CN101087738A - 包括水泥基质和镀锌金属元件的增强结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括水泥基质和镀锌金属元件的增强结构。该结构包括至少位于所述镀锌金属元件和所述水泥基质的界面处的化合物，所述化合物选自咪唑、三唑和四唑。本发明另外涉及用于增强水泥基质的镀锌金属元件，和涉及抑制氢气在嵌入水泥基质中的镀锌金属元件的界面处放出的方法。

Description

包括水泥基质和镀锌金属元件的增强结构
发明领域
本发明涉及用镀锌金属元件增强的水泥基质，和涉及用于增强水泥基质的镀锌金属元件。
本发明进一步涉及在采用镀锌金属元件增强的混凝土的硬化过程中抑制氢气放出的方法。
发明背景
众所周知，包含金属元件如钢纤维的钢筋混凝土例如可以给予基质所需的拉伸特性。
由于裸露的钢纤维会遭受腐蚀，因此建议使用镀锌钢纤维以便赋予纤维长期的耐腐蚀性。镀锌的增强性钢元件尤其适用于增强用于建造目的的混凝土，其中钢筋混凝土在建造开始之前将暴露于气相条件下，例如在预制建造中。
然而，在混凝土中使用镀锌钢纤维产生的问题是：在混凝土硬化过程中，钢元件的镀锌表面将与碱性混凝土反应以形成锌盐，伴随着氢气的放出。
氢气放出导致美学问题以及强度和耐久性的问题。
由于氢气在金属元件和混凝土的界面处放出，金属元件和混凝土之间的粘结强度降低。这导致钢筋混凝土的强度降低。
由于锌或锌合金镀层在碱性环境中的反应，锌或锌合金镀层的厚度减少，从而导致耐久性的问题。
混凝土中的镀锌钢纤维的问题描述于“Effect ofchemical-physical interaction between galvanized steel fibresand concrete”，T.Belleze，R.Fratesi，C.Failla，6th RILEMSymposium on Fibre-Reinforced Concretes(FRC)BEFIB 2004，20-22September 2004，239-248。
为防止氢气的放出，可以钝化锌表面。这可以通过用铬基化合物处理镀锌钢元件而实现。天然存在于混凝土中的铬酸盐也可以足够保护镀锌钢元件。
然而，近年来人们已经认识到六价铬引起的严重环境问题和健康问题。因此，已经严格限制了六价铬在众多工业工艺及产品如水泥和混凝土中的使用量。
其它保护镀锌钢的尝试包括施涂环氧树脂涂层到镀锌钢上。涂有环氧树脂涂层的镀锌钢用于增强混凝土例如描述在JP 53-078625中。
环氧树脂涂层可以单独作为阻挡层起到隔离腐蚀性环境的作用。如果环氧树脂涂层中存在缺陷，侵蚀剂可以通过该缺陷渗透过阻挡层，腐蚀将集中在这些区域上。涂层中的缺陷将因此引起局部的氢气放出，并将导致粘结强度的损失。
因为薄膜必须没有孔隙、裂纹和受损区域，环氧树脂涂层的完整性因此是重要的。
环氧树脂涂层易碎。因此，环氧树脂涂布的金属元件在储存、输送和处理时必须非常小心地处理。
因为增强元件在混凝土中的混合是剧烈的操作，从而增强元件表面上的局部损坏是不可避免的，对于混凝土的增强而言，使用环氧树脂涂布的金属元件不是一个好的选择。
已经试验了许多本领域已知的缓蚀剂如磷酸盐、硅酸盐、硅烷、碳酸盐和碳酸、硫化物和巯基衍生物、胺和磺酸盐。 然而，这些缓蚀剂没有产生满足要求的结果，因为它们不能避免氢气的放出。
因此，在不使用铬化合物并且不需要100％密闭的阻挡性涂层的条件下获得对锌或镀锌金属元件的充分保护仍然是一个问题，并且仍然需要有效的方案。
发明概述
本发明的一个目的是提供包括水泥基质和镀锌金属元件的增强结构，避免现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供不含六价铬的增强结构。
本发明的又一个目的是提供用于增强水泥基质的镀锌金属元件。
本发明的仍然又一个目的是提供抑制在水泥基质硬化过程中分散在水泥基质中的镀锌金属元件界面处放出氢气的方法。
此外，本分明的一个目的是提供提高分散在水泥基质中的镀锌金属元件的短期腐蚀保护的方法。
根据本发明的第一个方面，提供了包括水泥基质和镀锌金属元件的增强结构。
将镀锌金属元件引入水泥基质中，并被水泥基质包围，产生镀锌金属元件-水泥基质的界面。
根据本发明的增强结构包括至少位于镀锌金属元件和水泥基质的界面处的给予镀锌金属元件阴极保护的化合物。该化合物选自咪唑、三唑和四唑。
该化合物的主要功能是在该增强结构的混合、倾倒、固化和/或硬化过程中避免在镀锌金属元件和水泥基质界面处的氢气放出。
