-CH3。
化合物7
A1如化合物1中的定义
A11＝-(CH2)7-CH3，
其中
R1＝H，CH3
m＝0.59
n＝0.37
o＝0.04。
化合物8
A3、A4如化合物2中的定义。
化合物9
A3、A4如化合物2中的定义。
化合物10
A3、A4如化合物2中的定义。
本发明的有机聚硅氧烷通过行业内的已知方式制备。例如，为制备式I的环氧官能化有机聚硅氧烷，可使用其中R1代表氢的氢聚硅氧烷。所述氢聚硅氧烷与R2*基发生加成反应，R2*基与R2基相对应，但在打算与Si原子成键的末端上具有一个烯双键。该反应中，产物中可能保留未反应的SiH基，因此，由于反应条件之故，本发明的聚硅氧烷可包含少量的氢作为R2基团。
式I的环氧官能化聚硅氧烷的环氧化物基团按以下反应与0.4至0.9摩尔——每环氧化物基团——的(甲基)丙烯酸发生反应。
R＝H，CH3。
剩余的0.1至0.6摩尔份的环氧化物基团现以相同的方式与至少等当量(需要时为过量)的不能聚合的一元羧酸发生反应。
反应可在升高的温度下，尤其是在80至150℃下进行，如果需要，还可在溶剂例如甲苯的存在下进行。
可通过常规催化剂加快酯化反应，例如碱土氧化物、胺、酸或金属盐。选择所述催化剂要使可能发生的开环副反应保持在低的程度。由于酯化反应按该反应的一般已知规律进行，因此具体情况可参考常用的有机合成手册。
任选地，为避免过早聚合的发生，可在酯化反应过程中加入有效量的已知阻聚剂，如氢醌。
本发明的另一个目的在于将本发明的聚硅氧烷用作片状载体的可辐射固化脱粘涂料的用途。本发明的产品本身可直接使用。只有在UV固化的情况下，才须向改性聚硅氧烷中加入自由基引发剂，其加入量基于硅氧烷为2至5重量％。
自由基引发剂的选择基于固化所采用的辐射源的波长谱。所述自由基引发剂是已知的，其实例为二苯酮、二苯酮肟或安息香醚。
可以用已知的方式通过加入其它产品对由此得到的涂料组合物进行改性。所述已知改性剂为具有以下基团的硅氧烷，所述基团在固化过程中以化学方式结合入涂料组合物。尤其适合用作改性剂的是具有与硅原子相连的氢原子的硅氧烷。所述改性剂可产生的变化诸如降低涂料组合物粘稠度，从而使之更容易涂布于片状载体上。
还有可能向涂料中加入添加剂，所述添加剂作为惰性物质在固化过程中被涂料组合物包封。分散于涂料组合物中的所述物质的实例包括高度分散的二氧化硅或氟化烃的聚合物。
本发明的(甲基)丙烯酸酯基改性的聚硅氧烷的制备及应用性能将在以下实例中叙述。应领会的是，以说明方式而非限制方式给出以下
实例。
实例1(本发明)
90℃下，向4升三颈烧瓶中的248g(2mol)乙烯基环己烯氧化物、4mgH2PtCl6·6H2O溶于3mL乙二醇二甲醚的溶液(40mL)中滴入1170g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷。
100℃下7小时后，将500g甲苯、8g1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷及0.2g氢醌加入由此得到的平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷中。
随后滴入130g(1.8mol)丙烯酸，滴加速率使温度不超过120℃。100℃下10小时后，加入24g(0.4mol)乙酸。100℃下再20小时后，经蒸馏(100℃，60torr)并过滤后得到1440g(理论产量的92％)中等粘度的红棕色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
A1、A2如化合物1中的定义，
m＝0.9
n＝0.1
R1＝H。
实例2(非本发明)
如实例1，由570g(5mol)烯丙基缩水甘油基醚及1794g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
(CH3)-D19-D5′-Si-(CH3)3
制备平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷。
向该产物中加入68gCordova Chemical的含铬(III)催化剂AMC2及0.3g氢醌。随后滴入360g(5mol)丙烯酸，滴加速率使温度不超过120℃。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到2,615g(理论量的96％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3如化合物2中的定义。
实例3(本发明)
将实例2制备的具有如下平均结构式的环氧官能化聚二甲基硅氧烷(2,364g，1mol)与68gAMC2及0.3g氢醌混合，
其中A14如实例2中的定义。
加入丙烯酸(288g，4mol)，加入速率使温度不超过120℃。100℃下10小时后，加入120g乙酸。100℃下再20小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到2,600g(理论量的96％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定义。
实例4(本发明)
如实例1，由560g(8mol)1，3-丁二烯一氧化物及11,594g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
CH3-D149-D8′-Si-(CH3)3
制备平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷。
如实例3，使该产物与403g(5.6mol)丙烯酸及446g(2.4mol)十一烷酸进行反应。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到12,350g(理论量的95％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式，
其中A5和A6如化合物3中的定义。
实例5(本发明)
如实例3，使实例4制备的具有如下平均结构式的环氧官能化聚二甲基硅氧烷(12,150g，1mol)与403g(5.6mol)丙烯酸及144g(2.4mol)乙酸进行反应，
其中A15如实例4中的定义。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到12,060g(理论量的95％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A5如化合物3中的定义，并且
A7如化合物4中的定义。
实例6(本发明)
