CN101082001A - 来源于芦荟的污垢抑制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制液态烃体系内的污垢的方法，包括这样的步骤：提供液态烃体系；提供来源于芦荟的污垢抑制剂；并以有效抑制污垢形成的量混合来源于芦荟的污垢抑制剂与液态烃体系。污垢抑制剂是以约5－50％重量/重量的浓度溶解于水中的芦荟凝胶，包括具有这样的烃链结构的多糖：具有与二价离子相互作用的羧基和醇官能团。
Description
背景技术
污垢是一种影响原油生产、运输、和精练工业各个方面的工况。一个具体受影响的领域是主要由无机化学品构成的次级油库，该次级油库存在于一个至少半人造的系统中。物质的原生流体和/或这些流体得以存在和形成的热力学、动力学、和水力学条件的任何变化均会导致形成污垢化合物。
当污垢沉积在结构件的孔隙上时，尤其当该现象发生于油井附近时，污垢会降低该结构件的孔隙率和渗透率。当穿孔被堵塞或当生产管道壁上形成一个厚的污垢层时，污垢会阻挡正常的流动。污垢还会覆盖并损坏成套设备，例如安全阀和机械采集油气系统的心轴。。
当以这样的方式扰乱自然流动条件，即超出流体的一种或多种组分的溶解极限时，污垢就开始形成。最初形成的通常是浸透(sodden)的流体(通过形成不稳定原子团而形成，均相成核)或流体流动界面(异相成核)。
CaCO3是一种常见的污垢。根据下列反应方程式，其沉淀与系统中CO2浓度、盐水的组成、和CO2与油库生成水之间化学平衡中温度和压力的控制有关：
在水含量相当大的情况，或使用注入水来回收次级油的情况下，污垢问题会很严重，并随时间延长而加重。如果污垢用机械方式脱除，则脱除污垢的频率必需逐步增大。因此，通常需要避免污垢的形成。这可以作为机械脱除污垢的补充处理方式。
现有的污垢抑制剂具有非常特定的性能，未找到一种适用于所有类型污垢的通用抑制剂。以前，抑制剂的功效是通过反复试验来评价的。现在，由于对化合物晶体生长的热动力学机理有了更好的理解，因此能更好地评价抑制剂功效。
在使用中，将抑制剂连续或间歇地注入要处理的区域。根据被注入的相，抑制剂可分成可溶于有机相的抑制剂，或可溶于水相的抑制剂。
被注入的相很重要，因为它会影响抑制剂的功效。在高水馏份的系统中，优选使用可溶于水的抑制剂，因为该相是引发水垢的起因，而且是与内管道表面接触较多的相。因此，该相是将抑制剂传输至金属表面的更好的相。
大多数用于防止污垢的抑制剂可溶于水相，因为该相是形成沉淀的主要起因。业已有多个研究者致力于弄清楚形成污垢的晶体生长机理，以便根据抑制剂-晶体的相互作用开发出更好的抑制剂。
已知污垢抑制剂有两种作用方式。第一种机理是吸附作用，此时抑制剂分子占据对污垢晶体而言是较好的成核部位。由此，污垢晶体失去能结合到表面上的活性部位，从而防止晶核形成。
另一种抑制剂机理基于吸附模型，即在抑制剂存在下形态变化能够防止形成污垢晶体。根据抑制剂特性和基材的性质，可将抑制剂吸附到晶体网络上，形成难以保留活性部位或在活性部分生长晶体的复合表面或晶体网络。
污垢抑制剂通常可分成有机和无机抑制剂。无机型抑制剂包括缩合的磷酸盐，例如聚偏磷酸盐或二金属磷酸盐。
无机磷酸盐通过临界效应影响污垢的形成。通过该机理，不必对溶液中的所有离子进行络合，当碳酸盐和硫化钙晶体开始成形并沉淀时，此刻磷酸盐离子会覆盖小的成核晶体，阻碍晶体生长。由于磷酸盐离子吸附到晶体表面上，因此形成一个覆层。
使用多磷酸盐的一个问题是，在溶液中，多磷酸盐会水解或返原为氢化的正磷酸盐。氢化的正磷酸盐与钙反应，形成不溶的磷酸钙。温度、pH、浓度、溶液质量、不同类型的磷酸盐和一些酶的存在都会影响这些抑制剂的返原速率。
