CN101072913A - 用于胶版印刷纸的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

用于胶版印刷纸的涂料，包含固化胶版印刷墨的可聚合或可交联组分的催化剂。如果将这种催化剂体系添加到涂料中，化学干燥时间能够充分降低，其中这种催化剂优选是过渡金属配合物/盐，例如(2－乙基己酸根，bpy)合锰。

Description

用于胶版印刷纸的涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料组合物，特别是用于单张石印胶版印刷纸(sheet-fedlithographic offset printing paper)的涂料组合物，以及涉及涂布有该涂料的纸和将这种涂料涂敷到底材上的方法。

背景技术

不含磨木浆的涂布高级纸(wood-free coated fine paper)的一个重要应用是在单张石印胶版印刷工艺领域中的应用。为了降低生产工艺时间和便于操作，在该领域中存在缩短翻印和加工(converting)次数的明显趋势。

当纸能够几乎即刻被翻印和加工时(即在0.5小时内)时印刷机具有明显的优点，因为这导致更高的工艺效率。现今的印刷行业工作流程已经完全数字化，能够同一天处理整个印刷工作(例如CD插页(inserts))，假设印刷工艺自身能够做的话。在完整的工作流程中阻碍整个工艺提速的唯一部分是墨-纸的相互作用，即在加工之前完全干燥。因此可以说墨干燥时间是整个单张石印胶版印刷工艺中的瓶颈和决定速率的步骤。

相信较短的加工时间需要印刷墨的充分的物理干燥成分以及足够(但是不必完全100％)的化学干燥成分。

由于被一些研究结果所支持，例如可以通过以下方式调整涂层的孔隙率和/或表面能来增加物理干燥成分：

·纸在印刷机上停留的时间内初始墨固着不过快；

·在印刷后就墨固着时间而言墨固着尽可能快。

为了避免在印刷机上的运行性问题和避免印刷表面质量的损失，初始墨固着的诱导期是必要的。为了得到优秀的印刷质量，表面能的调整看来也是必要的。

在单张石印胶版印刷工艺中，包含的快速固着墨通常主要由墨色料(color pigment)、至少部分未饱和的和/或共轭树脂、干性油(一种至少部分未饱和和/或共轭植物或生物油)和高沸点烃(矿物)溶剂(例如用于调整总流动特性)组成。当在涂布纸上印刷时，初始物理吸附过程开始，同时矿物油相足够快地选择性渗透进入纸的涂料和原料纸基中。由于墨组成的随之改变，残留的富含树脂和干性油相沉淀。最后具有相对高的粘度，结果它(同时结合有墨色料)或多或少固化(通常称作“固着”)并且有些在涂料表面上部，为最佳印刷光泽性提供了最佳条件。

通常这种“固着”墨膜刚硬足以承受有限的机械力并使纸张在完成第一侧印刷后能够很快在纸张第二侧翻印。然而，通常其刚度(尤其湿耐磨擦性、耐磨损性)还没有发展到足够好，以在不破坏印刷图像的情况下对印刷纸进行“安全”瞬时的进一步处理或加工(例如折叠、剪切)。事实上，在可以执行下一个加工步骤之前可能需要几个小时直到一天或更长时间。为了使印刷工艺经济可行，对于印刷机来说必须使这种时间间隔最小。

一个众所周知的现有方法是启动印刷墨层的另外的化学干燥步骤，被称作氧化聚合或交联反应。植物干性油部分例如亚麻子油和树脂部分都是部分基于(优选共轭的)不饱和脂肪酸。空气中(或堆叠的纸张之间)的氧加到这些脂肪酸和树脂的双键用以初始形成氢过氧化物。在这些氢过氧化物连续降解后产生的自由基非常活泼。这些自由基攻击其它脂肪酸分子和连接，形成新的(更大)自由基。这引起了聚合反应以最终形成交联墨网络。决定速率的步骤，即过氧化氢物的形成和降解，可以通过在墨中存在专门的催化物(被称作主要/次要/辅助干燥剂或促干剂(siccative))得到显著加快。能够在印刷之前向墨中添加过渡金属类例如钴的脂肪酸盐(例如环烷酸盐或辛酸盐)。向印刷墨中加入少量的这些催化剂，显著地将干燥时间从100～200h(非催化状态)加快到1～10h(催化状态)。墨交联反应路径的综合机理在图1中图示性的示出。所述化学干燥可以明显提高耐机械力。

墨系统中以前的化学干燥剂体系同样应用在例如商用醇酸树脂、基于溶剂的颜料中，以提高其化学干燥行为(behaviour)并为其提供对消费者友好的性能。油漆领域最新的发展是基于水的油漆体系，为了涂敷后加快化学干燥行为，已经开发出特别适用的水分散催化干燥剂体系。事实上已经采用专用的乳化剂组合来改进已知的主要/次要/辅助干燥剂体系，以使得它们能够充分水分散。

因此现有的印刷机常规正常工作方法是采用具有包含催化干燥剂体系的商用墨和/或在印刷之前将所谓的干燥剂体系添加到墨中以进一步加快化学干燥。然而这具有一些缺点。例如，实际观点是被称作墨系统“敞开时间”(open time)的明显减少，要求印刷者在每一个正常8h工作时间循环结束时清洁印刷机器，或必须向墨中加入有毒的防结皮剂例如肟。另一个缺点是根据各种纸质量的吸附和其它印刷特性，印刷者被迫不但处理标准墨而且使用多种类型的具有添加的干燥剂体系的印刷墨(更加昂贵)。

发明内容

因此本发明包含的客观问题是提供对印刷工艺的改进，具体的改进是允许降低必须等待直到印刷的单张纸可以被进一步处理、翻印和/或加工的时间。

本发明具体通过提供一种用于胶版印刷纸的涂料来解决以上问题，该涂料包括用于固化胶版印刷墨的可聚合或可交联组份的催化剂体系。

这种催化剂体系可以结合到任意(水性)涂料配方中，但如果被加入到涂料结构中，该催化剂尤其活泼，表现出胶印墨被明显物理性吸附进入涂料内部。如果涂料结构具有适当孔径分布的高多孔性，则通常获得这种相当快的墨沉积行为。因此优选地，表面涂层应当具有如WO2004/030917中描述的快的粘脏(set off)，在这方面该文献内容并入本文。优选墨的粘脏在30秒时小于0.7、小于0.5或小于0.3，优选在0.15-0.5的范围内，或在120秒时墨的粘脏小于0.1或小于0.05。

催化剂体系应当理解为包含一种或多种(作为混合物)催化剂或催化活性成分的体系，最终还包含支持催化剂体系的全部活性的添加剂、配合体、盐等。例如可以通过提供缓慢释放氧-或过氧化氢的化合物作为添加剂来支持催化作用。

因此本发明的一个目的是提供根据权利要求1的涂料、根据权利要求32的纸、根据权利要求34的方法以及根据权利要求36的用途。

因此本发明的一个关键特征是如下事实：出人意料地，能够将尤其是水分散或水溶的催化(主要)干燥剂体系，优选与良好平衡(well-balanced)的配位体/螯合体系和/或其它添加剂结合从而一起加入到例如用于单张胶版印刷的不含磨木浆的涂布级纸的表面涂层(或也可选择地加入中间涂层，例如为了将有时可能轻微有色的催化剂体系掩藏在表面涂层后面)中。按照这种方式，能够提供新型印刷涂布纸(graphical coated paper)，该纸具有直接结合到纸涂层自身内的内在化学干燥潜力，附加于或甚至替代墨系统自身的现有化学干燥潜力。通过该方法可以明显降低化学墨干燥时间，(除了其它原因)出于以下原因：

·化学干燥过程立即在印刷的墨层两侧开始。

·在通过物理吸收的充分运送过程的情况下，待进行化学性反应(催化剂固定胶版印刷墨的可聚合或可交联组分)的不饱和墨组分在纸的内部最靠近催化干燥剂物质。

·在通过物理吸收的充分运送过程的情况下，矿物油随后被大体分离，使得待交联的系统更加浓缩并因此提高了反应速率。

·由于在接近催化物的多孔涂料系统中存在氧，氧扩散限制被最小化，对于化学反应诱导时间最小化具有最佳结果。

在根据现有技术的涂料的情况下，化学干燥组分(＝墨中的生物油载体和未饱和树脂部分的交联)似乎没有受到纸表面的明显影响，如果有影响的话。令人惊奇地显示出了如下事实：将适当的催化剂体系结合到纸的表面涂层中降低了化学干燥时间，有时甚至比相应地将催化剂体系结合到墨中更有效。除此之外，令人惊奇的是，即使纸被长时间储存(通常6个月至1年)，这种添加到涂料中的干燥剂体系仍然稳定。特别是添加到墨中的干燥剂和在涂料中存在的干燥剂的增效结合可以导致干燥时间远低于使用现有技术的体系得到的值。催化剂促进了印刷在涂料上的胶版印刷墨的不饱和组分的氧化聚合或交联。具体地催化剂使胶版印刷墨的至少部分不饱和和/或共轭的脂肪酸和树脂部分固定。

应当指出的是，本发明的构思完全并且根本不同于例如JP60-161461公开的构思，在JP60-161461中公开了用于密封覆盖某些物品的涂料。在该文献中密封涂料包含特殊的三聚氰胺组分，其在涂布处理后或过程中立即交联。而被这种涂料覆盖的底材可以在涂敷密封涂料之前已经被印刷。密封涂料的成形结构将不允许随后通过普通技术印刷，尤其不允许通过胶版印刷的方式印刷。在这些情况中，在涂布处理之前和过程中催化剂在密封涂料配方中已经存在，但是在涂布后将立即不再存在，因为在涂布处理中和之后立刻在三聚氰胺的交联中使用完。这随后产生了完全密封底层结构表面的涂层。