如实例1，由608g(4mol)苧烯一氧化物及2474g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
制备平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷。
同样如实例1，加入260g(3.6mol)丙烯酸及24g(0.4mol)乙酸。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到3,164g(理论量的94％)中等粘度的红棕色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
A8和A9如化合物5中的定义。
m＝0.9
n＝0.1
R1＝H。
实例7(本发明)
如实例1，由912g(8mol)烯丙基缩水甘油基醚、252g(3mol)1-己烯及11,774g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
CH3-D149-D11′-Si-(CH3)3
制备平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷，
其中A14如实例3中的定义，并且
A10如化合物6中的定义。
如实例3，使该产物与403g(5.6mol)丙烯酸及144g(2.4mol)乙酸进行反应。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到13,080g(理论量的97％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定义，
且A10如化合物6中的定义。
实例8(本发明)
如实例1，由1,120g(10mol)辛烯，868g(7mol)乙烯基环己烯氧化物及20,286g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
制备平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷，
其中A13如实例1中的定义，
A11如化合物7中的定义，
m＝0.59，
n＝0.41。
如实例3，使该产物与454g(6.3mol)丙烯酸及52g(0.7mol)丙酸反应。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到21,500g(理论量的93％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A1如化合物1中的定义，
A11和A12如化合物7中的定义，
m＝0.59，
n＝0.37
o＝0.04。
实例9(非本发明)
如实例1，由1,140g(10mol)烯丙基缩水甘油基醚和2,760g(1mol)平均结构式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
CH3-D28-D10′-Si-(CH3)3
制备平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷，
其中A14如实例2中的定义。
如实例2，使该产物与720g(10mol)丙烯酸反应。100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到4,430g(理论量的96％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3如化合物2中的定义。
实例10(本发明)
如实例3，使实例9制备的平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷(3,900g，1mol)与120g(2mol)乙酸及576g(8mol)丙烯酸进行反应，
其中A14如实例2中的定义。
100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到4,410g(理论量的96％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定义。
实例11(本发明)
如实例3，使实例9制备的平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷(3,900g，1mol)与432g(6mol)丙烯酸及240g(4mol)乙酸进行反应，
其中A14如实例2中的定义。
100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到4,390g(理论量的96％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定义。
实例12(本发明)
实例9制备的平均结构式如下的环氧官能化聚二甲基硅氧烷(3,900g，1mol)与288g(4mol)丙烯酸及360g(6mol)乙酸进行反应，
其中A14如实例2中的定义。
100℃下30小时后，蒸馏(100℃，60torr)并过滤，得到4,360g(理论量的96％)中等粘度的深绿色油状物。根据1H NMR谱，该油状物具有以下通式
其中A3和A4如化合物2中的定义。
应用测试
为测试按本发明改性的聚硅氧烷的应用性能，将实例1至12的产品涂布于不同的片状载体(定向聚丙烯、超级压光纸)上，在1.5Mrad电子束的作用下固化。涂布量各为1.1g/m2。
为进行对比实验，采用30mm宽的胶粘带，此外，两种胶粘带具有丙烯酸酯粘合剂涂层，由市售商品名Tesa(R)154和Tesa(R)970可得，一种胶粘带具有橡胶粘合剂涂层，由市售商品名Tesa(R)969可得。
为测定脱粘性能，将上述胶粘带滚在基底上，然后70℃下贮存丙烯酸酯胶粘带，40℃下贮存橡胶胶粘带。24小时后，将胶粘带以180°的剥离角从基底上扯下，测量所需力。这种力被称为分离力(releaseforce)。此外，还用拇指用力刮擦，以测量改性聚硅氧烷对基底的粘着力。如果粘着力不够，会形成橡胶状的碎屑(即所谓擦掉试验(“rub-off”test))。
表
| 改性硅氧烷 | 超级压光纸 | 定向聚丙烯膜 | |||||||
| Tesa(R)154 | Tesa(R)970 | Tesa(R)969 | 擦掉实验 | Tesa(R)154 | Tesa(R)970 | Tesa(R)969 | 擦掉实验 | ||
| 实例 | 丙烯酸酯官能度 | ||||||||
| 分离力[N] | 分离力[N] | ||||||||
| 1 | 1.8 | 6 | 10 | 9 | 无 | 5 | 10 | 9 | 无 |