其中金属元件的镀锌表面需要保护的关键时期是水泥基质进行硬化的时期，即浇铸后的第一个24小时直到第一个72小时。
为获得镀锌金属元件的充分保护，根据本发明的化合物优选以0.005～2％的浓度存在，例如为0.04～0.2％。该浓度是相对于用于制备水泥基质的混合水以wt％表示。
在本发明优选的实施方案中，咪唑包括甲硅烷基-咪唑如N-(三甲基甲硅烷基)-咪唑或苯并咪唑，如2-巯基苯并咪唑或2-巯基-1-甲基苯并咪唑。
在根据本发明的增强结构中，该化合物必须至少存在于镀锌金属元件和水泥基质的界面处。
任何能够使得该化合物存在于镀锌金属元件和水泥基质的界面处的技术均可以考虑用于施用该化合物。
在第一个实施方案中，在将这些金属元件引入水泥基质之前，将该化合物施用在镀锌金属元件上。例如，在将这些金属元件引入水泥基质之前，可以将该化合物掺入施涂在镀锌金属元件上的涂层中。
例如，在将这些金属元件引入水泥基质之前，将该化合物加入施涂在镀锌金属元件上的粘结剂中。
在可选实施方案中，将该化合物加入到水泥基质中或加入到水泥基质的至少一种成分中，和将镀锌金属元件引入到包含该化合物的水泥基质中。
根据本发明的增强结构的巨大优点在于该增强结构不含六价铬，因为不需要六价铬保护镀锌金属元件。这意味着金属元件不需要采用铬基化合物处理。
根据本发明的增强结构的另一个优点在于在使用不含六价铬的水泥的情况下，镀锌金属元件也获得了良好保护。  到目前为止，即使不添加铬基化合物来保护镀锌金属元件，镀锌金属元件也可以利用天然存在于水泥中的铬。正在实行新法规以限制六价铬在水泥中的含量，以便将与铬酸盐相关的过敏性皮炎减到最低程度。因此，水泥基质中的镀锌金属元件不再能利用天然存在于水泥中的铬。
为获得不合六价铬的水泥，水泥生产者发展了技术，例如计量加入硫酸亚铁。硫酸亚铁的加入显著提高了氢气的放出量。
本发明的巨大优点是在使用不含六价铬的水泥的情况下以及在水泥中计量加入硫酸亚铁的情况下也可以阻止氢气的放出。
为了本发明的目的，“水泥基质”应该理解为除了金属元件之外的基质材料。水泥基质可以包括任何包含水泥的材料，例如混凝土或砂浆。
“金属元件”应该理解为增强水泥基质的元件。
金属元件可以包含任何类型的金属增强元件，如金属线、金属绳、金属纤维、金属条、金属板或金属网。
金属元件可以用现有技术已知的任何金属或金属合金制造。金属元件优选是钢制的。
增强水泥基质的金属元件优选是钢纤维，尤其是由申请人NVBekaertSA以商标名DRAMIX出售的。
主要地，使用拉伸强度例如为500～3000N/mm2的钢纤维。
使用的纤维可以是例如直线状。优选地，纤维具有利用拉伸应变相当难于将它们从硬化水泥基质上拉出的形状。因此，例如，纤维具有钩状末端、纤维是波纹状的或它们的横截表面沿着长度方向变化。
对于钢纤维而言，厚度或直径优选在0.1～1.2mm之间变化。由于实践和经济原因，钢纤维的长度-直径比主要为10～200，优选最低值至40。对于非直线状纤维而言，长度是纤维末端之间的直线距离，而直径沿着长度方向变化的纤维的直径定义为整体长度上的平均直径。
镀锌金属元件可以具有锌或锌合金镀层。
作为锌合金镀层，可以考虑例如Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Al、Zn-Mg、Zn-Mg-Al合金。
优选的锌合金镀层是包括2～15％Al的Zn-Al合金镀层。
可能得，可以加入0.1～0.4％的稀土元素，如Ce和/或La。
根据本发明的增强结构可以用于现有技术已知的任何应用，如预制建造、桥梁、建筑、隧道、停车场、海上石油平台等。
根据本发明的第二个方面，提供用于增强水泥基质的镀锌金属元件。镀锌金属元件被涂布含有选自咪唑、三唑和四唑的化合物的层。
该涂层包括例如含有所述化合物的粘结剂。
金属元件可以包含任何类型的金属增强元件，如金属线、金属绳、金属纤维、金属条、金属板或金属网。
金属元件可以用现有技术已知的任何金属或金属合金制造。金属元件优选是钢制的。优选的金属元件是钢纤维。
根据本发明的第三个方面提供抑制氢气在嵌入水泥基质中的镀锌金属元件的界面处放出的方法。
该方法包括以下步骤：提供镀锌金属元件，将所述镀锌金属元件引入水泥基质中，和用选自咪唑、三唑和四唑的化合物处理所述镀锌金属元件和/或所述水泥基质。
根据本发明的方法在增强结构的混合、浇铸、固化和/或硬化过程中避免了氢气放出。
其中金属元件的镀锌表面需要保护的关键时期是水泥基质进行硬化的时期，即浇铸之后的第一个24小时直到第一个72小时。