因此这些类型的涂料与所建议的涂料不同之处在于，催化剂可不用作随后涂敷的胶版印刷墨的催化剂，使用这种涂层形成的结构将不能用作胶版印刷纸，因为其将不能够吸收任何胶版印刷墨，并且任何可能剩余的催化剂将因此不能被例如待沉积在密封涂料表面上的胶版印刷墨所利用。因此在JP60-161461中提供的催化剂体系，其被描述为对甲苯磺酸，首先不与胶版印刷墨交联，并且其次在涂料已经凝固后不能够被利用。与此相比，本发明建议的涂料目的在于提供一种系统，在该系统中胶版印刷墨的催化剂体系可以在可印刷结构中被利用。

涂敷到这种涂料的胶版印刷墨的干燥时间可以被减少到低于2h，甚至低于1h，并且在某些情况下等于或低于0.5h。

原理上，已知作为胶版印刷墨添加剂的主要干燥剂体系可以被用作根据本发明的涂料催化剂。在本发明的第一优选实施方案中，催化剂是过渡金属配合物或过渡金属盐，其中优选的过渡金属配合物或盐的金属离子选自Ti、V、Cr、Ni、Mn、Fe、Co、Ce、Cu或它们的混合物。

过渡金属配合物是由一种或多种过渡金属形成的配合物，或换言之，其是过渡金属的配位化物(例如参见：在Rmpp Chemie Lexikon，GeorgThieme Verlag，1995中的关键词“bergangsmetallkomplexe”)。对于普通化学领域内的技术人员来说这是一个公知的术语，尤其是但不限于例如无机催化领域，并且根据无机化学的IUPAC-rule 1.21定义，过渡金属原子被定义成其原子具有未满的d-壳层或能够形成具有未满d-壳层的阳离子的元素(例如参见在Rmpp Chemie Lexikon，Georg Thieme Verlag，1995中的关键词“bergangsmetalle”)。

通常，催化剂可以具有以下结构：

(M⁺ⁿ)(X^-k)_m

其中M选自过渡金属例如V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ce；X^-k代表中性(k＝0)或带电荷(k＜＞0)的配位体例如硝酸根、硫酸根、磷酸根、草酸根、水杨酸根、其它羧酸根、环烷酸根、EDTA、DTPA和NTA、氨基酸和以下给出的类似物；而+n是金属的价态、-k是带电荷配位体(X)的价态，m是配位体的个数。

需要指出的是，所有的X可以相同，但它们也可以是带有一个M的几种不同的配位体X，例如它们中的一些带电荷而另一些不带电荷。所以例如除了带电荷配位体外催化剂外还包含例如一种中性配位体如有机配位体，尤其是含有两个或更多个氮、氧和/或硫原子的有机配位体，例如2，2-二吡啶基、咪唑、吡唑、脂族和芳香族胺、1，10-菲咯啉、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮-环壬烷和其它配位体体系。

作为过渡金属配合物体系的配位体(上述的X^-k)，如硫酸根和羧酸根(尤其C6-C18的脂族羧酸根)和/或促进电子向被氧化的金属转移的配位体例如水杨酸根、EDTA、DTPA和NTA、氨基酸等都是可以的。例子有：乙酰丙酮(AA)、二苯甲酰甲烷(DBM)、二叔戊酰甲烷(dpm)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、EDTA例如Dissolvine E39或Trylon C(两种EDTA-Na4＝乙二胺四乙酸，四-钠盐)、NTA如Dissolvine A40(NTA-Na3＝腈-三-乙酸，三钠盐)、HEDTA如Dissolvine H40(HEDTA-Na3＝羟基-乙基-乙二-胺三乙酸，三-钠盐)、EDG如Dissolvine EDG(EDG-Na2＝乙醇-二-甘氨酸，二钠盐)、DTPA如Dissolvine E40(DTPA-Na5＝二-乙烯基-三-胺-五-乙酸，五-钠盐)、诸如Dissolvine E-Mn-13([EDTA·Mn]Na2)、Dissolvine E-Mn-6([EDTA·Mn]K2)的体系等。

另外可以是如下给出的Schiff-碱配位体，例如SB1、SB2和SB4，其中SB1可以通过2-醛基吡啶加上1，2-乙二胺(1∶1当量)在乙醇中在室温下反应得到，其中SB2可以通过2-醛基吡啶加上1，3-二氨基丙烷(1∶1当量)在乙醇中在室温下反应得到，并且SB4可以通过2-醛基吡啶加上1，3-二氨基丙烷(1∶1当量)在乙醇中在室温下反应得到。

应当指出，至少以上提到的配位体SB2是上述三种配位体中优选的，其本身以及与过渡金属例如Fe或Mn的配合物均是完全新颖的和有创造性的，而不仅仅用在本文所描述的特殊用途中，即作为纸涂料催化剂的配位体。此外，下面的Schiff-碱类型配位体SB13和SB14也是可以的，其中SB13(优选的)可以通过2-醛基吡啶加上1，3-二氨基丙烷(2∶1当量)在乙醇中在室温下反应得到，其中SB14可以通过水杨醛加上2-氨甲基吡啶(1∶1当量)在乙醇中在室温下反应得到。

催化体系和/或涂料还能够另外包含还原化合物例如还原生物分子。这种体系可以经历过渡金属催化自动氧化。可能的例子如单-、寡-和多羟基取代(杂)-芳香化合物例如生育酚、氢醌(hydrochinon)、儿茶酚、焦酚、(羟基)-多巴胺、肾上腺素、抗坏血酸、它们的衍生物和组合物。

优选催化体系不包括还原组分。

特别优选的是主要干燥剂催化剂，该催化剂基于选自Mn、Co、V、Fe或它们的混合物的过渡金属，其中特别是单独提供Mn证实为具有特别的功效和效果。

以上给出的主要干燥剂催化剂体系的作用可以由另外存在的被称作第二干燥剂来支持。这种第二干燥剂可以基于例如盐如羧酸盐、配合物等离子形式的Pb、Bi、Ba、Al、Sr、Zr。

甚至如果另外添加辅助干燥剂，可以产生对催化作用的其他或可选的支持，其中所述辅助干燥剂例如也是盐如羧酸盐、配合物等离子形式的Ca、Zn、Li、K。

如上所述，催化体系的催化活性可以通过存在缓慢释放氢过氧化物或氧的化合物作为催化剂体系的一部分而得到支持，优选(涂布和/或插入(intercalated)磷酸盐)无机性氧释放化合物。氧(或H₂O₂)(涂布)(缓慢)释放试剂的例子是如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、过碳酸钠、过氧化镁、ORC＝插入磷酸盐MgO₂(供应商Regenesis)，具有高达1年的缓慢释放特性，镁或钙的(过)氧化物例如Ixper 35M或Drillox M(供应商Solvay)、Ixper 75C(供应商Solvay)、Ixper 60C(供应商Solvay)、PermeOx Plus(供应商FMC)、过氧化锌、单过硫酸钾(potassium monopersulphate)。

根据另一优选实施方案，用作催化剂的过渡金属配合物/盐是羧酸根和/或环烷酸根配合物。在羧酸根配合物/羧酸盐的情况下，具有2-18碳原子、优选6-12碳原子烷基链的羧酸根能够表现出有效性，其中所述烷基链可以是未取代或取代的。一种特别合适的体系是2-乙基己酸根配合物，尤其是(2-乙基己酸根)合锰配合物。简单的Mn盐也表现出有效性。在环烷酸根配合物/环烷酸盐的情况下，环烷酸阴离子具有1-12个碳原子的烷基链，优选具有4-8个碳原子，并且烷基链与环戊烷单元可以是未替代或替代的。根据本发明涂料的另一个优选实施方案，用作催化剂的过渡金属配合物/盐包含至少一种二齿配位体或加入少一种二齿配位体。这种二齿配位体可以有利地与上述羧酸根或环烷酸根配位体体系结合使用。尤其有用的是导致例如具有5个原子的螯合环的二齿配位体体系。这些用于提供与金属原子连接的原子可以选自N、O、S、和/或P或它们的组合。因此，有用的二齿配位体体系包括具有可用于与金属原子形成键的适当sp³或sp²杂化的N原子和/或O原子的有机分子。

特别优选的是二胺或链烷醇胺形式的配位体，例如选自2，2’-二吡啶(bpy)、2-氨甲基吡啶、2-羟甲基吡啶、或1，10-菲咯啉，其可以是取代的或未取代的。配位体优选被侧基取代，其增加了稳定性和/或增加了催化剂体系在水中的溶解性或分散性，因为涂料基于水而沉积在底材上，因此这是重要的。

一种特别合适的体系是通过由Mn bpy体系组成或含有Mn bpy体系的催化剂提供，其中，例如Mn作为盐配合物存在并且还存在通常摩尔数(稍微)过量的bpy。如上所述，这种体系可以提供为与羧酸根合锰或环烷酸根合锰结合的体系，合适的例子是(2-乙基己酸根)合锰与bpy结合作为(2-乙基己酸根，bpy)合锰。

根据本发明的涂料的另一优选实施方案，催化剂，即主要干燥剂配合物/盐的金属部分，在涂料中存在的量为纸表面涂层总干重量的0.01-0.5重量％，优选为该涂层总干重量的0.05-0.2重量％。

另外，可以显示出，如果与主要干燥剂体系的过渡金属离子相比，存在良好平衡和受控过量的一种配位体，可得到优越的催化效率。因此根据另一优选实施方案，过渡金属配合物/盐优选包含至少一种二齿配位体并且金属与配位体的比为1∶1～1∶8或至多1∶20。

为了提供适合造纸机涂布工艺的催化剂体系，有利的是添加用于增加存在的过渡金属配合物和/或配位体的溶解性/分散性的添加剂。用于提高分散性的添加剂可以是例如选自醇或二醇-醚，例如1-甲氧基2-丙醇或丙二醇-单甲基醚。这些添加剂可以添加到涂料配方中，或可以在引入涂料配方之前添加到过渡金属配合物和/或其它组分的溶液/分散体。

这种用于增加过渡金属配合物和配位体的溶解性/分散性的添加剂用作“助溶剂”。这些添加剂的特殊性能是它们不但具有溶解组分例如过渡金属和/或配位剂/配位体或中性配位体和/或辅助干燥剂的特定能力，而且同时具有一定的水溶解性。所以它们是某些类型的介质(“增溶原理”)。优点是：