已知有四类有机化合物基团(多磷酸根、多膦酸根、聚羧酸和聚楝酸根(polymeliates))对通常形成污垢的离子具有螯合效果，这些化合物基团被用于制备污垢抑制剂。通常如下使用这些基团的组合：(i)带碱性的膦酸盐化合物，例如多磷酸盐和多膦酸盐，和(ii)弱酸，例如聚羧酸和聚楝酸盐(polymeliates)。
有机磷酸盐化合物受温度限制，因为它们遇到高温会返原。此外，磷酸盐在具有高含量钙离子的水中无效，需要以大剂量使用。
由羧酸获得的聚合物(即聚丙烯酸酯)同样可以用作污垢抑制剂。这些化合物会扭曲所形成无机物的晶体结构，防止它们吸附到其它晶体和/或金属表面上。这些化合物的使用温度比磷酸盐和膦酸盐更稳定，但是，一些聚合物对钙具有有限的承受度，通常最大浓度约为2000ppm，尽管有部分聚合物在高达5000ppm的浓度下仍有效。
为了使用这些化合物进行有效抑制，需要注入高聚合物浓度。考虑到这些化合物在高温下的有效性(其它产品失效的高温)，在一些场合中，该处理被认为成本合算。
最近，使用螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，或其钠盐来软化水和/或用作污垢抑制剂。EDTA与镁、钙、锶、钡和其它二价金属形成可溶的和稳定的配合物，防止污垢形成。该类抑制剂不会返原，而且在高温下稳定。但是，这些抑制剂比其它产品昂贵。
由此，常规的污垢抑制剂可以总结如下：
| 抑制剂类型 | 局限性 |
| 无机多磷酸盐 | 由于温度、pH、溶液质量、浓度、磷酸盐类型、和一些酶的存在，会水解并以磷酸钙形式沉淀 |
| 有机多磷酸盐 | 会依赖于温度而水解。在高钙浓度条件下无效，必须以高剂量使用。 |
| 羧酸基聚合物 | 钙承受度有限(2,000ppm)，尽管有一部分可以在5,000ppm以上的浓度下起作用。需要较大的浓度。 |
| 乙二胺四乙酸(EDTA) | 很昂贵。 |
基于已知的市售污垢抑制剂，需求开发一种新产品，它能降低现有产品的局限性，并能够灵活地应用。
本发明的主要目的是提供满足该需求的溶液。
本发明的其它目的和优点在下文中有记载。
发明内容
本发明可达到上述的目的和优点。
本发明提供一种抑制形成污垢的方法，该方法包括如下步骤：提供液态烃体系；提供来源于芦荟的污垢抑制剂；以足以抑制污垢形成的量将来源于芦荟的污垢抑制剂与液态烃体系相混合。
本发明还提供一种污垢抑制剂组合物，它包含：以约5-50％重量/重量的浓度溶解于水中的芦荟凝胶。该芦荟凝胶包含多糖，能溶解于约60℃-约90℃的水中，并具有这样的烃链结构：它带有与二价离子(例如Ca++、Mg++等)相互作用的羧基和醇官能团。
与基于上述原理的化学合成抑制剂不同，本发明的污垢抑制剂有利地基于芦荟植物凝胶中的活性成分，尤其羊角掌(Aloe Vera)。这样的污垢抑制剂能够在低和高钙浓度下应用，并且没有组合物因水解而沉淀的局限性。事实上，使用本发明的组合物，水解有利于与溶液中离子的相互作用，由此提高污垢抑制剂的功效。
本发明的污垢抑制剂在高达至少约125℃的温度下是热稳定的。由此，所述腐蚀抑制剂可以施用于生产经营的地面装置中，施用于其它在低温下工作的生产设备中，和施用于没有达到这种温度的相对浅的油井中。
本发明有利地提供解决污垢问题的溶液，该溶液基于由植物配成的组分，由于该组分并非化学合成的组合物，因此能够以降低的成本制备。本发明组分还可以降低对环境的不利影响，因为它是生物可降解和的，并且还可以扶植当地的其它经济部门的发展，例如农业。
附图的简要说明
下面参照附图详细描述本发明的优选实施方式，其中：
图1示出了羊角掌植物、和作为本发明原料的该植物部位；
图2图解示出了蛋箱模型，该模型显示了本发明组合物的一个作用机理；
图3图解示出了实施例1组合物的形成步骤；