| 2* | 5 | 7 | 10 | 9 | 无 | 6 | 10 | 9 | 无 |
| 3 | 4 | 5 | 8 | 8 | 无 | 5 | 8 | 7 | 无 |
| 4 | 5.6 | 1 | 3 | 3 | 有 | 1 | 3 | 2 | 有 |
| 5 | 5.6 | 0.05 | 0.2 | 0.15 | 有 | 0.05 | 0.2 | 0.15 | 有 |
| 6 | 3.6 | 5 | 8 | 8 | 无 | 5 | 9 | 8 | 无 |
| 7 | 5.6 | 0.2 | 1 | 0.5 | 有 | 0.1 | 0.8 | 0.5 | 有 |
| 8 | 6.3 | 0.05 | 0.1 | 0.09 | 有 | 0.05 | 0.08 | 0.07 | 有 |
| 9* | 10 | 7 | 1 0 | 9 | 无 | 6 | 10 | 9 | 无 |
| 10 | 8 | 5 | 9 | 7 | 无 | 5 | 8 | 7 | 无 |
| 11 | 6 | 3 | 8 | 5 | 无 | 3 | 6 | 5 | 无 |
| 12 | 4 | 2 | 7 | 4 | 无 | 2 | 6 | 4 | 无 |
改性硅氧烷的混合物
实例
| 50％ | 1 | 2 | 3 | 3 | 无 | 2 | 3 | 2 | 无 |
| 50％ | 8 | ||||||||
| 50％ | 4 | 1 | 2 | 2 | 无 | 1 | 2 | 1.5 | 无 |
| 50％ | 8 |
*非本发明
从上表中得出，按本发明改性的有机聚硅氧烷具有所需的应用性能。无论以纯的形式还是在混合物中，所述有机聚硅氧烷均能表现出对相应载体的令人满意的粘着力，可在其上快速固化，对化学结构不同的粘合剂表现出良好的脱粘性，并且与现有技术状况相比，还可通过适当选择相同硅氧烷骨架上的取代基使之针对粘合剂的化学特性进行调节。
Claims (11)
1.一种具有通过SiC基连接的(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷为以下(A)和(B)的反应产物，
(A)平均通式如下的一种聚硅氧烷
其中
R1基相同或不同，并且代表1至4个碳原子的低级烷基或苯基，
R2基为
(i)R1基，以及
(ii)(a)环氧官能化基团及(b)2至10个碳原子的烷基或氢，或者为
(iii)基团(ii)，
前提是平均一个分子包含至少1.8个环氧基，且所述基团(ii)包含70至100％的基团(ii)(a)以及30至0％的基团(ii)(b)，
a为数值1至1,000，且
b为数值0至10，
(B)基于环氧化物基团，0.4至0.9摩尔量的(甲基)丙烯酸，并且剩余的环氧化物基团与不带可聚合双键的一元羧酸进行反应。
2.权利要求1的聚硅氧烷，其中所述(B)的一元羧酸具有2至10个碳原子。
3.权利要求2的聚硅氧烷，其中所述一元羧酸为乙酸。
4.权利要求1或2的聚硅氧烷，其中该下标a为数值5至200，并且该下标b为数值0至2。
5.权利要求1或2的聚硅氧烷，其中下标b为0。
6.权利要求1或2的聚硅氧烷，其中至少90％的R1基为甲基。
7.权利要求1或2的聚硅氧烷，其中(ii)的环氧官能化R2基选自以下的一组基团，
和
8.权利要求1或2的聚硅氧烷，其中R2基所包括的烷基(ii)(b)选自以下基团构成的组：乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
9.一种可辐射固化的脱粘涂料组合物，主要由权利要求1的聚硅氧烷和不超过约5重量％的自由基引发剂组成。
10.一种带涂层的产品，包括具有一个脱粘表面涂层的基底，所述脱粘表面涂层由权利要求1或2的聚硅氧烷辐射固化后的层形成。
11.权利要求10的带涂层的产品，其中所述层还额外包含少量的自由基引发剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610083961 CN101089031A (zh) | 2006-06-16 | 2006-06-16 | 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610083961 CN101089031A (zh) | 2006-06-16 | 2006-06-16 | 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101089031A true CN101089031A (zh) | 2007-12-19 |
Family
ID=38942541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200610083961 Pending CN101089031A (zh) | 2006-06-16 | 2006-06-16 | 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101089031A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014029046A1 (zh) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Wang Zhijun | 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 |
| JP2016153390A (ja) * | 2009-09-02 | 2016-08-25 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シリコーン変性脂肪酸、それらの調製方法およびそれらの使用 |
| CN107735468A (zh) * | 2015-07-06 | 2018-02-23 | 蓝星有机硅法国两合公司 | 制备具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷的方法 |
| CN109790416A (zh) * | 2016-04-29 | 2019-05-21 | 埃肯有机硅法国简易股份公司 | 具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷的制备方法 |
| CN115698182A (zh) * | 2020-06-12 | 2023-02-03 | 信越化学工业株式会社 | 加成反应硬化型有机聚硅氧烷组合物、及剥离纸以及剥离膜 |
-
2006