1、溶解状态的干燥剂体系的活性最大化

2、提高了整个纸涂料的稳定性和均匀性，从而例如提高了在造纸机处的运行性

合适的助溶剂的例子：乙醇、丙酮、醇醚、醇酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。

原则上，本构思可以用于任何(水性)涂料配方。然而已经证明，如果涂料具有高度多孔性和适当的多孔形态和/或适当的孔壁表面能是有利的，例如导致对墨的上述优选充分快速的物理吸附和相应的充分短的粘脏值。根据另一优选实施方案，涂料包含基本补充5-20份的干重粘合剂和添加剂例如润滑剂、增稠剂等的每100份干重的颜料，其中颜料部分包括细至超细的CaCO₃和/或高岭土或粘土，其中至多10-20份可以由合成固体或有空泡的聚合颜料替代，其中所述聚合颜料可以由例如聚(甲基丙稀酸甲酯)、聚(2-氯乙基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、乙缩醛、聚苯硫醚、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯橡胶、聚丙烯酰胺、和它们的合金、共混物、混合物和衍生物制备。也可以是苯乙烯顺丁烯二酸共聚橡胶(SMA)或苯乙烯马来酰亚胺(malimide)共聚橡胶(SMI)、它们与前面提到的结构和其衍生物的混合物。

原则上催化剂只添加到表面涂层中，然而也可以添加到位于表面涂层之下的层中。包含催化剂体系的表面涂层通常具有10-30g/m²的厚度，优选具有10-15g/m²的厚度。

另外印刷纸张或涂料的特征在于，至少一部分颜料部分，优选为细颗粒二氧化硅，包含或甚至是选择性地和目的性地富含微量的金属，优选为过渡金属，其中存在至少一种含量高于10ppb的金属或至少一种金属或金属总量高于500ppb。这种金属随后作为以上情形中的催化剂，例如可以存在这些量的铁，但是铜、钴、镁等也是有利的。

通常当在本公开中提到二氧化硅时，该术语应当被解释为包括胶态氧化硅(在液相中悬浮的细尺寸的二氧化硅颗粒，其中颗粒是无定形的并且通常是无孔结构和球形的)、沉淀二氧化硅(具有宽孔结构的多孔颗粒)、气相法二氧化硅(无孔)和硅胶(多孔的固体无定形形式的含水二氧化硅，具有作为主要颗粒的聚合硅酸盐颗粒，其中颗粒具有高的表面积和高多孔性，对于这四种类型的定义，参见“Handbook of Porous Solids”，volume 3，Edited by Ferdi Schueth，Kenneth W.Sing and Jens Weitkamp，Wiley-VCH，e.g.pages 1551-1557)。优选使用沉淀二氧化硅并且甚至更优选使用具有内在高孔性的硅胶(干凝胶和气凝胶)，并且是指在以下使用的术语二氧化硅。

元素或离子形式的金属有助于墨的化学干燥。更多含量的金属例如可以补偿较少存在的具有特定的适当多孔性和/或表面积的干重量颜料份数，所以例如如果颜料部分包括80-95份干重量的细微粒碳酸盐和/或细微粒高岭土和6-25份的干重量的细微粒的二氧化硅，则如果其具有更高的金属含量，二氧化硅的量可以更少。优选硅胶的量应当高于10份，优选应当为12份或更多。

如果在颜料中的一种存在，尤其是在二氧化硅部分中，则有3组金属，它们作为干燥剂金属而特别活泼或涉及干燥剂功能：

A)主要或表面或表面干燥剂金属：所有的过渡金属例如具有+2(II)和+3(III)价的Mn，它们促进了通过O₂和干性油反应形成的过氧化物的形成，并且特别促进了过氧化物分解。这种氧化或自由基化学性质导致了形成聚合物-聚合物交联(＝上部干燥)并且还导致了在干性油分子上羟基/羰基/羧基基团的形成。最重要的金属是Co、Mn、V、Ce、和Fe。也可以是Cr、Ni、Rh和Ru。

B)第二或穿透(through)或协同(coordination)干燥剂金属：这些干燥剂使用含O基团(但是通常通过结合的配合物形式与主要干燥剂结合)以形成特定的交联。最重要的金属是Zr、La、Nd、Al、Bi、Sr、Pb、Ba。

C)辅助干燥剂金属或助催化(promoter)金属：它们自身不直接执行干燥功能，但是通过与主要或第二干燥剂(或某些通过增加主要和第二干燥剂的溶解性)特定的相互作用，它们可以支持主要和次要干燥剂的活性。最重要的金属是Ca、K、Li和Zn，特别是是它们的羧酸盐。

辅助干燥剂金属可以是金属羧酸盐(例如溶于水或2-丁氧基乙醇)例如：0.02-0.2％Na的Na-(2-EH)(在DS纸表面涂层上)；0.05-0.2％K的K-(2-EH)；0.05-0.2％K的亚油酸钾；0.01-0.2％Li的Li-(2-EH)、含0.05-0.2％Ca的Ca--二-(2-EH)，其中EH＝乙基己酸根。这些辅助干燥剂金属羧酸盐可以被单独用作实际催化剂。

作为次要或辅助干燥剂体系，可以使用：Zr(acac)₄、Ti(acac)₄、Li(acac)、K(acac)、Li(dpm)、K(dpm)。可以表明，Li/Mn摩尔比为1∶1的Li(acac)显著提高了Mn乙酸盐的干燥活性。

为了具有这些金属的显著活性，它们在颜料中(优选在二氧化硅中)存在的量应当是从下限10ppb直到以下的上限：

主要干燥剂金属：所有均至多为10ppm，除了Ce：至多20ppm。

次要干燥剂金属：所有均至多为10ppm，除了Zr、Al、Sr和Pb外：均至多20ppm。

辅助干燥剂金属：所有均至多为20ppm。这些金属的某些组合特别有效，例如Co+Mn、Co+Ca+Zr或La或Bi或Nd、Co+Zr/Ca、Co+La。可以是例如Mn(II+III)乙酸盐(只有墨的表面快速干燥并且对氧密封)与一些K-盐(用于激活Mn的活性)的组合，并且也可以是与Zr盐(用以增加墨的穿透干燥，以提高印刷墨层的湿墨摩擦行为)的组合。

根据另一优选实施方案，印刷纸张的涂料的特征在于表面涂层或位于表面涂层之下的中间层还包含化学干燥助剂，其优选选自催化体系例如过渡金属配合物/盐、羧酸根合过渡金属配合物/过渡金属的羧酸盐、锰配合物/盐、羧酸根合锰配合物/羧酸锰盐、和/或乙酸根合锰或乙酰乙酸根合锰的配合物/乙酸锰或乙酰乙酸锰盐(例如Mn(乙酸根)_n其中n＝2、3，如Mn(II)(Ac)₂·4H₂O和Mn(III)(Ac)₃·2H₂O，或Mn(acac)_n，其中n＝2、3)，其中为了Mn配合物/盐的适当的催化活性，优选Mn(II)和Mn(III)相伴存在，或存在它们的混合物，其中该化学干燥助剂优选存在0.5-3干重量份，优选存在1-2干重量份。在如上文提到的Mn配合物/盐的金属催化剂体系的情况下，催化剂体系的金属部分优选在涂料中存在的量占涂料总干重量的0.05-0.6重量％，优选0.02-0.4重量％。可以将该催化剂与次要干燥剂和/或辅助干燥剂结合来支持或提高这种体系的催化活性。也可以通过向金属体系提供不同的配位体来提高催化活性，例如上面的乙酸根配合物/乙酸盐可以与bpy-配位体混合。也可以是与其他金属配合物/盐例如Li(acac)的组合。另外可以通过将催化体系与无机过氧化物结合以使必需的氧或过氧化氢直接在所需部位而没有扩散限制从而提高催化活性。必须指出的是，这种催化剂体系用于固定胶版印刷墨的可聚合或可交联组分的用途对于完全不同性质的涂料也是有益的，并且不必与涂料中具有硅的概念联系起来。无机颜料可以有目的地富含微量金属。通常高于500ppb的铁含量是优选的，而锰含量高于20ppb。

干燥剂体系的实施例：

将以下物质溶解在水或助溶剂(2-丁氧基乙醇)中：a)Fe(II)SO₄·7H₂O、乙基己Fe(II)、乙酸亚铁、柠檬酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、0.004-0.2％Fe的Fe(II)EDTA、0.2％Mn的Mn(II)SO₄·H₂O；b)2mol配位体/mol金属的配位体2-乙基-4-乙基咪唑。

无色的Mn(II)盐作为主要的主要干燥剂，例如硫酸锰、磷酸锰、碳酸锰、氯化锰，尤其是乙酸锰(II)。无色的Mn(II)-[2-EH]加上褐色的Mn(III)-[2-EH]混合物的优点：成本、安全性能、颜色。也可以通过原位结合最低所需要的离子形式乙酸锰(III)盐(褐色)来激活乙酸锰(II)(浅粉红色)。这种系统可以与配位体结合(如bpy、SB2、SB 13)，使得干燥剂活性可以得到显著和明显地提高。

与配位体结合的更复杂的金属盐/配合物evt.：即用型“一袋封装”主要干燥剂体系。原理是预先合成/预先分离结晶干燥剂配合物，最后配置配位体。在研磨操作中仅需要将单一干燥剂化合物结合到纸涂料中，该涂料完全水溶或通过助溶剂溶解。例如：