图4图解示出了实施例2组合物的形成步骤；和
图5图解示出了可以采用本发明组合物和方法的各种工业和民用方法。
具体实施方式
本发明涉及在各种工业和民用系统中抑制污垢的组合物和方法，其一个例子是水驱动的次级采油井。各种影响因素都会引起在设备的表面上形成污垢，该污垢会严重阻碍设备的正常运转。本发明提供一种组合物，它用于抑制污垢形成，而且该组合物克服了已知组合物的上述各种缺点。
本发明污垢抑制剂组分有利地来源于芦荟植物，优选来自于羊角掌，以该方式得到的组分不会不利地受水解影响，并适用于高达至少约125℃的温度，而且可以由农业方式轻松地获得。
羊角掌握是源自于热带或亚热带的旱生植物。该植物的特征在于结实而竖立的矛状叶子，具有齿状边缘和锋利的尖。参看图1，叶片的上皮具有厚表皮或外壳10。在上皮下面，是叶肉，由clorenchimas细胞和薄细胞壁区别开来，称为软组织20。细胞软组织围绕凝胶状的透明和粘性的物质，称为凝胶30。另外，植物的脉管包皮具有内细胞包皮，它含有黄色体液或芦荟，该芦荟存在于两个主细胞之间。
根据本发明，羊角掌凝胶用来提供污垢抑制剂。该凝胶含有各种化学化合物，包括氨基酸、配糖物、无机物和维生素。具体样品的具体组成不是恒定的，因为该组成随土壤、季节、植物年龄、和气候而变化。但是，肯定的是该芦荟凝胶一定由具有羧基和醇官能团的烃链结构构成。 这些官能团与引起污垢的二价离子(例如Ca++、Mg++等)相互作用或络合。
一旦除去表皮后，凝胶代表叶片的多汁部分。当高温从土壤中蒸发水份时，芦荟和其它早生植物会储存水。由此，当环境温度升高时，叶片中凝胶的数量也会增高。
本发明来源于芦荟的凝胶可以用来制备这样的污垢抑制剂，它能与钙反应形成凝胶，包裹住钙。据认为，这种反应依照蛋箱模型进行(图2)，该模型假定钙离子用作桥，在属于两个不同的紧密接触链的两个羧基之间形成离子连接。根据该多糖模型，链与Ca++相互作用，形成结构配位的包裹。图2显示了凝胶链如何与Ca++相互作用，聚集在一起。当系统力或其它条件试图使凝胶返原至其起始状态时，这种包裹可产生稳定性。
多糖内钙与其它氧原子之间的作用强度意味着钙空轨道所采用的配位连接。由氢桥组合起来的羟基氧原子、环氧原子、和糖氧原子通过自由电子参与该连接过程中。钙优先与多糖配合，原因在于钙的离子半径(0.1nm)足够大，足以与隔开的凝胶氧原子配合，原因还在于配位连接点所表现出的灵活性。
生物聚合物、可溶基质内的亲水性分子和存在于水溶液中的其它组分会控制CaCO3晶体的形成。
本发明凝胶中存在的酸基团(例如可溶性蛋白质分子内的羧酸(-COOH))与钙离子(Ca+2)相互作用，控制结晶。酸基团在大分子内的位置和距离可以合作来集拢将钙离子。
另一方面，吸附到CaCO3特定面内的生物聚合物是控制结晶过程的关键因素。
生物大分子能够诱导CaCO3晶体多形态。用生物聚合物的结晶诱导方解石晶体相转变为文石。
本发明提供一种作为污垢抑制剂的制剂，用于制备和应用基于芦荟植物，尤其是羊角掌，的制品。
本发明组合物在NACE TM 0374标准的试验条件下，表现出高达80％的效率，而在同样试验条件下市售抑制剂的效率仅为约15％-38％。
本发明组分具有针对碳酸钙晶体成核变化的抑制机理。该组分还能够用于高或低钙浓度下。本发明的组分不会由于水解而沉淀，在高达125℃的温度下都是稳定的。由于该组分不是化学合成的，应用本发明组分可降低成本。最后，该组分及其制备和使用方法都是对环境友好的技术，并通过促进农业产业而促进国家经济的发展。
本发明组分能够由脱水羊角掌凝胶形式的原材料制成，优选具有下表1所示的特性：
表1.羊角掌凝胶特性
| 性能 | 平均 |
| 化学结构 | 具有羧基(COOH)和醇(OH)官能团的烃链结构 |