利用所述化合物的处理可以包括任何能够使镀锌金属元件和水泥基质至少在它们的界面处与上述化合物接触的技术。
例如，该化合物可以加入到水泥基质中。
可选地，该化合物可以通过在将该镀锌金属元件引入水泥基质之前施涂含有该化合物的涂层到镀锌金属元件上而加入。
在优选的实施方案中，在将镀锌金属元件引入水泥基质之前，该化合物可以加入到施涂在镀锌金属元件或大量镀锌金属元件上的粘结剂中。
现有技术众所周知将金属元件如钢纤维以带状形式引入到水泥基质中，其中纤维通过粘结剂粘接在一起。使用上述条状纤维避免了在混合运动过程中所述纤维聚结成球，相反地，上述纤维被平均地分布。
以下述方式选择粘结剂：一旦将其添加到水泥基质中它可以溶解、熔化、软化或机械断裂，使得带状纤维分离成单独的纤维并平均地分布在整个水泥基质中。
通过加入根据本发明的化合物，保证了镀锌金属元件的短期腐蚀保护，即在水泥基质硬化过程中的腐蚀保护。
附图简述
本发明将参考以下附图更详细的描述，其中：
-图1举例说明在新调制的建造基质中的电位测量；
-图2显示三种不同样品随时间变化的开路电位(OCP)。
本发明的优选实施方案
在根据本发明的增强结构中，将镀锌金属元件嵌入水泥基质如混凝土中。
湿混凝土起到其中可能发生腐蚀的电介质的作用。
水能够分解为氢气和氧气。水的分解是电化学氧化还原反应，它在一定电位下发生。根据Nernst定律，发生分解的电化学电位通过pH确定。
形成氢气的水的分解电位根据Nernst定律如下：
E H 2 = E H 2 0 - 0.059 * pH
其中相对标准氢电极， E H 2 0 = 0
形成氧气的水的分解电位根据Nernst定律如下：
E O 2 = E O 2 0 - 0.059 * pH
其中相对标准氢电极， E O 2 0 = + 1.226 V
E0或标准电位的列表可以由“The handbook of Chemistry andPhysics”，the electrochemical series，p.D151-D158，67th版，1986中查到。
为pH的函数的水分解电位描述在“Atlas of electrochemicalequilibria in aqueous solutions by Marcel Pourbaix-Cebelor”，2nd版1997，p.98-105中。
当强电负性元素如锌、铝或镁暴露于水时，该元素具有如在标准ASTM G15-93中所定义的开路电位。该开路电位也称为静止电位或标准电位。高pH值时，开路电位降低到低于氢气放出的电位，因此引发氢离子的还原，导致氢气放出。基于将材料暴露于其中的环境的pH测量，计算氢气的放出。
水泥基质的pH根据试验方法ASTM G51-95测量。在腐蚀试验中，该方法包括测定土壤pH的过程。为了本申请的目的，将试验方法ASTMG51-95应用于水泥基质代替土壤。
对于包括一份水泥和四份砂子(代替土壤，根据ASTM51-95)的样品，发现pH为13.04。
根据Nernst定律，计算EH2：
Figure A20058004449300111
E H 2 = - 0.7694 V (相对标准氢电极电位)
这意味着当被引入此类水泥基质的增强材料的开路电位降低到低于数值-0.7694V时，氢气将形成。
开路电位可以容易地在建造材料的原位测量，例如浇铸水泥基质之后的第一个小时期间。其中放出氢气是有害的最关键时期是浇铸之后的第一个24小时直到第一个72小时。
一旦复合材料硬化，氢气放出的风险是可忽略的。
开路电位可以根据标准ASTM C876在原位测量。然而在例如图1所示的小样品中测量开路电位更为合适。根据标准ASTM G3-89(94)使用该设备。镀锌金属元件12嵌入水泥基质14中。镀锌金属元件12和参比电极16之间的电位利用静电计或高阻抗伏特计18测量。
为评价根据本发明的增强结构，比较了三种不同样品。三种样品全部包含通过混合一份CEM II42.5R水泥与四份砂子和五份水获得的水泥基质。
三种样品用不同的金属元件增强：
-样品1包括未处理的钢纤维，
-样品2包括铬处理的钢纤维，和
-样品3包括用苯并咪唑处理的钢纤维。
测定水泥基质的pH。发现pH值为12.25。
根据Nernst定律，EH2测定为：
Figure A20058004449300113
E H 2 = - 0.7228 V (相对标准氢电极电位)