[Mn(II+III)乙基己酸根，bpy]配合物＝[Mn^Il ₂Mn^III ₂O₂(2-乙基己酸根)₆(bpy)₂]；

[Mn(acac)₂bpy]其中acac＝乙酰丙酮；

[Mn(acac)₃]或(水溶形式)Na[MnlI(acac)₂]或K[MnlI(acac)₂]或NH4[MnlI(acac)₂]；

[MnlII(pppy)(dpm)]，其中pppy是新的三足配位体：

其中RI＝R2＝H并且dpm＝二叔戊酰甲烷。

也可以是基于过渡金属(优选Fe、Mn)的漂白催化剂体系例如Omo粉末催化剂MnMeTACN(Polymer 45(2004)7431-7436)。

本发明还涉及涂布有如上给出的涂料的纸，优选作为表面涂层。在该表面涂层之下优选具有另外的涂层，其具体支持层结构中墨的物理吸附过程。该另外中间涂层的配方可以是如下：100份干重量的细至超细的CaCO₃；5-10份苯乙烯丁二烯合成粘合剂；1份润滑剂；1份改性淀粉；1份PVA；1份CMC。

而且，本发明涉及一种用于制备上述涂料的方法，其中向搅拌的涂料配方中添加过渡金属配合物/盐，优选作为水溶液或分散体添加，并且将最终涂料配方涂布到纸底材上。可以通过使用常规技术例如刮刀涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、幕帘涂布机或其它涂布机系统来完成涂布过程，并且可以在涂布过程后将纸压光压光。

根据上述方法的优选实施方案，同时将过渡金属配合物/盐、鳌合剂和/或络合剂/配位体加入到涂料配方中，优选过量的过渡金属量(基于摩尔)，其中鳌合剂作为水溶液或分散体加入，并且可以含有一种或几种添加剂(利用纵容增溶原理的助溶剂)以增加溶解性/分散性或增加催化剂体系或其组分的稳定性。

此外，本发明涉及催化剂作为涂料的添加剂用于固定胶版印刷墨的可聚合或可交联组分的用途。这种催化剂优选是水溶或水分散性过渡金属配合物/盐，并且具有以上概括的特征。

本发明的其它实施方案在从属权利要求中概括出。

附图简述

在附图中显示了本发明的优选实施方案，其中：

图1显示了催化墨交联的化学过程示意图；

图2图示了在实验室中由印刷的Black tempo max墨的拇指测试(thumb test)测定的化学墨干燥性能，其中在表面涂层中结合(2-乙基己酸根，bpy)合Mn干燥剂配合物的“常规”MagnoStar上进行，作为对于不同含量的Mn(基准不含Mn和0.1和0.2wt％Mn)的配位体与金属摩尔比的函数给出；

图3图示了结合有0.1和0.2wt％Mn时的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物的“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸(end paper)的粘脏试验，作为配位体与金属摩尔比的函数，即具有不同的过量bpy，使用Black tempo Max墨进行印刷；

图4显示了在实验室中由印刷的Bio2墨的拇指测试确测定的化学墨干燥性能，其中在表面涂层中结合(2-乙基己酸根，bpy)合锰的干燥剂配合物“常规”MagnoStar上进行，作为对于不同含量的Mn(基准不含Mn以及0.1和0.2wt％Mn)的配位体与金属摩尔比的函数；

图5图示了压光纸的白气体(white gas)测试结果；

图6图示了压光纸的湿墨耐摩擦测试结果；

图7图示了压光纸的正面(top-side)(a)和反面(wire side)(b)的粘脏值；

图8图示了压光纸的正面(a)和反面(b)的多色墨固着值；

图9图示了压光纸的胶版印刷合适性和多色纤维掉毛(MCFP)(multicolour fibre picking)；和

图10图示了压光纸的湿墨摩擦测试结果。

优选实施方案的详细描述

令人惊奇的是在实验室印刷条件(Pruefbau测试装置，无Fount溶液)下，常规纸上印刷的墨层(购自SICPA，CH的商用Black Tempo Max)的化学干燥时间可以明显降低，其中常规纸采用来自申请人的商标名为MagnoStar的纸。为了该目的，将水分散性的基于锰的催化干燥剂配合物(2-乙基己酸根)合锰均匀结合到表面涂层中，优选与第二配位体bpy一起完成。仅利用0.2wt％Mn的配合物(2-乙基己酸根)合锰，印刷的BTM墨的化学干燥时间(通过拇指测试评估)从4h(完全)降低到2h(＝50％)。在存在加快固定的中间涂层的情况下，干燥时间另外降低大约1小时：从3h(空白)到1-2h。在存在另外bpy时，结果甚至进一步得到改进：在0.1wt％Mn和摩尔比bpy/Mn＝6时，得到的化学墨干燥时间为0.5-1h(＝12.5-25％)。在0.2wt％Mn和bpy/Mn＝3时，甚至能够得到低至0.5h(＝12.5％)的化学墨干燥时间。

试验详述

材料

化学干燥剂配合物

●Nuodex Web Mn9：9.0±0.2wt％锰的(2-乙基己酸根)合锰配合物，并且含有特殊的表面活性剂混合物使其适合水基体系，可购自ElementisServo，Delden，NL。

Drymax(购自Elementis Servo，Delden，NL)：一种用于附加促进锰干燥剂的鳌合剂。其包含大约30wt％的2，2′-二吡啶基(bpy，锰的超活性配位体，紧邻2-乙基己酸根)和大约至多60wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidon)(非活性物质，用于增加bpy的水溶性的助溶剂)。

纸底材

A：不具有表面涂层的常规MagnoStar纸，是250gsm环衬纸质量。不具有表面涂层的该底材的表面涂层含有100份干重量的非常粗的CaCO₃；10份合成橡胶粘合剂；1份改性淀粉，1份PVA，1份CMC，1份润滑剂。

B：试验工厂生产的具有特定的多孔中间层而不具有表面涂层的纸，，为250gsm环衬纸。不具有表面涂层的该底材的表面涂层(在将表面涂层用作多孔中间层后)含有100份细(不是表面涂层的超细，也不是普通的非常粗)CaCO₃，10份苯乙烯丁二烯合成粘合剂，1份润滑剂，1份改性淀粉，1份PVA，1份CMC。

纸表面涂层

100份干重量超细CaCO₃；10份合成橡胶粘合剂；1份改性淀粉；2份PVA；润滑剂硬脂酸钙1份；根据进一步调整粘性所需要的合成增稠剂，例如0.05份。

印刷墨

·Tempo Max(SICPA，CH)，黑色。与大部分商用墨一样，没有组成和不饱和值的详细说明。选择作为氧化“快速干燥”型的墨，可能含有限量的某些干燥剂配合物。

·Bio 2(BASF/K&E，DE)，青色：特别制备的100％生物型墨，用于纸-墨相互作用研究。组成：17份墨颜料+60份生物粘合剂+9份醇酸树酯+9.5份生物油+2份特殊添加剂+2.5份催干剂(siccative)+0份矿物油。不再详细描述生物部分的组成和不饱和值。

将干燥剂配合物结合到表面涂层中/表面涂层涂敷

在室温下，在大约10分钟时间内将少量的Nuodex Web Mn9和(如果需要)Drymax同时缓慢加入(通过两个进料装置)到位于小开口容器中的充分搅拌的表面涂层配方(船用型(marine type)搅拌器)中。金属和配位体按要求加入，在表中可以找到具体数值。

如果活性干燥剂配合物是八面体环绕的单金属/配位体配合物，就应当是1至(最大)8摩尔的bpy对应1摩尔的锰金属。然而假定络合物是在一部分(moiety)内具有多个金属原子的多核配合物。

在添加配合物后涂料的特定增稠行为的情况下，需要添加一些辅助分散剂，例如Polysalz型。

采用可利用的Bird敷料器或采用小型实验性涂布机将表面涂层加上结合的干燥剂涂敷到双涂布A或B底材的一侧上。涂布的表面涂层的量检测为15g/m²/侧，层的厚度为大约11-121μm。这非常适合这些表面涂层的压光操作。

实验印刷方法

在根据GTM 1002调整涂布纸样品(具有或不具有结合的干燥剂)后，根据ESTM 2302，Muticolour ink setting，revision 0 of 11-2-2004的指导在Pr

fbau印刷装置中将印刷墨(黑色)Tempo max或(蓝色)Bio 2涂敷到纸样品上。它采用0.24g墨，印刷压力1000N，印刷速度0.5m/s，采用铝印刷卷轴(reel)和标准长样品输送器(carrier)。

备注：测量印刷的墨层厚度为大约1-2μm。

分析干燥测试方法

在条件性实验室中，对调整的纸(GTM 1002)实施所有的分析测量。选择和应用以下的分析干燥测试方法：

印刷墨的物理“固着”时间：

粘脏测试(ESTM 2301)：采用标准墨(Huber 520068)在Pr

fbau印刷装置上印刷(100％)纸样品。在几个相对短的时间间隔(15、30、60、120s)后，一部分印刷的样品相对(上部对底部)靠在相同的空白纸上。测量相对纸上每个区域的转移墨密度并对时间作图。这种方法用于描述单张胶版印刷纸的(物理)粘脏(堆积(pile)模拟)的测量。

印刷墨的化学干燥时间

拇指测试，(非标准)：根据商用印刷(以及油漆测试领域)的一般惯例，在几个时间间隔(15、30、60、90....分钟)时，由(特定)家用薄纸覆盖的拇指(用以避免皮肤油脂的影响)很稳固地挤压(但是通常使用大致相同的力)印刷墨层并同时旋转超过90°。在完全湿润阶段下，所有墨都被擦去，在纸底材上留下明显的白点。在完全化学干燥墨的情况下，没有观察到损害。优选一个和相同的操作者执行全部序列。应当指出的是，拇指测试表明了化学和物理干燥的结合。然而，还可表明对拇指测试结果的主要贡献是化学干燥。

结果

在该报告中的研究被分成3个主要部分：

部分I：预先评估使用的添加到墨中的锰干燥剂产物Nuodex Web Mn9的固有催化墨干燥活性。

为此，测定当印刷在商用MagnoStar 250gsm纸上时不具有(“本身”)和具有另外混合Nuodex Web Mn9产物(2-乙基己酸根)合锰配合物形式的0.1和0.5wt.％Mn的Black Tempo Max印刷墨的物理和化学干燥性能。此外为了对现有的MagnoStar品质(quality)的干燥行为(和在某种程度上为它的加工性)相对于市场上的良好干燥的商用纸的干燥行为分类，对照用于比较的印刷底材来评估250gsm商用纸底材纸1、纸2和纸3。

