CN101070287A - 从二甲戊乐灵中脱去n－亚硝基二甲戊乐灵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从除草剂二甲戊乐灵原药中脱去N－亚硝基二甲戊乐灵的方法，在浓盐酸存在下，以FeCl2·4H2O为脱去剂，其过程由以下步骤组成：将含有一定量N－亚硝基二甲戊乐灵的二甲戊乐灵粗品溶于1，2－二氯乙烷中，然后搅拌下加到带有冷凝管、温度计和搅拌加热装置的三颈瓶中，其中，二甲戊乐灵粗品∶1，2－二氯乙烷＝1∶1～10(wt)；再加入浓盐酸，二甲戊乐灵∶浓盐酸＝1∶0.5～2.5(wt)，逐渐升温至75℃，反应1h；然后，向步骤(1)的三颈瓶中加入FeCl2·4H2O，FeCl2·4H2O∶二甲戊乐灵粗品＝1∶1～20(wt)，保持75℃下的继续反应3h。N－NO化合物含量低于100ppm。
Description
属技术领域
本发明涉及从除草剂二甲戊乐灵原药中脱去部分N-亚硝基二甲戊乐灵，并使其转化为二甲戊乐灵的方法；本发明在浓盐酸存在下，以FeCl2·4H2O为脱去试剂，将所述的N-亚硝基二甲戊乐灵含量降到100ppm以下。
背景技术
取代苯胺在硝化过程中会产生副产物N-亚硝基化合物。由于N-亚硝基化合物对大多数哺乳动物有致癌作用，因此美国环保局对各类化学品中的N-亚硝基化合物的含量作了严格的规定，凡含有N-亚硝基化合物的化学品在上市前必须将其含量降至规定的标准含量以下，其中二甲戊乐灵中的N-亚硝基化合物(N-亚硝基二甲戊乐灵，以下同)的含量限制在135ppm以下。因此如何降低二甲戊乐灵中的N-亚硝基化合物的含量成了一个极为重要的问题。
常见的降低N-亚硝基化合物含量的方法有三种，它们分别是：
(1)减弱硝化试剂活性法
此方法通常是在反应体系中加入亚硫酸盐[David DWirth，U.S.5,196,585]、连二硫酸盐[ZdoardoPallucca，U.S.4,440,962][William N Cannon，U.S.4,501,608]、单烷醇胺[Ross Lawrence J.et.al，U.S.5,405,999]等阻止剂来阻止目标产物二硝基化合物进一步同硝化试剂作用产生亚硝胺。阻止剂的加入虽能起到降低亚硝胺的作用，但不明显，在二甲戊乐灵的硝化过程中仍不可避免地产生10％以上的N-NO化合物(N-亚基化合物，即N-亚硝基二甲基戊乐灵，以下同)。
(2)物理分离法
采用物理的方法将亚硝胺从产品中分离除去，该方法主要针对N-亚硝基化合物的分子量比目标分子量小的化合物，通过水蒸气共沸蒸馏将杂质N-亚硝基化合物带出体系，从而达到去除亚硝胺的目的。由于N-亚硝基二甲戊乐灵的分子量仅比二甲戊乐灵的分子量大10％左右，因此此方法不适用。
(3)转化法
转化法是将已经产生的亚硝胺转化为无害的物质，通常在强酸(HCl或HBr)存在时反应副产物N-亚硝基-N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺与强酸反应得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，反应式如下：
由于该反应是可逆的，为了使反应完全，提高亚硝基化合物的转化率，通常向反应体系加入氨基磺酸[GrazilleoDonadello，U.S.5,405,999]，酮(醛)[RichardF.Eizember，U.S.4,226,789]，酰卤[Pauls Daivis，U.S.4,675,445]或氨基苯甲酸酯[Michael Pikarski，et al.，U.S.4,537,992；Michael Pikarski，etal.，U.S.4,970,343]，连二亚硫酸盐[DonadellonGraziello，U.S.4,874,895]等使反应完全，但通常只能将N亚硝基二甲戊乐灵的含量降至500ppm～100ppm.
