CN101087640A - 用于再生氮氧化物储存催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

装配稀燃发动机以利用氮氧化物储存催化剂从其废气分离氮氧化物，所述氮氧化物储存催化剂必须经常通过将发动机短时转换为富燃运行模式而进行再生。在催化剂下游的氮氧化物浓度上升超过允许值时，通常引发再生。然而此时存在的危险是，催化剂的床温度在再生期间及之后由于在氮氧化物与废气的还原成分反应期间释放的热量而转移至氮氧化物开始热解吸的范围内。这在再生期间以及转换回稀燃运行模式之后均导致氮氧化物释放的增多。为了避免该问题，建议将富燃运行模式分割成两个时间上相互间隔的富燃脉冲，其中第一富燃脉冲的时间总是短于第二富燃脉冲。

Description

用于再生氮氧化物储存催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于将氮氧化物从稀燃发动机的废气中分离出来的氮氧化物储存催化剂的再生。
背景技术
在汽油机领域中，开发了在部分负荷运行中以稀燃的空气/燃油混合物运行的所谓稀燃发动机以降低燃油消耗。稀燃的空气/燃油混合物含有比燃油完全燃烧所需的浓度更高的氧。在对应的废气中存在的氧化组份氧(O2)、氮氧化物(NOx)相对于还原废气组份一氧化碳(CO)、氢(H2)和烃类(HC)是过量的。稀燃的废气通常含有3至15体积％的氧。然而在完全负荷时，稀燃发动机仍然以化学计量或低于化学计量运行，即富燃的空气/燃油混合物。
与此相反，柴油机通常在远高于化学计量的空气/燃油混合物的运行条件下运行。在近些年才开发出即使以富燃的空气/燃油混合物也可以短时运行的柴油机。柴油机，尤其是具有富燃的运行阶段者，在本发明范畴内也称作稀燃发动机。
使用所谓的空气/燃油比λ以表征空气/燃油混合物。在此情况下是化学计量条件下确定的空气/燃油比。化学计量组成的空气/燃油混合物的空气/燃油比为1。大于1的空气/燃油比代表稀燃的空气/燃油混合物，而小于1的空气/燃油比代表富燃的空气/燃油混合物。发动机排放的废气具有如同发动机运行时的空气/燃油混合物的空气/燃油比。
由于稀燃发动机的废气中的氧含量高，其中所含氮氧化物无法如同借助于三元催化剂在化学计量条件下运行的快燃发动机在同时氧化烃类及一氧化碳的情况下被还原成氮气。因此开发了所谓的氮氧化物储存催化剂以从该发动机的废气中分离氮氧化物，在稀燃的废气中所含的氮氧化物以硝酸盐的形式加以储存。
在SAE 950809中详细地描述了氮氧化物储存催化剂的操作。依此，氮氧化物储存催化剂由催化剂材料组成，其通常以涂层的形式涂覆在惰性的陶瓷或金属的蜂窝状物体上，即所谓的载体。催化剂材料含有氮氧化物储存材料及催化活性组份。氮氧化物储存材料由以高度分散的形式沉积在载体材料上的原本的氮氧化物储存组份组成。作为储存组份主要使用碱金属、碱土金属及稀土金属的碱性氧化物，尤其是与二氧化氮反应生成对应的硝酸盐的氧化钡。
作为催化活性组份一般使用铂族贵金属，其通常与储存组份一起沉积在载体材料上。作为载体材料主要使用大表面积的活性铝氧化物。但催化活性的组份也可涂覆在同样可由活性铝氧化物组成的单独的载体材料上。
催化活性组份的目的在于使稀燃的废气中的一氧化碳及烃类反应生成二氧化碳及水。此外，它们应当使废气中所含的一氧化氮氧化成二氧化氮，从而与碱性储存材料形成硝酸盐(储存阶段或稀燃模式)。取决于发动机的运行条件，在稀燃发动机的废气中所含的氮氧化物由65至95体积％的一氧化氮组成，其不与储存组份反应生成硝酸盐。
随着更多的氮氧化物在储存材料中积累，材料的储存能力下降。所以，储存材料必须时常进行再生。为此在短时间内，发动机以化学计量组成的或富燃的空气/燃油混合物运行(所谓的再生阶段或富燃运行模式)。在富燃的废气中的还原条件下，所储存的硝酸盐分解成氮氧化物NOx，而在形成水和二氧化碳的情况下还原成氮气。在此情况下，在废气中所含的一氧化碳、氢气和烃类用作还原剂。还原是放热的，并使催化剂的床温度与进入催化剂内之前的废气温度相比提高约30至50℃。
在储存阶段或稀燃模式期间，空气/燃油比取决于发动机类型在约1.3至5之间。在短时的再生阶段或富燃模式期间，空气/燃油比下降至0.7与0.95之间的数值。
在氮氧化物储存催化剂运行期间，储存阶段及再生阶段规律地进行交替。储存阶段及再生阶段的顺序在下文中也称作纯化循环。储存阶段的时间取决于发动机的氮氧化物释放水平及催化剂的储存容量。在具有高储存容量的催化剂的情况下，储存阶段可为300秒及更长。但通常在60至120秒之间。另一方面，再生阶段的时间明显更短，少于20秒。
为了确定储存阶段至再生阶段的最佳转换时刻，通常在储存催化剂下游设置氮氧化物传感器。在该传感器所测的废气中氮氧化物浓度上升超过预先确定的阀值时，则引发催化剂的再生阶段。
现代的氮氧化物储存催化剂具有基于废气温度的位于催化剂上游的在约150至500℃之间的工作范围。该范围以下文中也称作活性窗。在活性窗以下，储存催化剂无法以硝酸盐的形式储存废气中所含的氮氧化物，因为其催化活性组份无法将氮氧化物氧化成二氧化氮。在活性窗以上，所储存的硝酸盐热分解，并且作为氮氧化物释放至废气中。然而，该“热解吸”并非突然出现在活性窗上方，而是与储存过程相竞争地已经开始出现在活性窗内。
用氮氧化物储存催化剂可达到的氮氧化物转化率也随着催化剂的床温度的升高而连续增加，在活性窗内的中间温度下经过最大值，然后在高的床温度下再次下降。最大氮氧化物转化率的活性窗位置以及尤其是床温度取决于催化剂的配制品，尤其是所用的储存组份的特性。若使用碱土金属氧化物，如氧化钡及氧化锶，作为储存组份，则最大氮氧化物转化率的床温度约为350至400℃。
在再生储存催化剂时存在的危险是，催化剂的床温度在再生期间及之后由于在氮氧化物与废气的还原成分反应期间释放的热量而进入初始的热解吸使催化剂的储存容量明显降低的范围内。本发明的发明人发现，通过更高的温度可以促进未转化的氮氧化物的释放。此外，本发明的发明人发现，在发动机的确定的运行参数的情况下，加热氮氧化物储存催化剂可以通过再生而延伸进入随后的稀燃阶段。因此，氮氧化物通过催化剂短时移动，其强烈程度使发动机控制器立即再次引发再生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在废气温度在150至500℃范围内的再生期间避免过度加热储存催化剂的再生方法。
该目的是通过根据本发明的方法加以实现的。该方法是基于装配有含有氮氧化物储存催化剂的废气纯化系统的稀燃发动机，该催化剂对于氮氧化物储存的活性窗在150至500℃之间。储存催化剂通过短时转换发动机的稀燃模式至富燃模式而规律地进行再生。
该方法的特征在于，为了再生氮氧化物储存催化剂，富燃模式由两个以它们之间的时间间隔相连续的富燃脉冲形成，其中第一富燃脉冲总是比第二富燃脉冲短，两个脉冲之间的时间间隔为2至20秒。
将该富燃脉冲分割成两个不同长度的富燃脉冲而且在这两个脉冲之间具有最多20秒的稀燃阶段的目的是，减弱由于脱吸的氮氧化物与富燃的废气的还原成分的放热反应而导致的催化剂的床温度升高。为此，第一富燃脉冲必须明显短于第二富燃脉冲。两个脉冲之间的短时稀燃阶段确保第一富燃脉冲期间的放热能够至少部分地再次散逸到废气中。这是可能的，因为由于催化剂的放热反应而使床温度高于废气温度。
在不同的专利中已经描述了富燃脉冲用于再生储存催化剂的用途。例如EP 1 386 656 A1公开了在废气温度在170至250℃之间时利用2至10个连续的富燃脉冲的储存催化剂的再生。在它们之间具有稀燃阶段的连续的富燃脉冲用于加热催化剂，以提高其床温度至适合于再生的范围。
DE 100 26 762 A1描述了利用交替的富燃及稀燃的废气而脱硫氮氧化物储存催化剂的方法。氮氧化物储存催化剂的脱硫在高于600℃的床温度下才可能发生。该温度远高于与所建议的方法相关的温度。
专利申请DE 198 01 815 A1描述了利用在富燃及稀燃之间振荡的废气以再生氮氧化物储存催化剂的方法，其中废气组成是平均的化学计量，或者是轻微稀燃的组成。所述专利申请并没有详细描述该催化剂在再生期间的温度。
为了更好地理解，参考图1至4更详细地阐述本发明。
附图说明
图1所示为氮氧化物储存催化剂的氮氧化物储存效率与催化剂上游的废气温度的关系。
图2所示为在根据现有技术的再生期间的催化剂上游的空气/燃油比及催化剂下游的温度的曲线。
图3所示为根据本发明的具有两个时间上相互间隔的富燃脉冲的再生期间的催化剂上游的空气/燃油比及催化剂下游的温度的曲线。
图4所示为具有氮氧化物储存催化剂的车辆的NOx转化率及HC转化率。
具体实施方式
图1所示为在稳态运行期间氮氧化物储存催化剂的氮氧化物储存效率与催化剂上游的废气温度的关系的典型曲线。用于储存氮氧化物的催化剂的活性窗大约位于150至500℃的催化剂上游的废气温度之间。该范围可以根据催化剂的配制品及老化状态变得更窄或更宽，或者转移其位置。催化剂的最佳工作温度通常在300至350℃之间。在储存曲线的高温侧，储存效率降低，因为以硝酸盐的形式储存的氮氧化物在该温度下更加容易热分解。
通过根据本发明的利用两个连续的富燃脉冲的再生应当减弱由于再生的放热而导致的温度升高而产生的初始的热脱吸。然而，在包括所期望的由于再生导致的催化剂温度升高的在储存催化剂上游的废气温度大于在活性窗的温度范围中间内的最大存储容量的温度时，通过放热而导致的温度升高仅成为一个问题。在包括所期望的由于再生导致的催化剂温度升高的在储存催化剂上游的废气温度高于最大储存容量的温度时，对于在该温度以下的所有废气温度可以省略富燃脉冲的分割，即富燃阶段仅分割成两个脉冲。
图2所示为储存催化剂的再生之前、期间及之后的空气/燃油比及催化剂床温度的曲线。在稀燃模式期间，空气/燃油比为1.5。催化剂上游的废气温度为350℃。通过富集而使废气的空气/燃油比下降至0.88，并在该数值保持约20秒以引发再生。在富燃模式期间，所储存的硝酸盐再次分解成氮氧化物，并与废气中所含的烃类及一氧化碳反应生成氮气、二氧化碳及水。该反应是放热的，并且导致催化剂床温度的大幅上升。该温度可以上升至远高于氮氧化物储存催化剂的工作范围，从而由于其高温而在再生之后短时无法储存氮氧化物。这导致氮氧化物非期望的移动，这可以模拟其他再生的需要。
与此相反，图3所示为根据所建议的方法的空气/燃油比及催化剂床温度的曲线。在图3中，示例性地将20秒的再生时间分割成5秒和15秒的两个富燃脉冲。在图3中两个富燃脉冲之间的间隔为5秒。在该短暂的时间内，发动机再次以稀燃的废气运行。如同样示出的催化剂下游的温度曲线所示，在第一富燃脉冲期间，温度由于放热再生而精确地以图2的方式大幅上升。但是在两个富燃脉冲之间短时的稀燃模式足以使催化剂的温度在第一富燃脉冲之后下降，从而使剩余的再生期间的温度上升不会超出催化剂的工作范围。因此，在再生结束之后立即将催化剂用于储存氮氧化物。
根据本发明，所选的第一富燃脉冲的时间总是短于第二富燃脉冲的时间。第一富燃脉冲的时间与第二富燃脉冲的时间的比例优选在0.01至0.9的范围内，更优选在0.01至0.5之间，尤其是在0.1至0.5之间，其中两个富燃脉冲的总时间为5至30秒。为了确保两个富燃脉冲之间催化剂充分冷却，两个富燃脉冲的时间间隔应为2至20秒。