实施对几种商用250gsm WFC(不含磨木浆的涂布)纸的拇指测试分析，其中所述纸印刷有Black tempo Max墨“本身”。可以看出在不同纸底材的行为之间具有明显的不同，纸1显示了快速干燥行为，而Magnostar显示了相对慢的干燥行为。结果在表1中概括出。

实施对几种商用250gsm WFC纸的拇指测试分析，其中所述纸分别印刷有Black tempo Max墨+0.1wt％Mn和+0.5wt％Mn。可以清楚地观察出MagnoStar的干燥行为尤其得到提高。结果也在表1中概括出。

部分II：将(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物结合到纸的表面涂层中以提高化学墨干燥性能。

将需要量的锰配合物(提供0、0.05、0.1和0.5wt％Mn作为主要干燥剂相对于干重量涂料配方的金属重量％)Nuodex Web Mn9混合到表面涂层组合物中(参见上文)。处理过的表面涂层被Bird性涂敷到到250gsm环衬纸的中间涂布纸底材上：A和B。环衬纸被实验性印刷和测试其干燥行为。

结果如下：

对具有结合不同量的(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物的MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中该纸印刷有Blacktempo Max墨。可以容易地认识到增加催化剂浓度就会增加化学干燥速度。结果在表2中概括出。

对具有结合(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物的“快速固着”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中该纸印刷有Blacktempo Max墨。结果在表2中概括出。

部分III：将(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物结合到纸的表面涂层中以提高化学墨干燥行为。

对部分II进行补充，在这部分中为了特意与(2-乙基己酸根，bpy)合锰干燥剂配合物“原位”反应，紧接着(2-乙基己酸根)合锰配合物之后将几种过量的配位体bpy(作为Drymax产物)混合(分别地)到表面涂层中。在印刷墨Black Tempo Max之后，实验性印刷涂敷Bio 2类墨。

结果如下：

对结合有(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物而没有附加bpy的“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中所述纸由Black tempo Max墨印刷。结果在表3中概括出。

对“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中所述纸结合含有0.1wt％Mn的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物和具有不同过量的bpy，并由Black tempo Max墨印刷。这里非常明显地看出：化学干燥速度随着存在/过量的bpy的增加而急剧增加，结果在表3中概括出。

对“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中所述纸结合有0.2wt％Mn的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物和具有不同过量的bpy，并且由Black tempo Max墨印刷。可以从表4中看出，结果甚至比表3中的更明显，具有0.2％Mn和1.68％bpy时干燥时间降低到小于0.5h。

如果印刷Bio 2墨可以得到非常类似的结果：

对“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中所述纸结合有0.1wt％Mn的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物和具有不同过量值的bpy，并且由Bio 2墨印刷。结果在表3中概括出。

对“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中所述纸结合有0.1wt％Mn的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物和具有不同过量值的bpy，并且由Bio 2墨印刷。结果在表3中概括出。

对“常规”MagnoStar 250gsm环衬纸进行拇指测试分析，其中所述纸结合有0.2wt％Mn的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物和具有不同过量值的bpy，并且由Bio 2墨印刷。结果在表4中概括出。

讨论

结论部分I，使用的锰干燥剂产品Nuodex Web Mn9的固有催化墨干燥活性的预评估。

在市场上一些“最高级”商用250gsm WFC纸上印刷的Black TempoMax墨的拇指测试在关于干燥/加工属性能方面的结果在表1中列出。还包括相应的MagnoStar 250gsm(商用终端产品)干燥测试结果。

表1

通过拇指测试得到的化学墨干燥时间(h)	BTM墨本身	BTM墨0.1wt.-％Mn	BTM墨0.5wt.-％Mn
				对比纸1	2	1	1
对比纸2	3	3	3
				对比纸3	4-5	3	2-3
MagnoStar 250	≥5	3	3

可以得出以下结论：

·具有活性成分(2-乙基己酸根，bpy)合锰配合物的商用干燥剂产品Nuodex Web Mn9如果添加到墨中，也对化学干燥有活性，其中所述配合物是针对水基油漆类的化学干燥而专门开发的。

·由Black Tempo Max墨“本身”印刷的MagnoStar的化学干燥时间明显比纸1(倍数＞2.0)和纸2(倍数＞1.5)的干燥时间长，并且比纸3(倍数＞1.0)的干燥时间稍微长。

·除了纸2之外，所有涉及的纸显示出：化学墨干燥时间可以通过向印刷墨中加入额外的锰干燥剂配合物得到明显缩短(纸1高达50％)，如印刷中印刷者的普通实践。

·关于MagnoStar，甚至在印刷墨中具有添加的锰干燥剂配合物(0.1wt％Mn)，其化学干燥时间仍然比不过利用墨“本身”印刷的纸1的化学墨干燥时间，同样地，在这些条件下的Magnostar化学墨干燥时间等于纸2的干燥时间，或甚至好于利用墨“本身”印刷的纸3。

·假设快速的化学墨干燥行为对于良好的加工能力是必须的，显然，将MagnoStar的加工能力提高到“最高级”对比纸纸1还将涉及特定措施(special measures)。备注：纸1虽然显示出优越干燥性但是对于掉毛(picking)(只有2x而MagnoStar为4x(only 2X free versus 4X forMagnoStar))和低印刷光泽非常敏感。

结论部分II：将(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物结合到纸的表面涂层中以提高化学墨干燥性能。

对在实验室制备的印刷有Black Tempo Max墨的未经压光处理的“常规”250gsm MagnoStar进行的拇指测试结果在表2中列出，其中所述MagnoStar具有在表面涂层中结合的不同浓度的(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物。

表2

通过拇指测试得到的化学墨干燥时间(h)	表面涂层中的0wt.-％Mn	表面涂层中的0.05wt.-％Mn	表面涂层中的0.1wt.-％Mn	表面涂层中的0.2wt.-％Mn
					在A底材+表面涂层上印刷的BTM墨	4	3	2-3	2
在B底材+表面涂层上印刷的BTM墨	3	2-3	2	1-2

可以得出如下结果：

·实验室制备(未经压光处理的)的不具有任何添加的锰干燥剂络合物的“常规”MagnoStar的化学墨干燥性能比商用250gsm(压光处理的)MagnoStar稍微快些(参见表1)。

·在正常浓度范围0-0.2wt％Mn内，实验室制备的“常规”MagnoStar的化学墨干燥性能极好地从4h(空白)改进到2h(＝50％剩余干燥时间)。

·在实验室制备的“快速固着”Magnostar涂敷了B类“较快”中间涂层的情况下，在相同浓度范围的0-0.2wt％Mn下，化学墨干燥属性从3h(空白)改进到1-2h，事实上干燥时间也改进了大约50％。显然，在所涉及的整个锰浓度范围内，涂敷“较快”中间涂层B绝对意义上导致了化学墨干燥性能改进到1h。

结论部分III：在纸的表面涂层中结合(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物以提高化学墨干燥性能。

对在实验室制备的印刷有Black Tempo Max墨或Bio 2墨的“常规”250gsm MagnoStar进行的拇指测试结果在表3(0.1wt％Mn和不同bpy/Mn比例)和表4中(0.2wt％Mn和不同bpy/Mn比例)中列出，其中所述MagnoStar具有在表面涂层中结合的不同浓度的(2-乙基己酸根，bpy)合锰催化干燥剂配合物。

表3

通过拇指测试得到的化学墨干燥时间(h)	表面涂层中的0wt.-％Mn	表面涂层中的0.1wt.-％Mn	表面涂层中的0.1wt.-％Mn+0.35wt.-％bpy	表面涂层中的0.1wt.-％Mn+0.66w.t-％bpy	表面涂层中的0.1wt.-％Mn+1.68wt.-％bpy	表面涂层中的0.1wt-％Mn+2.33wt.-％npy	0.1wt.-％Mn+5.72wt.-％bpy
									bpy/Mn＝0(mol/mol)	bpy/Mn＝1.2(mol/mol)	bpy/Mn＝2.3(mol/mol)	bpy/Mn＝5.9(mol/mol)	bpy/Mn＝8.2(mol/mol)	bpy/Mn＝20.1(mol/mol)
	在A底材+表面涂层上印刷的BTM墨	4	2-3	2	1	0.5-1	-								-
在A底材+表面涂层上印刷的Bio 2墨								6	4	3	2	1-2	1	0.5-1

表4

表4

通过拇指测试得到的化学墨干燥时间(h)	表面涂层中的0wt.-％Mn	表面涂层中的0.2wt.-％Mn	表面涂层中的0.2wt.-％Mn+0.35wt.-％bpy	表面涂层中的0.2wt.-％Mn+0.66wt.-％bpy	表面涂层中的0.2wt.-％Mn+1.68wt.-％bpy
							bpy/Mn＝0(mol/mol)	bpy/Mn＝0.6(mol/mol)	bpy/Mn＝1.2(mol/mol)	bpy/Mn＝3.0(mol/mol)
	在A底材+表面涂层上印刷的BTM墨	3-4	1-2	1	0.5-1						0.5
在A底材+表面涂层上印刷的Bio 2墨						6	3	2	1-2	0.5-1

可以得出如下结论：

·在共同添加第二配位体bpy时，0.1wt％Mn时印刷的Black TempoMax的化学干燥性能得到进一步改进：在摩尔比bpy/Mn＝5.9时从4h(空白)改进到仅0.1-11h(＝12.5-25％剩余的干燥时间)。同样在更高浓度0.2wt％Mn和共同添加第二配位体bpy时，在摩尔比bpy/Mn＝3.0下印刷的Black Tempo Max的化学墨干燥性能进一步从3-4h(空白)改进到仅0.5h(＝12.5-16.7％剩余的干燥时间)。