为进一步降低N-亚硝基二甲戊乐灵的含量可采用高温热解法[Lowell J.Lawrenece，et al，U.S.6,018,097]，使亚硝胺转化为目标产物二甲戊乐灵。由于在热解时除产生目标产物二甲戊乐灵外，还产生等物质量的醌式物质结构，因此热解法只能用来进一步降低产物中的亚硝胺含量，而不能在亚硝胺含量很高时使用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种从二甲戊乐灵中脱去N-亚硝基二甲戊乐灵的方法，反应温度较低，产品中的N-亚硝基二甲戊乐灵残留量小于135ppm，脱去剂FeCl2·4H2O用量小。
本发明目的是通过如下的技术方案来实现的：
从二甲戊乐灵原药中脱去N-亚硝基二甲戊乐灵的方法，它是由以下步骤组成：
(1)将含有30％的N-亚硝基二甲戊乐灵的二甲戊乐灵粗品溶于1，2-二氯乙烷中，启动搅拌将其加到带有冷凝管、温度计和搅拌加热装置的三颈瓶中，其中，二甲戊乐灵粗品与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶1～10；再加入浓盐酸，二甲戊乐灵与浓盐酸的质量比为1∶0.5～2.5，逐渐升温至75℃，反应1h；然后，
(2)向步骤(1)的三颈瓶中加入FeCl2·4H2O，所述的FeCl2·4H2O与二甲戊乐灵粗品的质量比为1∶1～20，保持温度为75℃继续反应3h，然后停止搅拌。
上述的方法，其所述的二甲戊乐灵粗品与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶5；二甲戊乐灵粗品与浓盐酸的质量比为1∶2；FeCl2·4H2O与二甲戊乐灵粗品质量比为1∶5。
本发明的化学反应式为：
从上述的化学反应式不难看出，大部份N-亚硝基二甲戊乐灵转化为二甲戊乐灵，从而降低了二甲戊乐灵N-亚硝基二甲戊乐灵的含量小于100ppm。。
本发明除草剂二甲戊乐灵中N-NO的脱去过程是分两步进行的：
(1)在含有N-亚硝基二甲戊灵的体系内加入浓盐酸，逐渐升温至75℃；这里应当指出的是反应温度不宜过高，否则体系内HCl未与N-亚硝基二甲戊乐灵作用便溢出体系；
(2)反应一段时间后再加入FeCl2·4H2O，如果在上述步骤(1)中，与浓盐酸一并加入，则N-亚硝基戊乐灵脱除效果不好，且产生大量杂质；即体系先加入浓盐酸反应1h，然后加入FeCl2·4H2O为宜；加入后体系由淡黄色变为墨绿色，3h后恢复为淡黄色，可认为N-亚硝基二甲戊乐灵脱除完毕，产品中残留的N-亚硝基二甲戊灵含量，经HPLC(液相色谱法)检测小于100ppm。
本发明与现有技术相比具有明显的积极效果：
本发明脱除二甲戊乐灵中的N-亚硝基二甲戊乐灵的方法，具有脱亚硝基化合物时脱去剂用量小、反应温度低、N-亚硝基二甲戊乐灵残留量低于HPLC(液相色谱法，以下同)检测限的特点；本发明将N亚硝基二甲戊乐灵含量降低至小于100ppm，远远低于致癌性N-亚硝基二甲戊乐灵(N-NO化合物)含量不得超过要求，且降低了脱亚硝温度。
具体实施方式
现通过具体实施方式，对本发明进一步描述如下：
实施例1：
将6g(0.02mol)经HPLC检测含有一定量的N-亚硝基二甲戊灵(含量30％)的二甲戊乐灵溶于30g(24ml)1，2-二氯乙烷中，搅拌下将其置于带有冷凝管、温度计和搅拌加热装置的三颈瓶中，再加入12g浓盐酸(10ml)，逐渐升温至75℃，反应1h；然后再加入1.2g FeCl2·4H2O(0.006mol)，继续保持75℃反应3h，然后停止搅拌。取样经HPLC检测，N-亚硝基二甲乐灵含量低于100ppm。
液相色谱分析条件：C18柱(150mm×4mm)，流动相：乙腈∶水＝80∶20(v/v)，流量1.0mL/min，检测波长254nm，二甲戊乐灵保留时间为5.93min，N亚硝基二甲戊乐灵保留时间为3.36min，面积归一化定量(以下同)。
实施例2：
将6g(0.02mol)经HPLC检测含有一定量的N-亚硝基二甲戊灵(含量30％)的二甲戊乐灵溶于6g(5ml)1，2-二氯乙烷中，启动搅拌将其置于带有冷凝管、温度计和搅拌加热装置的三颈瓶中，再加入3g(2.5ml)浓盐酸，逐渐升温至75℃，反应1h；然后再加入0.3g FeCl2·4H2O(0.0015mol)，继续保持75℃反应3h然后停止搅拌，取样经HPLC检测，N-亚硝基二甲乐灵含量低于100ppm。(分析方法同实施例1)。
实施例3：
将6g(0.02mol)经HPLC检测含有一定量的N-亚硝基二甲戊灵(含量30％)的二甲戊乐灵溶于60g(47.7ml)1，2-二氯乙烷中，启动搅拌将其置于带有冷凝管、温度计和搅拌加热装置的三颈瓶中，再加入15g(12.6ml)浓盐酸，逐渐升温至75℃，反应1h；然后再加入6g FeCl2·4H2O(0.03mol)，继续保持75℃反应3h，然后停止搅拌。取样经HPLC检测，N-硝基二甲乐灵含量低于100ppm。(分析方法同实施例1)。
Claims (2)
1、从二甲戊乐灵原药中脱去N-亚硝基二甲戊乐灵的方法，其特征在于：该方法在浓盐酸存在下，以FeCl2·4H2O为脱去剂，其过程是由以下步骤组成：
(1)将含有N-亚硝基二甲戊乐灵的二甲戊乐灵粗品溶于1，2-二氯乙烷中后，启动搅拌加其加到带有冷凝管、温度计和搅拌加热装置的三颈瓶中，二甲戊乐灵粗品与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶1～10；再加入浓盐酸，二甲戊乐灵与浓盐酸的质量比为1∶0.5～2.5；逐渐升温至75℃，反应1h；然后，
(2)向步骤(1)的三颈瓶中加入FeCl2·4H2O，所述的FeCl2·4H2O与二甲戊乐灵粗品的质量比为1∶1～20，在保持温度75℃下继续反应3h，然后停止搅拌。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二甲戊乐灵粗品与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶5；二甲戊乐灵粗品与浓盐酸的质量比为1∶2；FeCl2·4H2O与二甲戊乐灵粗品质量比为1∶5。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891634A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-24 | 涟水永安化工有限公司 | 一种二甲戊灵的提纯方法 |
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