该方法可以用于汽车的仅具有一种在车身底板范围内的氮氧化物储存催化剂的废气纯化装置，还可以用于具有在车身底板范围内的作为起始催化剂的氮氧化物储存催化剂以及其他的氮氧化物储存催化剂的废气纯化装置。在此情况下，第一富燃脉冲的时间与第二富燃脉冲的时间的比例符合两种催化剂的储存容量的比例，其中两个富燃脉冲的总时间为5至30秒，而两个富燃脉冲之间的时间间隔为5至30秒。
实施例
在以下实施例中，测量具有直接汽油喷射装置的稀燃快燃发动机的HC转化率及NOx转化率。在发动机测试台上进行测试。废气纯化装置包括与发动机相邻的起始催化剂及氮氧化物储存催化剂。起始催化剂与储存催化剂之间的废气管道的长度为1米。储存催化剂的NOx储存效率取决于进入催化剂内之前的废气温度，如图1所示。
在开始测量之前，调试发动机及废气纯化装置约1小时。该调试过程包括多次均具有330秒的总时间的纯化循环。每次纯化循环均由300秒的稀燃阶段(储存阶段)及30秒的富燃阶段(再生阶段)组成。富燃阶段均仅由一个连续的富燃脉冲形成。在进入起始催化剂内之前利用宽带λ传感器测量废气的空气/燃油比λ。空气/燃油比在稀燃阶段约为2.2，而在富燃阶段为0.87。在每次富燃阶段之前，在储存催化剂上游的废气温度约为305至310℃。
在由发动机及废气纯化装置组成的系统的调试结束之后，每十分之一秒测量NOx转化率、HC转化率及空气/燃油比。图4所示为200至1900秒之间的测量节选。该节选包括5个纯化循环。在图4中，第一个完整的纯化循环以稀燃阶段开始，接着是没有分割富燃脉冲的传统富燃阶段。在随后的4个纯化循环中，根据本发明的富燃阶段的富燃脉冲均分割成一个短富燃脉冲和一个长富燃脉冲，在此情况下没有改变富燃阶段的总时间。因此，对于所有富燃阶段，两个富燃脉冲的总时间均为30秒。两个富燃脉冲之间的时间间隔均为5秒。第一富燃脉冲的时间在1至5秒之间改变。为了更好地理解，下面将图4中所示的5个纯化循环的时间曲线简明地加以汇总：
第一纯化循环(具有一个连续的富燃脉冲的再生)：
再生开始之前的稀燃运行时间：                    300秒
富燃脉冲的时间：                                30秒
第二纯化循环(根据本发明的具有两个富燃脉冲的再生)：
再生开始之前的稀燃运行时间：                    295秒
第一富燃脉冲的时间：                            1秒
脉冲之间的稀燃阶段的时间                        5秒
第二富燃脉冲的时间：                            29秒
第三纯化循环(根据本发明的具有两个富燃脉冲的再生)：
再生开始之前的稀燃运行时间：                    295秒
第一富燃脉冲的时间：                            3秒
脉冲之间的稀燃阶段的时间                        5秒
第二富燃脉冲的时间：                            27秒
第四纯化循环(根据本发明的具有两个富燃脉冲的再生)：
再生开始之前的稀燃运行时间：                    295秒
第一富燃脉冲的时间：                            5秒
脉冲之间的稀燃阶段的时间                        5秒
第二富燃脉冲的时间：                            25秒
第五纯化循环(根据本发明的具有两个富燃脉冲的再生)：