以图表的形式在图2中概括了这些结果，该图表给出了在实验室制备的“常规”MagnoStar上印刷的Black Tempo Max墨的化学墨干燥性能作为bpy含量的函数，其中在所述MagnoStar的表面涂层中结合有(2-乙基己酸根，bpy)合锰干燥剂配合物。

在图3中，已经证实，对在表面涂层中结合有(2-乙基己酸根，bpy)合锰干燥剂配合物的所有测试的“常规”MagnoStar纸而言，常规粘脏测试结果(初始物理墨固着)并不明显受到所述干燥剂配合物存在的影响。这在实际条件下对于最佳印刷性能是重要的，例如关于印刷机污染的最小化。

共同添加第二配位体bpy时，0.1wt％Mn的印刷的Bio 2的化学干燥性能得到进一步改进：在摩尔比bpy/Mn＝20.1时从6h(空白)改进到仅0.5-1h(＝8.3-16.7％剩余的干燥时间)。同样在更高浓度0.2wt％Mn和共同添加第二配位体bpy时，印刷的Bio 2的化学墨干燥性能在摩尔比bpy/Mn＝3.0时进一步从6h(空白)改进到的仅0.5-1h(＝8.3-16.7％剩余的干燥时间)。

以图表的形式在图4中概括了这些结果，该图表给出了在实验室制备的“常规”MagnoStar上印刷的Bio 2墨的化学墨干爆性能，其中在所述MagnoStar的表面涂层中结合有(2-乙基己酸根，bpy)合锰干燥剂配合物。

结论

·如果结合到涂料中，水性油漆系统的(2-乙基己酸根)合锰催化干燥剂配合物也对在WFC纸张单张(sheet-fed)纸上印刷的墨层具有活性。

·甚至在印刷墨(在印刷实践中的常规“手段”)中具有添加的锰干燥剂配合物的MagnoStar的化学墨干燥时间仍然不能与其它印刷墨“本身”的纸的化学墨干燥时间相比。

·在表面涂层中结合正常浓度范围0-0.2wt％Mn的情况下，实验室制备的“常规”MagnoStar的化学墨干燥性能得到最佳改进：从4h(空白)改进到2h(＝50％剩余干燥时间)。

·在共同添加第二配位体bpy的情况下，在表面涂层结合0.1wt％Mn时印刷的Black Tempo Max的化学干爆性能得到进一步提高：在摩尔比bpy/Mn＝5.9时从4h(空白)改进到仅0.5-1h(＝12.5-25％剩余干燥时间)。同样在更高浓度0.2wt％Mn和共同添加第二配位体bpy时，印刷的BlackTempo Max的化学墨干燥性能在摩尔比bpy/Mn＝3.0时进一步从3-4h(空白)改进到仅0.5h(＝12.5-16.7％剩余干燥时间)。

·在共同添加第二配位体bpy的情况下，在表面涂层中结合0.1wt％Mn时印刷的Bio 2的化学干燥性能得到进一步提高：在摩尔比bpy/Mn＝20.1时从6h(空白)改进到仅0.5-1h(＝8.3-16.7％剩余的干燥时间)。同样在更高浓度0.2wt％Mn和共同添加第二配位体bpy时，印刷的Bio 2的化学墨干燥性能在摩尔比bpy/Mn＝3.0时进一步从6h(不含)改进到仅0.5-1h(＝8.3-16.7％剩余的干燥时间)。

部分IV：其它试验结果

为了评估在涂料中使用化学干燥助剂和结合硅胶作为颜料的可能性，以及为了测试使用根据本发明纸而不必使用抗粘脏粉末和/或红外干燥和/或罩印清漆的可能性，进行另一更详细的分析。

抗粘脏粉末是纯食品淀粉与添加的抗结块剂和助流剂的混合物，并且可以在很宽的颗粒尺寸范围(～15至～70μm)内应用。淀粉可以是木薯粉、小麦粉、玉米粉、或马铃薯粉。当喷洒在印刷表面上时，淀粉防止了底材的前侧或印刷侧与底材的背侧或未印刷侧的密切接触。淀粉颗粒作为衬垫使得空气可以从底材的侧面和前部和背部之间进入。空气在涂墨(inked)的表面上的自由流动使得通过表面氧化和交联“干燥”或固化的墨暴露在空气的氧气中。墨随后被固化为其最终氧化和交联状态。

胶版印刷粉末在使用墨的加工应用中明显起到非常重要的角色，其中所述墨需要氧化/交联以达到它们的最终特性。尽管胶版印刷粉末非常有益，但它们可能提供有害特征。在当需要完美表面外观时印刷底材需要进一步加工的应用中，胶版印刷粉末的使用可能就不适当。例如在将利用粘合剂将印刷底材层压到透明膜上的情况下。该应用可能是一种标签(label)，在该标签上需要光泽和光学完美的外观。胶版印刷粉末的撒粉产生类似于尘垢或其它污染物的喷洒：将会在纸张层制品中产生表面缺陷和严重损坏最终外观。它们夹在层制品中并导致“凸凹不平”的外观。这可能是很小规模，但是在靠近观察时它通常足够导致不能令人满意的外观。另一种可能不适合使用胶版印刷粉末的应用是用于模内(in-mould)标签工艺的标签制备的印刷底材上，在该工艺中，在纸和塑料底材上印刷的标签在模制操作中成为注模或吹模容器的组成部分。对于流行的“无标志”外观，光学特征必须使得消费者在任何情况下不能够看到标志。胶版印刷粉末、灰尘、或任何类似物的斑点将损害这种标志的外观并使其不令人满意。

将具有下表中列出的配方的涂料涂敷到传统的不含磨木浆的纸上，其中在底材的两侧涂布重量为11gsm的预涂层和11gsm的表面涂层。

作为实验的预涂层配方在表5中列出，表面涂层配方和如何将其与预涂层结合在表6中列出。

表5：预涂层配方

预涂层：			V6	V7	V8＝V6	V9＝V6	V10＝V6	V11＝V6	V12＝V7
												固体[％]
HC 60 M HH		78		43					43
										HC 90		75		45					45
HC 95M HH		78	100		100	100	100	100
Pigment Syloid C803		99.4		12					12
胶粘剂/添加剂
										胶乳		50	9	11.5	9	9	9	9	11.5
PVOH		22	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
										Polysalz S		40		0.1					0.1

表6：表面涂层配方，其中SFC代表极细(steep fine)碳酸盐颜料，具有18m²/g的比表面积。

			IID_6	IID_7	IID_8	IID_9	IID_10	IID_11	IID_12
										预涂层：			V10	V12	V8	V9	V6	V11	V7
表面涂层：			D6	D7	D8	D9	D10	D11	D12＝D6
												固体[％]
HC 60M HH		78	3	3					3
										HC 90		75	15	15					15
HC 95M HH		78
										SFC		72	72	72	77	73	70	77	72
Amazon 88		74	10	10	15	15	15	15	10
										Pigment Syloid C803		99.4			8	12	15	8
Latex Acronal		50	8.0	8.0	10.0	10.0	10.0	10.0	8.0
										胶乳		50	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
PVOH		22	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
										Polysalz S		40	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
乙酸镁		100	1.5					1.5	1.5

所有涂料具有良好的运行性(runnability)而没有刮痕，并且具有高的纸光泽性—利用200kN/m的压区负荷(nip load)达到纸光泽水平(55％DIN 75°)。

在表面涂层中使用的二氧化硅量越高，通常纸的光泽度越低。乙酸锰的添加并没有明显影响纸的光泽度。在预涂层中使用二氧化硅导致表面涂布的纸光泽度稍微降低(在压光之前)。

由于超出其它催化剂体系的多个优点，所以使用乙酸锰(II)，并且必须指出的是，如上所述，这种锰配合物的使用并不限于本发明，而可以扩展到任何其它涂料。乙酸锰体系的特征在于无味、较低的价格、更容易水溶的盐、对亮度/暗度(shade)的较小的影响、无环境/健康问题。事实上由于这种体系的完全催化活性，同时在涂料(表面涂层或在表面涂层之下的第二涂料)中具有Mn(II)及Mn(II)是有益的。如果存在Mn(II)和至少一些乙酸锰(III)就会得到最佳活性。一种有利的方法是在II型之后引入必须的乙酸锰(III)，同时可能产生最少量的总体褐色和非常不水溶的Mn(III)形式，过程如下：

a)为了使得Mn离子完全可作为游离催化物质，额外添加0.1pphPolysalz。应当想到如果不添加该组分，那么高价Mn离子非常有可能强烈干扰碳酸钙在涂料中的分散或甚至与其结合，以及通过与双层相互作用以使它们不稳定/凝固，也使得涂层质量降低；

b)乙酸锰作为最后成分缓慢添加到表面涂层组合物中，其中优选通常在pH＝8.5-9时开始。可以是高达10的更高pH，并且结果(一些Mn(III))不仅令人满意而且乙酸锰的溶解性能随后更好/更快；

c)在乙酸锰溶解后(通过视觉判断)，还优选再次将pH调整高到大约8.5(当溶解酸性活性乙酸锰时pH通常下降)；

d)最后，似乎受益于具有额外的混合时间(在本实例中通常为30分钟)，以完全将乙酸锰溶解到分子水平，从而使其完全应用在催化循环中。

优选具有占表面涂层总干重量的0.1-0.6％重量Mn(＝II+III)的乙酸锰。更优选具有0.2-0.4％。必须指出的是，其它Mn盐/配合物也是可以的，例如Mn(II)acac。通过不同方法，乙酸锰的单一(sole)催化活性可以得到提高和/或支持：A)结合次要干燥剂和/或辅助干燥剂；B)结合可靠的配位体，例如与bpy结合，其活性非常高并且几乎等于例如Nuodex WebMn9/bpy体系，所以与其它配位体结合活性可以明显增加到显著的水平；C)添加例如Li(acac)的体系；D)添加过氧化物(处于适当稳定但是可利用的形式)以必须的氧直接在所需局部而没有扩散限制。