| 元素组成 | C29.0-32.0；H4.2-6.5；O44.0-55.0；N0.4-0.8；S0.3-1.6；Ca2.3-5.2；Mg0.8-1.0；P0.3-0.4。 |
| 平均分子量，由粘度测定法测定 | 25 KDa(千-道尔顿) |
| 热稳定性 | 高达125℃ |
在溶液中，羊角掌凝胶具有下表2所示的性能：
表2.羊角掌凝胶水溶液特性
| 性能 | 平均值 |
| pH钙镁酸度(TAN)特性粘度流动类型临界浓度 | 3.83.75％重量/重量0.9％重量/重量18.33 meqKOH/g0.4dL/g牛顿流体15％重量/重量 |
上述组分是用于制备本发明组合物的原料(表1)的代表性组分，是所形成凝胶溶液(表2)的优选实施方式。当然，在本发明的范围内也可以使用其它的原材料。
本发明的污垢抑制剂组合物是芦荟凝胶的水溶液，优选浓度为约5-50％重量/重量，更优选约10-25％重量/重量，最优选15％重量/重量。
采用两种方法来配制本发明的污垢抑制剂。所形成的产品在本文中称为生物-抑制剂1和生物-抑制剂2。如下所示，这些产品中每一个都具有清晰的污垢抑制剂特性。
实施例1 生物-抑制剂1的制备
开发羊角掌植物的作物，采用已知技术(例如US 2003/0211182A1所揭示的技术)分离和纯化羊角掌凝胶。加工羊角掌凝胶使之灭菌和稳定。接着，将经灭菌和稳定的羊角掌凝胶溶解于H2O，在约60-90℃温度下连续搅拌，防止会引起有机物降解的酶反应和/或细菌作用。
配制凝胶水溶液，浓度约为5-50％重量/重量。观察到溶液的导电性和粘度有突变，尤其在浓度约15％重量/重量处。由此，该浓度是所要求的，并应用到系统中抑制污垢。图3图解示出了该配制过程。
实施例2 生物-抑制剂2的制备
开发羊角掌植物的作物，采用已知技术分离和纯化羊角掌凝胶。将羊角掌凝胶灭菌和稳定化。将20g羊角掌凝胶样品与100ml甲醇混合，将该混合物连续搅拌10分钟，然后倾析30分钟。过滤形成的产物，收集不溶的部分。该部分称为MPS(固体可沉淀的甲醇、不溶于醇的多糖和盐配合物，和有机酸)。该MPS在30-50℃的加热器中干燥2小时，制成灭菌和稳定的MPS。接着，将该经灭菌和稳定的MPS溶解于H2O中，在约60-90℃温度下连续搅拌，防止引起有机物降解的酶反应和/或细菌作用。
配制浓度约5-50％重量/重量的溶液。观察到溶液导电性和粘度的突变，尤其在浓度约15％重量/重量处。由此，该浓度是所要求的，并应用到系统中抑制污垢。图4图解示出了该配制过程。
配制生物-抑制剂1和生物-抑制剂2产品以解决油气产业中存在的污垢问题，并在该应用中表现出优良的性能。但是，还应当注意到，它们也可以应用于涉水处理的加工中，所述涉水处理涉及硬水引起的无机化合物沉淀，例如热交换器设备和其它设备等。因此，图5图解示出了可以有利地应用本发明组合物的各种油气产业的加工段。这些加工段的例子包括：生产烃的井、收集和加压体系、注射井、水和油分离装置、脱硫装置、脱水装置、工业生产消费站、民用消费站、LGN装置和运输设备
应当明白，本发明提供一种配制、制备和应用污垢抑制剂的方法，该污垢抑制剂基于在来源于芦荟的植物凝胶中确定的活性要素，尤其是羊角掌。本发明优于现有的市售产品，因为它能够用于低和高钙浓度的应用，而且不会由于水解而沉淀。事实上，就本发明化合物而言，水解有利于组分与溶液中离子的相互作用，由此提高作为污垢抑制剂的效率。另外，本发明组分在至少约125℃的温度下是热稳定的。由此，该组分能够应用到生产经营的地面装置上、在可接受温度下运行的工业设备上、和没有达到该温度的浅至中深度的油井内。