再生开始之前的稀燃运行时间：                    295秒
第一富燃脉冲的时间：                            5秒
脉冲之间的稀燃阶段的时间                        5秒
第二富燃脉冲的时间：                            25秒
在第一纯化循环的连续富燃脉冲期间，在富燃阶段的大约一半以后发生强烈突然的NOx释放。NOx转化率由接近100％下降至-150％。约10秒之后，该突然的NOx释放再次结束。在NOx脉冲期间负的转化率意味着从储存催化剂排出更多的氮氧化物，而不是由废气流入储存催化剂内。其原因可能在于通过再生期间的放热反应而额外地加热储存催化剂。由此，催化剂温度转移至除了由于富燃废气导致的氮氧化物脱吸以外发生氮氧化物的热脱吸的范围内。明显地，催化剂不再可以使由此释放的大量氮氧化物与废气的还原成分反应。在NOx脉冲结束之后，同样可以观察到突然的HC转化率下降。其原因在于储存催化剂在NOx脉冲之后几乎完全地再生，因而不再提供氮氧化物以在富燃脉冲期间转化废气的还原成分。
随后4个根据本发明的具有分割的富燃脉冲的纯化循环表明，通过分割可以减少突然的NOx释放。两个富燃脉冲之间5秒钟的稀燃阶段明显足以限制催化剂的温度上升。在该实施例中，在第一富燃脉冲为5秒的最后两个纯化循环中，得到最佳结果。在NOx脉冲期间降低NOx释放的同时，还改善了废气的还原组份的转化率，由图4可以看出改善的HC转化率。
图4还显示了通过采用根据本发明的用于再生储存催化剂的方法可以改善废气纯化装置的整体纯化作用。通过适当地调节第一及第二富燃脉冲以及两个富燃脉冲之间的稀燃阶段的时间，可以进一步改善废气的纯化。

Claims (6)

1、用于再生具有稀燃发动机的车辆的废气纯化系统中的氮氧化物储存催化剂的方法，该储存催化剂具有150至500℃之间的用于氮氧化物储存的活性窗，该储存催化剂在该活性窗内通过将稀燃模式短时转换成富燃模式而进行再生，其特征在于，由两个时间上相互间隔的富燃脉冲形成该富燃模式以再生该氮氧化物储存催化剂，第一富燃脉冲总是短于第二富燃脉冲，而两个富燃脉冲之间的时间间隔为2至20秒。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在包括所期望的由于再生导致的催化剂温度升高的在所述储存催化剂上游的废气温度大于最大存储容量的温度时，所述储存催化剂的氮氧化物储存容量在所述活性窗内的中间温度下达到最大值，并且所述富燃模式仅分割成两个脉冲。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一富燃脉冲的时间与所述第二富燃脉冲的时间的比例在0.01至0.9的范围内，而两个富燃脉冲的总时间为5至30秒。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气纯化系统具有在车身底板范围内的氮氧化物储存催化剂。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述废气纯化系统具有在车身底板范围内的作为起始催化剂的氮氧化物储存催化剂以及其他的氮氧化物储存催化剂，每种催化剂均具有各自的最大储存容量。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一富燃脉冲的时间与所述第二富燃脉冲的时间的比例符合两种催化剂的储存容量的比例，两个富燃脉冲的总时间为5至30秒，而两个富燃脉冲之间的时间间隔为5至20秒。
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