可以从图5和6中看出，其中分别图示了白气体测试和湿墨摩擦测试结果，具有基准表面涂层和在预涂层中的二氧化硅的纸IID7在实验中显示出最慢的化学干燥倾向。在表面涂层中具有二氧化硅的化学干燥时间可达到3或2小时(对于较高的二氧化硅量)。纸IID11：使用结合8％二氧化硅的乙酸锰导致进一步改进到2小时(而不是3小时)。在这种情况下，测试纸上的点(dot)(比尾部(tail)更加关键)在3至4小时之间干燥。二氧化硅的使用导致了改进的湿墨摩擦性能(ESTM 2303)和提高的墨耐擦性(GTM 2312-1)。在预涂层中添加乙酸锰或二氧化硅导致了进一步的改进。

为了给出完整性，这里将给出测试的解释：

白气体测试(ESTM 2310)：

白气体测试用于评定在纸上印刷的纸张单张胶版印刷墨膜化学干燥需要的时间。

定义：化学墨干燥：墨中不饱和植物油通过氧化聚合/自动聚合偏向于完全交联。

原理：在Prüfbau印刷装置上使用标准商用墨印刷样品。在几个时间间隔后，部分印刷样品与白气体接触。只要墨膜没有完全交联，白气体就能够溶解纸上的墨膜。当白气体不再溶解墨膜时，就认为样品被化学干燥。

装置：Prüfbau印刷装置；40mm铝Prüfbau卷轴；Prüfbau样品输送器；Tempo Max Black(SICPA)；FOGRA-ACET装置。

取样和测试纸片准备：为了白气体测试，剪切一片至少5cm长的纸带。然后：1、调整Prüfbau印刷装置印刷夹力(nip)至800N；2、调整印刷速度至0.5m/s；3、称量墨重量，公差为0.005g，并且将一定量的墨加到Prüfbau印刷装置的上墨部分。4、分配墨30s；5、将测试纸片固定到样品输送器上；6、将铝Prüfbau卷轴放置在上墨部分上并吸附墨30s；7、将吸附墨的铝Prüfbau卷轴放置在正确的印刷单元上；8、将样品输送器靠在吸附墨的铝Prüfbau卷轴上并打开印刷速度；9、关闭印刷速度；10、标记印刷时间(例如：白气体测试开始时间)；11、选择对应于纸的克重的厚度纸片；12、剪切至少5cm长的纸带；13、将纸带末端粘贴到具有胶布的厚度纸片上；14、将毡垫放置在FOGRA-ACET装置的衬垫固定器上；15、使用全玻璃注射器抽吸0.5ml白气体并将其施用到毡垫上；16、将厚度纸片和待测试的样品一起放置在纸片固定器内；17、关闭FOGRA-ACET装置并立即将厚度纸片和粘附在其上的测试样品从装置中抽出；18、评估样品的化学干燥；19、每小时重复该操作，直到样品完全干燥(没有可视的墨层溶解)。

结论：印刷的墨膜的化学干燥时间是测试样品上的墨不再溶解的时间。化学干燥时间为几小时。

湿墨摩擦测试(ESTM 2303)：

范围：该方法描述了在印刷后、完全干燥之前在几个时间间隔处的纸和纸板(boards)耐摩擦性评估。参考标准/相关的国际标准：GTM 1001：取样；GTM 1002：用于调节的标准气体；ESTM 2300：Prüfbau印刷装置说明和程序。相关的测试方法详述：Prüfbau手册。

定义：

墨摩擦：当受到机械应力例如剪切或磨损时，墨层可能受到破坏并且在印刷产物上产生印记，即使它们完全干燥。

化学干燥：在纸张单张胶版印刷中，通过聚合反应使墨膜硬化。

湿墨摩擦值：在印刷后，在给定的时间内，在湿墨摩擦测试过程中标记计数纸(counter paper)的墨的量的测量值。

原理：使用商用墨在Prüfbau印刷装置上印刷测试纸片。在几个时间间隔后，部分印刷的测试纸片靠在空白纸上(相同的纸)摩擦5次。评估印刷物的破坏和空白纸上的标记并相对时标(time scale)制图。使用印刷墨Tempo Max black(SICPA，CH)。

实验程序：1、将印刷压力调整至800N；2、称量墨重量，公差为0.01g，并且将一定量的墨加到Prüfbau印刷装置的上墨部分。3、分配墨30s，(为了更容易操作，可以将墨分配时间延长到60s)；4、将测试纸片固定到短样品输送器上；5、将铝Prüfbau卷轴放置在上墨部分上吸附墨30s；6、称量吸收墨的卷轴的重量(m₁)；7、将吸附墨的铝Prüfbau卷轴放置在印刷单元上；8、将样品板靠在吸附墨的铝Prüfbau卷轴上，以0.5m/s的速度印刷测试纸片；9、标记样品印刷时间；10、印刷后，再次称量吸收墨的卷轴的重量(m₂)，并测定墨转移量I_t，以g计(附注：墨转移量I_t通过I_t＝m₁-m₂得到，其中m₁是印刷前吸收墨的卷轴的重量，m₂是印刷后吸收墨的卷轴的重量)；11、将Prüfbau墨耐摩擦检测器的摩擦次数调整到5；12、使用Prüfbau纸片剪切机将印刷的纸带剪切成圆形纸片；13、将测试纸片粘贴到Prüfbau测试纸片输送器上，并将相同纸的空白纸带固定在纸输送器上；14、在印刷后的规定的时间间隔后，将空白纸和印刷的圆形纸片面对面放置在Prüfbau装置上并开始摩擦(5次)；15、对于印刷之后所有规定的时间间隔来重复该操作，然后作为空白纸上标记的密度/印刷纸的损坏的函数，评估纸的干燥。

下表提供了称量的用于印刷的墨量和印刷后可以完成墨摩擦测试的时间实例：

等级(grades)            墨量     摩擦时间(分钟)

光泽(gloss)             0.30g    15/30/60/120/480

丝状/无光泽(Silk/Matt)  0.30g    30/60/240/360/480

结果评估：同时测量和视觉评估结果。视觉评估：作为标记空白纸的墨量的函数，将所有测试空白试样从最好到最差依次排序。测量：使用Colour Touch装置，测量空白样品的色谱(除了UV光源外)。测量未测试白纸的色谱。测试样品的色谱在规定的波长下具有吸收峰，该波长通常针对使用的墨(这是墨的颜色)。在该波长下测试样品和白色未测样品之间的反射系数的不同显示了墨摩擦。使用SICPATempo Max Black时，峰波长是575nm，并且：

墨摩擦＝(R_样品-R_空白)×575nm

从图7-9中可以看出，纸IID7观察到最慢的墨固着，其中纸IID7具有含有二氧化硅的预涂层和不含有二氧化硅或乙酸锰的基准表面涂层。表面涂层中增加的二氧化硅量导致了更快的初始墨固着行为。与不含二氧化硅的预涂层相比，在预涂层中使用二氧化硅产生了稍微更快的固着。短时间与长时间墨固着值都非常小。胶版印刷适用性(干燥)以及所有纸的多色纤维掉毛值相当低(胶版印刷适用性多数情况下0-纸IID7具有最佳评估)。

在这些实验中使用的特定化学干燥助剂是乙酸锰，包含Mn(II)(Ac)₂·4H₂O和Mn(III)(Ac)₃。应当指出的是，这种特定的过渡金属配合物是一种高效的化学干燥助剂，并且虽然与二氧化硅结合显示了增效效应，但它通常是一种用在表面涂层或预涂层中的有效的化学干燥助剂。

印刷特性：

测试纸(全部为135g/m²)：商用测试纸(CTP)：D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12(均如上所列出)。

印刷条件：印刷机：Graft-Media(Zwalmen，NI)；印刷(press)：Ryobi5色彩；墨颜色顺序：Sicpa Tempo Max B、C、M、Y；印刷速度：11.000片/h；抗粘脏(set-off)粉末：有/无；红外干燥器：无。

执行测试：折叠：交叉折叠(1栅栏式折折纸机(buckle)、1刀式折折纸机、无皱折(creasing))；湿墨摩擦；白气体测试；粘合(blocking)测试(无抗粘脏粉末)。测试时间：1/2小时、1小时、2小时、3小时、4小时、24小时、＞48小时。

粘合测试结果：

D6  在300％面积内具有轻微的印记；

D7  非常轻微的印记(好于D6)；

D8  在300％面积内具有非常轻微的印记(～D6)；

D9  无印记；

D10 无印记；

D11 在300％面积内具有非常轻微的印记(比D6稍微多些，但是少于CTP)；

D12 在300％面积内具有轻微的痕迹(比D6稍微多些，但是少于CTP)；

CTP 印记

具有粉末的D8   无印记

具有粉末的D11  无印记

具有粉末的CTP  无印记

没有纸出现粘合。使用抗粘脏粉末印刷的纸没有出现任何印记。具有最明显印记的纸是CTP。D9和D10(D8和D11也稍微出现较小的程度)没有出现任何印记。它们不使用任何抗粘脏粉末的情况下可以印刷。

耐折度测试结果：

在栅栏式折折纸机上进行耐折度测试。与Haletra印刷机相反，没有第二折叠的皱折组件(module)，使得折叠稍微小于临界值(critical)。利用从0(无可视印记)到5(非常强的印记)的印记，评估耐折度测试。耐折度测试结果在表7中概括出。

表7：耐折度测试结果

纸	1/2hr	1hr	2hr	3hr	4hr	∞
							D6	1.00	1.25	1.00	1.00	1.00	0.25
D7	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
							D8	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
D9	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
							D10	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
D11	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
							D12	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	0.75
CTP	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	0.75
							具有粉末的D8	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
具有粉末的D11	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
							具有粉末的CTP	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25

在折叠处印记的一般水平通过一组专业者(印刷者)来评估，结果为非常好。在1/2小时和∞(＝一周)之间印记只有非常小甚至没有区别，这将意味着化学干燥对耐折度测试中只有非常小的影响。纸之间仅有非常小的区别。

湿墨摩擦结果：在印刷纸张上进行湿墨摩擦测试，在300％区域B、C、M上进行。该测试的结果在图10中绘成图表列出。所有的纸大体上都显示出非常好的湿墨摩擦水平。

最好的纸是D1，随后为D7、D8、然后是D9和D10。D6、D12和CTP具有相同水平的痕迹。

白色气体测试结果：

在印刷纸张上进行白气体测试，在300％区域B、C、M上进行。结果在表8中列出。

表8：白色气体测试结果

纸	白气体干燥时间(hr)
		D6	4＜t＜24
D7	3
		D8	≥4
D9	1/2
		D10	1/2
D11	3
		D12	≥4
CTP	4＜t＜24
		具有防粘脏粉末的D8	≥4
具有防粘脏粉末的D11	3
		具有防粘脏粉末的CTP	4＜t＜24

最快的纸是D9和D10，在1/2小时后干燥。最慢的纸是CTP，接着是D6。

从该实验部分可以得出如下结论：

·D9和D10在没有任何抗粘脏粉末时是可印刷的。

·D7以及D11在没有任何抗粘脏粉末时也是可印刷的(在临界区上仅有少量痕迹)。

对于湿墨摩擦测试，水平非常好，但是，D11以及随后的D7和D8都显示了最佳的结果。

另一种方法是干燥剂体系的化学或物理固定。可以如上所述在二氧化硅尤其是如Syloid C803硅胶的巨大内孔表面上化学固定催化干燥剂体系。事实上适用的有机硅氧烷化合物可以在二氧化硅表面上化学固定到羟基基团上，随后如SB2的配位体可以与该固定的硅氧烷化合物发生化学反应，最终主要金属干燥剂盐或配合物(例如[Mn(acac)₃]或[Mn-acetate])可以通过配位键结合到该固定的配位体上。

优点例如：

·更少出现(pressing)干燥剂配合物的最终有害特性

更好地达到完全抑制的最终脱色

·在Fount溶液存在下能够更少地使干燥剂去活化(在商用印刷工艺中)

另一种方法是将液体干燥剂体系物理吸附到二氧化硅或其它矿物的巨大内孔系统中。由于存在高的毛细力，被称作Supported Liquid PhaseCatalyst(SLPC)的性能甚至可以等于和与上面的化学固定变体(variant)活性相同，但是明显更廉价。

应当指出的是，给出的所有实施例应当仅仅作为示例性例子，而不用来限定所附的权利要求的范围。

Claims (38)

1、一种用于胶版印刷纸的涂料，包含用于固定胶版印刷墨的可聚合或可交联组分的催化剂体系。

2、根据权利要求1的涂料，其中所述催化剂体系催化印刷在所述涂料上的胶版印刷墨的不饱和组分的氧化聚合或交联。

3、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述催化剂体系固定所述胶版印刷墨的脂肪酸和树脂部分，尤其是所述胶版印刷墨的不饱和、部分未饱和和/或共轭脂肪酸和树脂部分。

4、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述催化剂体系包含过渡金属配合物和/或过渡金属盐。

5、根据权利要求4的涂料，其中所述催化剂体系是水溶性或水分散性的。

6、根据权利要求4或5的涂料，其中所述过渡金属配合物/盐中的过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu或它们的混合物。

7、根据权利要求4或5的涂料，其中所述过渡金属配合物/盐中的过渡金属选自V、Mn、Fe、Co、或它们的混合物，其中过渡金属配合物/盐优选Mn。

8、根据任意权利要求4-7的涂料，其中基于所述过渡金属配合物/盐的主要干燥剂催化剂体系由次要干燥剂体系补充，所述次要干燥剂体系包含如盐、配合物等的离子形式的Pb、Bi、Ba、Al、Sr、Zr或它们的混合物。

9、根据任意权利要求4-8的涂料，其中基于过渡金属配合物/盐的主要干燥剂催化剂体系由辅助干燥剂体系补充，所述辅助干燥剂体系包含如盐、配合物等的离子形式的Ca、Zn、Li、K或它们的混合物，所述盐优选是羧酸盐。

10、根据权利要求4-9之一的涂料，其中所述过渡金属配合物/盐是羧酸根配合物/羧酸盐和/或环烷酸根配合物/环烷酸盐。

11、根据权利要求10的涂料，其中所述过渡金属配合物/盐是具有2～18碳原子的浣基链的羧酸配合物/羧酸盐，优选6～12个碳原子，其中烷基链可以是未取代或取代的。

12、根据权利要求11的涂料，其中所述过渡金属配合物/盐是2-乙基己酸根-配合物/2-乙基己酸盐。

13、根据权利要求4-12之一的涂料，其中所述过渡金属配合物/盐包含至少一种双齿配位体。

14、根据权利要求13的涂料，其中所述配位体是二胺。

15、根据权利要求13或14的涂料，其中至少一种配位体选自2，2’-二吡啶(bpy)、2-氨基甲基吡啶、2-羟甲基吡啶、或1，10-菲咯啉，这些配位体可以被取代或未被取代。

16、根据权利要求15的涂料，其中所述配位体被取代，以增加溶解性和/或分散性和/或稳定性。

17、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述催化剂体系由2，2′-二吡啶合锰组成或包含2，2′-二吡啶合锰。

18、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述催化剂体系包含金属部分，其中所述主要催化剂体系的金属部分在所述涂料中存在的量是涂料总干重量的0.01～0.5wt％，优选是涂料总干重量的0.05～0.20wt％。

19、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述催化剂体系包含过渡金属部分以及至少一种双齿配位体，其中金属和配位体的比例是1∶1～1∶8或至多1∶20。

20、根据任意前述权利要求的涂料，其中存在用于增加在所述催化剂体系中包含的所述过渡金属配合物/盐和/或配位体的溶解性/分散性的添加剂。

21、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述涂料具有大于75％的根据TAPPI 75deg的表面上光泽度。

22、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述涂料根据DIN 75deg在表面上具有超过45、优选超过50的光泽度。

23、根据任意前述权利要求的涂料，其中所述涂料包含由5-20份的粘合剂和添加剂补充的100份干重的颜料，其中所述颜料部分包括CaCO₃，尤其是超细或粘土CaCO₃或它们的混合物，其中至多10～20份颜料部分可以由固体或有空泡的合成聚合物颜料替代。

24、根据任意前述权利要求的涂料，其中将所述涂料用作表面涂层，厚度为10～30g/m²，优选为15g/m²。

25、根据任意前述权利要求的涂料，其中涂敷在所述涂料上的胶版印刷墨的干燥时间低于2h，优选低于1h，更优选等于或低于0.5h。

26、根据任意前述权利要求的涂料，其特征在于至少一小部分颜料部分包含或是选择性地富含微量金属，所述颜料部分优选为微粒二氧化硅/硅胶，所述微量金属优选为过渡金属，其中至少一种金属在二氧化硅和/或其它颜料中存在的量高于10ppb，优选高于500ppb。

27、根据权利要求26的涂料，其特征在于Co、Mn、V、Ce、Fe、Cr、Ni、Rh、Ru或它们的组合优选在所述颜料中存在的量高于10ppb，至多为10ppm，可以结合有Zr、La、Nd、Al、Bi、Sr、Pb、Ba或它们的组合、可以结合有Ca、K、Li、Zn和它们的组合，所述Zr、La、Nd、Al、Bi、Sr、Pb、Ba或它们的组合优选在颜料中存在的量超过10ppb，至多为10ppm或20ppm，所述Ca、K、Li、Zn和它们的组合优选在颜料中存在的量超过10ppb，至多为10ppm或20ppm。

28、根据权利要求27的涂料，其特征在于存在选自Co+Mn、Co+Ca+Zr或La或Bi或Nd、Co+Zr/Ca、Co+La、Mn+K和/或Zr的组合。

29、根据任意前述权利要求的涂料，其特征在于所述表面涂层和/或第二层包含锰配合物/锰盐、羧酸根合锰的配合物/羧酸锰盐、和/或乙酸根合锰的配合物/乙酸锰盐或它们的混合物形式的催化剂体系。

30、根据任意前述权利要求的涂料，其特征在于所述催化剂体系存在的量占总干燥涂料重量的0.5～3干重量份，优选1～2份。

31、根据任意前述权利要求的涂料，其特征在于所述表面涂层和/或第二层包含锰配合物/盐、羧酸根合锰的配合物/羧酸锰盐、和/或乙酸根合锰或乙酰乙酸根合锰的配合物/乙酸锰或乙酰乙酸锰盐形式的催化剂体系，其中为了Mn催化活性，配合物Mn(II)和Mn(III)相伴存在或存在它们的混合物，其中所述催化剂体系的金属部分在所述涂料中存在的量占涂料总干重量的0.05～0.6重量％，优选0.02～0.4重量％。

32、涂布根据任意前述权利要求的涂料作为表面涂层的纸。

33、根据权利要求32的纸，其中在所述表面涂层之下具有附加涂层，优选也或另外可选择地提供有催化剂体系。

34、制备根据任意权利要求1～31的涂料的方法，其中包含在所述催化剂体系中包含的过渡金属配合物/盐作为水溶液或分散体添加到经搅拌的涂料配方中，并且最终涂料配方涂布在纸底材上。

35、根据权利要求34的方法，其中与过渡金属配合物/盐的添加一起，将螯合剂和/或配位体添加到所述涂料配方中，优选所述螯合剂和/或配位体添加的量超过所述过渡金属，其中所述螯合剂和/或配位体作为水溶液或分散体添加并且可以含有增加所述螯合剂溶解性/分散性的试剂。

36、催化剂体系用于固定胶版印刷墨中的可聚合或可交联组分的用途，用作涂料的添加剂，尤其是高光泽胶版印刷纸的纸涂料的添加剂。

37、根据权利要求36的用途，其中所述催化剂体系包含水溶性或水分散性过渡金属配合物/盐，所述过渡金属配合物/盐优选作为羧酸根配合物/羧酸盐并且还优选结合有双齿配位体。

38、根据权利要求32或33的纸在胶版印刷工艺中的用途，优选使用胶版印刷墨，所述墨还包含用于改进墨化学干燥的催化剂体系。

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