要明白，本发明不局限于本文所述和所示的具体示例，这些具体例子仅可以视为实施本发明的最佳方式的例子，很容易在形式、尺寸、部件排置和运行的细节方面进行变化。本发明旨于包括处于本发明权利要求书所定义的所有上述变化。
Claims (16)
1.一种在液态烃体系中抑制污垢的方法，包括以下步骤：
提供一种液态烃体系；
提供来源于芦荟的污垢抑制剂；和
以足以抑制污垢形成的量混合所述来源于芦荟的污垢抑制剂与所述液态烃体系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述来源于芦荟的污垢抑制剂包含这样的烃链结构，即它具有与二价离子相互作用的羧基和醇官能团。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烃链结构包含多糖。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的来源于芦荟的污垢抑制剂在高达至少约为125℃的温度下都是热稳定的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的来源于芦荟的污垢抑制剂具有约15-50KDa的平均分子量。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃体系包含有机相和水性相，所述来源于芦荟的污垢抑制剂可溶于水性相。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述提供来源于芦荟的污垢抑制剂的步骤包含下列步骤：
获得芦荟植物；
从芦荟植物中分离和纯化芦荟凝胶；
将芦荟凝胶灭菌和稳定，提供经稳定的凝胶；和
将所述经稳定的凝胶溶解于水中，提供污垢抑制剂的水溶液，该水溶液中所述经稳定的凝胶的浓度约为5-50％重量/重量。
8.如权利要求7所述的方法，它还包括这样的步骤：从经稳定的凝胶中分离不溶于醇的部分，并将该不溶于醇的部分溶解于水中，形成来源于芦荟的污垢抑制剂。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于实施所述的溶解步骤，以形成浓度约为10-25％重量/重量的来源于芦荟的污垢抑制剂。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于实施所述的溶解步骤，以形成浓度约为15％重量/重量的来源于芦荟的污垢抑制剂。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合步骤包括：
将来源于芦荟的污垢抑制剂引入选自以下的烃体系：生产烃的井、收集和加压体系、注射井、水和油分离装置、脱硫装置、脱水装置、工业生产消费站、民用消费站、LGN装置和运输设备。
12.一种来源于芦荟的污垢抑制剂，它包含以约5-50％重量/重量的浓度溶解于水中的芦荟凝胶，所述的芦荟凝胶包含具有这样的烃链结构的多糖：该烃链结构具有与二价离子相互作用的羧基和醇官能团。
13.如权利要求12所述的来源于芦荟的污垢抑制剂，其特征在于所述的来源于芦荟的污垢抑制剂在高达至少约125℃的温度下都是热稳定的。
14.如权利要求12所述的来源于芦荟的污垢抑制剂，其特征在于所述的来源于芦荟的污垢抑制剂具有约15-50KDa的平均分子量。
15.如权利要求12所述的来源于芦荟的污垢抑制剂，其特征在于所述的来源于芦荟的污垢抑制剂可溶于水。
16.如权利要求12所述的来源于芦荟的污垢抑制剂，其特征在于所述的芦荟凝胶包含与二价离子配合的多糖。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110629 Termination date: 20160530 |