- 2006-06-16 CN CN 200610083961 patent/CN101089031A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016153390A (ja) * | 2009-09-02 | 2016-08-25 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シリコーン変性脂肪酸、それらの調製方法およびそれらの使用 |
| WO2014029046A1 (zh) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Wang Zhijun | 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 |
| CN107735468A (zh) * | 2015-07-06 | 2018-02-23 | 蓝星有机硅法国两合公司 | 制备具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷的方法 |
| CN107735468B (zh) * | 2015-07-06 | 2020-10-27 | 蓝星有机硅法国两合公司 | 制备具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷的方法 |
| CN109790416A (zh) * | 2016-04-29 | 2019-05-21 | 埃肯有机硅法国简易股份公司 | 具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷的制备方法 |
| CN115698182A (zh) * | 2020-06-12 | 2023-02-03 | 信越化学工业株式会社 | 加成反应硬化型有机聚硅氧烷组合物、及剥离纸以及剥离膜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4908274A (en) | Polysiloxanes with (meth) acrylate ester groups linked through sic groups and their use as radiation-curable coating materials for flat carriers | |
| JP6633191B2 (ja) | 可撓性基材用の不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及びこの組成物に含有される付着促進用添加剤 | |
| KR100338136B1 (ko) | 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법 | |
| KR101807895B1 (ko) | 유연 기판 용의 비-점착 코팅의 제조를 위한 가교가능 실리콘 조성물 및 상기 조성물에 함유된 부착-촉진 첨가제 | |
| US4963438A (en) | Coating composition and method for coating sheet-like supports by applying curable organopolysiloxanes modified with (Meth) acrylate ester groups | |
| JPH0786186B2 (ja) | 輻射線硬化性不粘着被覆組成物 | |
| CN101258209B (zh) | 具有改进的剥离力特征的剥离涂料组合物 | |
| TWI798326B (zh) | 添加劑有機聚矽氧烷組成物、可固化組成物、及膜 | |
| JP5475647B2 (ja) | 剥離コーティング組成物およびその調製方法 | |
| KR102582880B1 (ko) | 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 | |
| JP2014028954A (ja) | シリコーン剥離コーティング組成物 | |
| CN1335344A (zh) | 用于形成防粘涂层的硅氧烷组合物 | |
| CN101089031A (zh) | 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途 | |
| JP2018012827A (ja) | シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム | |
| EP1567592B1 (en) | Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications | |
| KR102512933B1 (ko) | 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 | |
| WO2004046249A1 (en) | Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications | |
| CN1973008A (zh) | 新型存储稳定的可光固化硅酮涂料制剂 | |
| CN101092481A (zh) | 在铑催化剂存在时以丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷 | |
| CN101085835A (zh) | 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其应用 | |
| AU2005314459A1 (en) | Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications | |
| CA2082734A1 (en) | Heat curable platinum catalyzed silicone coating compositions | |
| KR102369112B1 (ko) | 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 | |
| CN101089106A (zh) | 涂料组合物以及涂覆片状载体的方法 | |
| KR20150038060A (ko) | 작용화된 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |