CN101080269A - 由炼油进料造成的结垢的评价方法 - Google Patents

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Abstract

在一种或多种炼油工艺中由炼油进料造成的结垢，所述工艺包括：(i)提供多种炼油进料和/或一种或多种炼油进料的多种馏分，(ii)提供一系列包含多种代表炼油厂中存在的冶金的金属样品，(iii)将多种金属样品中的每一种与一种或多种所述炼油进料或其馏分在非静态状态下进行接触，以及(iv)测定所述炼油进料或其馏分的结垢。优选地，该金属样品为微阵列的形式，该测试是通过使用高处理量的试验方法平行进行的。

Description

由炼油进料造成的结垢的评价方法
本发明涉及使用高处理量的试验方法评价炼油工艺中由炼油进料造成的结垢的方法。
组合或高处理量化学已经使药物发现的方法取得了革命性的进展。参见例如29  Acc.Chem.Res.1-170(1996)；97  Chem.Rev.349-509(1997)；S.Borman， Chem.Eng.News 43-62(Feb.24，1997)；A.M.Thayer，Chem.Eng.News 57-64(Feb.12，1996)；N.Terret，1  Drug Discovery Today 402(1996)。在最近几年里，已经开发了一些高处理量试验技术使合成和试验催化剂和其它材料的有用性能产生了显著的提高。总的来讲，这些技术集中于开发一些装置和方法，包括机器人和计算机的发展应用于设计试验并自动制备和测试催化剂及材料，在相当小尺寸的样品上达到快速和可重现的测试结果。例如，在用于多种材料和材料性能(例如US 5776359中所述的)以及所关心的化学反应(例如US5959297、US 6063633和US 6306658中所述的)的制备和测试装置的开发中，进行了很多努力。
此外，高处理量技术也应用于很多不同的分析技术，包括分离技术，例如色谱法(例如US 6866786中所述的)。而且，组分成本也用作程序库或阵列(例如US 6421612中所述的)的一项因素。现在我们开发了可用于评价炼油工艺的冶金中的炼油进料的结垢效果的高处理量方法。在常规炼油厂中，将许多不同的炼油进料进行加工，例如许多不同的原油。炼油进料通常也有可获得的进料的混合物，因此很难预测总的炼油工艺中的进料影响，例如结垢影响。通常，在前述操作试验的基础上要进行许多假设，但这些通常只能提供近似的预测。
本发明提供了一种以高处理量的方式评价由炼油进料造成的结垢的方法。
因此，依照本发明，提供了一种用于评价在一种或多种炼油工艺中由炼油进料造成的结垢的方法，所述方法包括：
(i)提供多种炼油进料和/或一种或多种炼油进料的多种馏分，
(ii)提供一系列包含多种代表炼油厂中存在的冶金的金属样品，
(iii)将多种金属样品中的每一种与一种或多种所述炼油进料或其馏分在非静态状态下进行接触，以及
(iv)测定所述炼油进料或其馏分的结垢。
本发明提供的用于评价在一种或多种炼油工艺中炼油进料对结垢的影响的方法可以在使用前，甚至可能在购买前评价使用炼油进料的潜在工艺问题。在存在多于一种选择时，本发明还有助于选择一种进料应当被加工的最适合的炼油厂。与之前的测试方法不同，本发明使用高处理量技术，允许测试可以在多种不同金属样品下进行。可以对一种进料的多个样品，或者也可以是多种进料和/或馏分，例如所有相关进料和/或馏分相对一种选定的金属样品进行测试。实际上，可以对一系列进料和/或馏分相对一系列金属样品进行测试，提供大量数据，可以利用这些数据提供结垢“图形”。总工作流的处理量是重要的，在步骤(a)中炼油进料和/或馏分的供给速率优选为至少50/周，例如至少250/周，特别为至少2000/周，步骤(d)的结垢效果测定速率优选为至少250/周，例如至少1250/周，特别为至少10000/周。
炼油进料可以为任何适合的炼油进料，包括原油、合成原油、生物成分(biocomponent)、中间产物流(intermediate stream)，例如残油、瓦斯油、真空瓦斯油、石脑或裂化油料以及一种或多种所述组分的混合物，例如一种或多种原油的混合物、或一种或多种原油和一种或多种合成原油的混合物。
在本发明的方法的步骤(ii)中，提供了多种代表炼油厂中存在的冶金的金属样品。结垢通常并不显著地取决于金属：因此，尽管可以提供更广泛的多种金属样品，该多种代表炼油厂存在的冶金的金属样品可以适当不包含或包含几种不同的冶金，例如只有1种金属或只有2～3种不同的冶金，本发明的方法可以(优选)用于对比在与炼油进料或其馏分接触过程中不同的工艺条件和/或炼油进料的馏分不同性质的影响，如下所述。
通常，所述多种金属样品包含至少10种金属样品，例如至少20种，例如至少50种金属样品。本发明的方法可以使用一种微加工的金属样品阵列进行。
金属样品可以代表在特定炼油厂中存在的冶金(metallurgy)，或者在两种或多种炼油厂中存在的多种不同的冶金。代表其它冶金的金属样品也可以存在，但通常存在的大多数金属都代表在一种或多种炼油厂种已经存在的冶金。
所有或一些金属样品可以经过被认为可降低结垢的表面涂层所处理，以便可以确定这种处理与进料的匹配。通常的表面涂层包含陶瓷和某些聚合物，例如Teflon。
在本发明的方法的步骤(iii)中，多种金属样品的每种与炼油进料或其馏分进行接触。
多种金属样品优选各自与一种炼油进料或其馏分以基本平行(而不是连续)的方式进行接触，使得可以平行测定各金属样品的结垢。
炼油进料或其组分与多种金属样品的每种的接触可以包括使单一流(为炼油进料或其单一馏分)与多种金属样品进行接触，或者可以包括将炼油进料进行处理产生多种馏分，将各馏分与单独的金属样品进行接触。因此，此种或每种炼油进料可以在多种金属样品接触之前，用作或被处理成产生其一种馏分或其多种馏分。
此处所用的“处理”包括炼油进料的物理和/或化学处理。物理处理可以包括将进料流分隔成两个或多个与原进料流具有相同化学和物理性质的部分。例如，可以将炼油进料分隔产生多个与原进料流具有相同化学和物理性质的部分。不进行进一步的处理，这些部分可以用作馏分。可选择地，这些部分也可以进一步进行处理产生馏分。处理还可以包括例如将炼油进料或炼油进料的两个或更多部分与一种或多种其它炼油进料的样品进行混合，或者蒸馏或其它处理，提供一种或多种比最初炼油进料的沸点更窄的馏分。
这里进一步描述这些和其它处理。
制备的炼油进料或炼油进料的馏分应当代表在炼油工艺中与相应冶金相接触的炼油进料流。“代表”是指与炼油工艺通常的炼油进料流具有至少一些相似的化学/或物理性质。例如，可以制备一种或多种馏分，其具有通常炼油厂的相应工艺的进料流的沸点范围。
特定炼油工艺的进料流的化学和物理性质将取决于特定的炼厂构型，但在例如由Robert A Meyers编辑、由McGraw-Hill出版的Handbook of Petroleum Refining Processes(第二版)中描述了其典型性质。
例如，在炼油厂中，原油蒸馏塔的加热部分中的冶金通常暴露于整个炼油进料。因此，在本发明中，金属样品可以与炼油进料本身(或通过分开得到的其馏分)或通过将炼油进料和一种或多种其它炼油进料不进行例如蒸馏的处理而混合得到的馏分进行接触。与此相反，在炼油工艺中存在的某些工艺单元之前在原油蒸馏单元之后的管道系统和加热系统的冶金通常仅暴露于具有限定沸点范围的所述炼油进料的馏分。因此，在本发明中，将炼油进料进行处理制备所述代表性的馏分用于和适当的金属样品进行接触。作为进一步的例子，在蒸馏之前用于原油预加热的热交换器中，交换器的一侧暴露于原油进料，而另一侧暴露于通过蒸馏得到的馏分，例如馏出物和残余物馏分。因此，在本发明中，炼油进料可以用作和/或可以进行处理制备与用于热交换器的适当金属样品接触的馏分。
炼油厂的结垢特别是以下的问题，(i)炼油进料自身，即原油、合成原油、生物组分或其混合物，(ii)由原油蒸馏单元(CDU)得到的残余馏分或这种馏分与其它残余馏分或炼油进料的混合物，或(iii)减粘裂化的馏分(在残余物馏分进行减粘裂化之后得到)。因此，在本发明的方法中，炼油进料或其组分优选代表这些物流中的一种。
任何适合的物理或化学处理方法都可以用于得到代表在本发明的方法中所述炼油工艺的典型进料流的馏分。例如，可以使用在微蒸馏塔或微分馏器中的处理得到所需沸点范围的馏分。这可以用于例如得到代表来自原油蒸馏单元的残余物馏分的馏分。
其它物理和化学处理技术可以包括溶剂萃取、膜处理、吸附处理和适当的化学反应。也会需要这些技术的组合，例如可以首先进行微蒸馏，然后进行非催化裂解步骤来代表原油蒸馏，然后进行减粘裂化，得到代表传统减粘裂化馏分的馏分。
当该处理包括炼油进料的分开时，可以通过任何适当装置实现。例如，可以以成批处理方式通过使用一种或多种自动注射器来实现分开，提供多个馏分。可选择地，可以使用一系列微流动控制器或微型阀，其中各馏分的流动通常是连续的，但可以使用该阀或控制器开启和关闭，以及任选地改变。作为另一种可选择的方式，可以使用多个隔板或其它流动控制装置，例如板中的开孔，在此各馏分的流动不能单独停止或变化，但其能够沿多个馏分提供平均的流动分布。
在一种实施方式中，需要具有限定的沸点范围的馏分(和炼油进料相比)，可以将炼油进料或由炼油进料得到的馏分置于加热装置中，加热提高样品温度。收集在所需范围内沸腾的馏分，例如通过使用适当的阀门收集适当熔点范围的馏分，然后将其冷却以使所述组分冷凝。该加热装置可以是一种加热微振荡器，如US 5661233中所述。
在另一种实施方式中，需要具有限定的沸点范围的馏分，可以将炼油进料或其馏分置于包含至少三个区域的密封通道中。各区域通过阀门或其它适当的使液体样品不能通过而气体样品可以通过的隔板分隔开。因此，馏分可以放置在通道的第一区域，将第一区域加热到所需沸点范围的高位沸点，例如使用加热激光器提供局部加热，第二区域可以保持在环境温度(或更低)，使得所有沸点低于高位沸点的物料蒸发，通过第一区域进入第二区域，并在此冷凝。然后将第二区域加热到所需范围的低位沸点，例如使用加热激光器提供局部加热，第三区域保持在环境温度(或更低)，使得所有沸点低于低位沸点的物料蒸发，通过第二区域进入第三区域，所需沸点范围的馏分留在第二区域。可选择地，第二区域可以始终保持在低位沸点，使得沸点高于所需范围的物料保留在第一区域，在第二区域收集沸点在所需范围之内的物料，在第三区域内收集沸点低于所需范围的物料。
许多个在该实施方式中所述的每个具有至少三个区域的通道可以提供在如WO 01/87485或WO 2004/58406中所述的涡流盘式分离装置上，可以并行制备多个馏分。
在另一实施方式中，可以为涡流盘上的各通道提供另外的包含多种金属样品中一种的区域，也可以在涡流盘上进行各金属样品与炼油进料馏分的接触。
多种金属样品的各种与炼油进料或其馏分的接触优选在代表炼油厂中与其相当的冶金经受的条件下进行。特别优选的代表性的条件包括温度、流速和湍流情况。在一种实施方式中，这些条件与炼油厂中的那些相同，例如温度、流速和湍流情况都相同。在一种可选择的实施方式中，可以使用比炼油厂中与其相当的冶金经受的那些更恶劣的条件，例如更高的温度、更低的流速，来提高结垢速率，使得能够更快速得到不同进料的相应结果。
接触时间是另一种变量，结垢可以用接触时间来评价。接触条件可以随时间改变，或者在制备炼油进料的多个馏分的位置，用于使多个馏分中的另一个与多种金属样品的另一种进行接触，使得可以评价温度和其它操作条件的范围。
其它可以随时间或为了使多个馏分中的另一个与多种金属样品的另一种进行接触而改变的变量适当地包括炼油进料的馏分的沸点范围的变化、混合比以及通过将炼油进料或其馏分与一种或多种其它炼油进料进行混合得到的组合物的变化，给出通过工艺控制缓和潜在问题的选择的信息。
多种金属样品的各种与炼油进料或其馏分的接触是在非静态的条件下进行的，即变化的条件下，通常代表炼油厂中相应的冶金将经受的那些。例如，该方法可以通过使炼油进料或其馏分连续流过金属样品进行，或在剪切(sheer)(移动，例如旋转，金属样品在流体中)或涡流作用下，或在变化的温度或压力条件下。因此，可以变化的条件包括温度、流速、剪切力、浸渍、冷凝和/或涡流情况。通常，结果显示结垢速率作为流动。剪切力、温度、压力、进料和/或馏分的函数。
可以评价温度和其它操作条件(包括适当位置炼油进料馏分的沸点范围的变化)的范围，给出通过工艺控制缓和潜在问题的选择的信息。
各金属样品可以具有任何适合的几何形态。样品的几何形态会改变流过样品的流动特性，例如湍流。例如，可以使用卷成螺旋形的金属薄膜来研究湍流对结垢的影响。对使用微加工技术制备的样品，可以容易地提供各种不同的几何形态。
在步骤(iv)中，测定所述进料在金属上的结垢。这可以通过任何适当的方式，例如目视分析、椭圆计测量或使用适当分析技术的表面分析、或通过测量金属样品上的质量累积。
在本发明的一种优选实施方式中，金属样品为原始抛光形式(例如抛光钉)，该或各炼油进料或馏分(作为单一物流)流过多个通过电阻加热到不同温度的不同金属样品。在该进料有过一定时间后，通过光学装置(例如椭圆计)或物理装置(例如微测量装置)观察抛光表面，测定在表面上的结垢沉积。
在本发明的另一种优选实施方式中，金属样品为其电阻不可忽略的形式，例如导线、薄板或网丝。这种样品的优点在于其电阻及其任何变化都可以容易地测量。因此，通过样品电阻的变化就可以测量金属样品的结垢。这种样品的另一个优点在于其可以被加热，其温度可以通过电阻加热精确控制。
在另一实施方式中，可以测量进料或其馏分在与加热的金属样品接触之前和之后的温度，来测定金属样品对流体的加热度。随着金属样品逐渐结垢，加热度会降低。Δ温度随流过加热金属样品的进料体积的变化用来指示结垢程度。
最优选地，本发明的方法包括使炼油进料或其一种或多种馏分流过多个电阻加热的金属线或网丝样品，测定其电阻变化或流体的Δ温度随时间的变化，确定所述金属样品的结垢速率。
无论选择何种确定炼油进料和/或馏分的结垢效果，各金属样品的测定都可以并行(即各分析同时进行)或连续操作，例如使用快速系列分析。
在本发明的一种优选实施方式中，可以测量炼油进料和/或其一种或多种馏分的沥青质或石蜡稳定性。
原油的沥青质稳定性测量是公知技术，例如IP 143(BSI 2000：Part143)“Determination of asphaltenes(heptane insolubles)in crudepetroleum and petroleum products”或ASTM D6560-00“Standard TestMethod for Determination of Asphaltenes(Heptane Insolubles)in CrudePetroleum and Petroleum Products”中所述的。
WO 2004/061450中描述了用于另一种测量沥青质稳定性的方法(用于两种或多种烃类液体的混合物)。
在依照本发明的沥青质稳定性测试中，将炼油进料或其一种或多种馏分的样品与溶剂(例如正庚烷、甲苯或其混合物)以不同的体积和溶剂组合物混合，将每种进行振动混合。通过絮凝的开始测定其沥青质稳定性。
优选地，以自动方式实现溶剂的添加和振动混合，例如使用机器人工作站。该混合物可以存在于一组适当的井中，例如在微量滴定板中。可以通过任何适当的技术测定添加溶剂时絮凝的开始，但其优选也可以以自动方式进行，例如对各混合物使用光谱技术，例如IR，测定其透射的变化。
使用本发明的方法，可以快速评价特定的炼油进料对炼油工艺的各种部件的潜在结垢问题。如果需要，可以使用缓和步骤，例如通过仔细的工艺控制和/或添加结垢抑制剂，结垢抑制剂可以特别在炼油工艺中需要的时候和位置特别添加。本发明可用于测定不同化学处理的有效性，例如不同的添加剂或不同用量，来确定特定结垢混合物的最有效处理方法。因此，可以通过在接触金属样品之前在炼油进料或其馏分中添加这种抑制剂来评价这种结垢抑制剂的适用性。这样可以评价许多不同的潜在结垢抑制剂对各种进料混合物的效果，使混合物和处理最优化。进一步地，通过提供用特定化学处理涂覆过的金属样品，可以测定这种处理对降低结垢的能力。
本发明的方法也可以应用于待评价的进料和其它进料的混合，因此用于评价混合进料在炼油工艺的各种部件中的结垢效果。
本发明的方法可以对多种不同的潜在炼油进料重复操作。
不同的待评价的炼油进料可以是单一的(独立的)进料，或者可以是两种或多种其它炼油进料例如以不同比例的混合物。
可选择地，可以同时评价许多不同的潜在炼油进料，各种炼油进料或各种的馏分被输入到如上所述代表炼油厂中存在的冶金的多个金属样品中。
在本发明的一种优选实施方式中，一旦在步骤(iv)中进行了炼油进料或其馏分(在金属样品上)的结垢测定，可以使用适合的炼油工艺模型来确定炼油进料的影响。适合的炼油模型是本领域技术人员所公知的，可以包括例如进料和产品评价的线性规划模型、工艺最优化模型，例如用于单一工艺单元最优化和炼厂全面最优化，和/或风险挤出模型，用于评价链长进料的工艺影响。
本发明的方法将对炼油进料或其馏分的结垢产生大量的数据。在另一实施方式中，该数据可以用于开发、更新、保持和/或验证工艺模型。例如，可以在比试验装置参数研究更宽的参数组上快速产生大量数据，可以使用进一步产生的数据提供连续工艺模型的连续更新和改进(例如对于更宽的参数空间)。
可以使用建模或其它试验设计技术为需要评价结垢的一种或多种炼油进料产生一组变化的工艺条件，用于开发、更新或验证一种或多种工艺模型，本发明的方法可以特别用于评价该工艺以产生工艺模型所需的数据。

Claims (15)

1.一种用于评价在一种或多种炼油工艺中由炼油进料造成的结垢的方法，所述方法包括：
(i)提供多种炼油进料和/或一种或多种炼油进料的多种馏分，
(ii)提供一系列包含多种代表炼油厂中存在的冶金的金属样品，
(iii)将多种金属样品中的每一种与一种或多种所述炼油进料或其馏分在非静态状态下进行接触，以及
(iv)测定所述炼油进料或其馏分的结垢。
2.如权利要求1的方法，其中待评价的炼油进料为原油、合成原油、生物组分、中间产物流、或一种或多种所述组分的混合物。
3.如权利要求1或2的方法，其中多种金属样品包含至少20种金属样品。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中金属样品为微加工阵列的形式。
5.如前述权利要求中任一项的方法，其中所有或一些金属样品经过被认为可降低结垢的表面涂层的处理。
6.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，各金属样品与炼油进料或馏分以基本平行的方式进行接触。
7.如前述权利要求中任一项的方法，其中将待评价的炼油进料进行处理产生其一种馏分或多种馏分，该馏分或各馏分与多种金属样品进行接触。
8.如权利要求7的方法，其中该处理包括一种或多种分隔(division)、在微蒸馏塔或微分馏器中处理、溶剂萃取、膜处理、吸附处理或适当的化学处理。
9.如前述权利要求中任一项的方法，其中各炼油进料或其馏分代表(i)炼油进料自身，(ii)由原油蒸馏单元(CDU)得到的残余馏分或这种馏分与其它残余馏分或炼油进料的混合物，或(iii)减粘裂化的馏分。
10.如前述权利要求中任一项的方法，其中多种金属样品的每一种与炼油进料或其馏分的接触是在代表炼油厂中与其相当的冶金经受的那些温度、流速和湍流条件下进行的。
11.如前述权利要求中任一项的方法，其中结垢是通过目视分析、椭圆计测量或使用适当分析技术的表面分析、或通过测量金属样品上的质量累积而测定的。
12.如前述权利要求中任一项的方法，其中金属样品为其电阻不可忽略的形式，例如导线、薄板或网丝。
13.如权利要求12的方法，其中金属样品的结垢是通过金属样品的电阻改变测定的。
14.如权利要求1～12中任一项的方法，其中测量进料或其馏分在与加热的金属样品接触之前和之后的温度，来测定金属样品对流体的加热度。
15.如前述权利要求中任一项的方法，其中测量炼油进料和/或其馏分的沥青质或石蜡稳定性。
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