测量三种样品随时间变化的开路电位，结果见图2。样品1的开路电位由线21给出，样品2的开路电位由线22给出，样品3的开路电位由线23给出。
约24小时之后，未处理的样品(样品1)的开路电位降低到低于氢气放出的电位，导致氢气的放出。
对于其它两种样品(样品2和样品3)，开路电位保持在氢气放出电位之上。因此，没有氢气产生。
为了评价钢筋混凝土在载荷下的性能，根据Belgian NBNB15-238(L＝450mm)对采用钢纤维增强的两种不同混凝土样品进行载荷试验，确定常规挠曲强度(Ff，300和Ff，150)。
用钢纤维增强的梁(150×150×500mm)进行了该试验。
该混凝土组成与样品1和2相同。
钢纤维的添加量是20和40kg/m3。
加入到样品1～2混凝土中的钢纤维以不同的方式处理：
-样品1包括利用根据本发明的缓蚀剂处理的镀锌钢纤维；
-样品2包括没有进一步处理的镀锌钢纤维。
进行载荷试验之前，该梁在潮湿大气中贮存28天。
载荷试验的结果见表1：添加量为20kg/m3，和表2：添加量为40kg/m3。
表1
20kg/m3 Ff，300(N/mm2) Ff，150(N/mm2)
样品1 2.65 2.44
样品2 1.86 1.65
表2
40kg/m3 Ff，300(N/mm2) Ff，150(N/mm2)
样品1 4.03 3.76
样品2 3.64 3.44
由表1和表2可以得出结论：样品1是最好的。
样品1和2之间的韧性显著增加。根据本发明处理的镀锌钢纤维相比没有处理的镀锌钢纤维产生约10-40％的韧性增加，例如30％。
这表明由于氢气放出，样品2的水泥基质显著地削弱。
因为韧性是混凝土在第一次开裂之后支撑载荷的能力的量度，样品1的增强纤维将能够在载荷下在更高的水平下将裂缝保持在一起。

Claims (20)

1.一种包括水泥基质和镀锌金属元件的增强结构，所述增强结构至少在所述镀锌金属元件和所述水泥基质的界面处用给予所述镀锌金属元件阴极保护的化合物处理，所述化合物选自咪唑、三唑和四唑。
2.根据权利要求1所述的增强结构，其中所述化合物以0.005～2wt％的浓度存在，其中该浓度相对于用于制备水泥基质的混合水表示。
3.根据权利要求1或2的增强结构，其中所述增强结构不含六价铬。
4.根据前述权利要求任一所述的增强结构，其中所述咪唑包括苯并咪唑。
5.根据前述权利要求任一所述的增强结构，其中在被引入所述水泥基质之前，所述镀锌金属元件被涂布含有所述化合物的层。
6.根据前述权利要求任一所述的增强结构，其中将所述化合物加入到水泥基质中。
7.根据前述权利要求任一所述的增强结构，其中所述金属元件包括金属线、金属绳、金属纤维、金属条、金属板或金属网。
8.根据前述权利要求任一所述的增强结构，其中所述金属元件包括钢纤维。
9.根据前述权利要求任一所述的增强结构，其中所述金属元件具有锌合金镀层。
10.一种用于增强水泥基质的镀锌金属元件，所述镀锌金属元件被涂布含有选自咪唑、三唑和四唑的化合物的层。
11.根据权利要求10所述的镀锌金属元件，其中所述层包括含有所述化合物的粘结剂。
12.根据权利要求10或11所述的镀锌金属元件，其中所述咪唑包括苯并咪唑。
13.根据权利要求10～12任一所述的镀锌金属元件，其中所述金属元件包括金属线、金属绳、金属纤维、金属条、金属板或金属网。
14.根据权利要求10～13任一所述的镀锌金属元件，其中所述金属元件包括钢纤维。
15.根据权利要求10～14任一所述的镀锌金属元件，其中所述金属元件具有锌合金镀层。
16.一种抑制氢气在嵌入水泥基质中的镀锌金属元件的界面处放出的方法，所述方法包括以下步骤：提供镀锌金属元件，将所述镀锌金属元件引入水泥基质中，和用选自咪唑、三唑和四唑的化合物处理所述镀锌金属元件和/或所述水泥基质。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述咪唑包括苯并咪唑。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述处理包括将所述化合物加入到所述水泥基质中。
19.根据权利要求15～17任一所述的方法，其中所述处理包括在将所述镀锌金属元件引入所述水泥基质中之前，施涂含有所述化合物的涂层到所述镀锌金属元件上。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述镀层包括粘结剂。
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