CN101066925A - 芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法,以无水三氯化铝为催化剂,芳烃和草酰氯单乙酯在无溶剂条件下研磨反应制备成芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物,络合物水解后得芳基乙醛酸乙酯。本发明与液相合成法相比,克服了溶剂在使用前必须进行干燥处理的繁杂过程,简化了操作步骤,减少了副产物的生成和有机溶剂的用量,后处理简单,减小了环境污染,缩短了反应时间,提高了产品的收率,降低了产品的成本。本发明经中间放大试验后可进行小批量试生产。
Description
技术领域
本发明属于含氧官能团的形成或引入技术领域,具体涉及到含羰基或含羰酸酯基类化合物的制备方法。
技术背景
芳基乙醛酸(酯)是一种重要的手性前体,由它可以合成许多具有重要功能的手性化合物。例如用苯乙醛酸乙酯与环己酮等进行不对称羟酮缩合产物是M受体拮抗剂s-oxybutynin的前体[Osamu Tokuda et al.Organic.Letters.2005,7(22),5103];芳基乙醛酸酯与金属有机物的不对称加成可以得到具有生物活性的手性化合物或手性化合物的前体[Andre Loupy et al.Tetrahedron 2002,58,1541];芳基乙醛酸酯与端基炔烃进行不对称加成可得到手性的炔醇类化合物,这类化合物是合成M受体等药物的重要中间体[Biao Jiang et al.Organic Letters 2002,4(20),3451];芳基乙醛酸酯与硝基化合物进行不对称缩合,得到的手性化合物进行还原可得到具有重要生物活性的手性β-氨基酸[Christina Christensen et al.The Journal of Organic Chemistry.2002,67,4875;Hongming Li et al.Journalof the American Chemical Society.2006,128,732];芳基乙醛酸直接不对称氨化可得到具有生物活性的手性α-氨基酸[Renat Kadyrov et al.The Journal ofOrganic Chemistry 2003,68,4067];芳基乙醛酸(酯)进行不对称还原可以得到手性的α-羟基酸,α-羟基酸是合成手性药物如布洛芬、萘普生等的重要中间体[Zhe Wang et al.Tetrahedron Letters 1998,39,5501];同时手性的芳基羟基乙酸或芳基烷氧基乙酸可作为测定手性胺、醇等绝对构型的磁各向异性效应试剂,可用于测定手性胺、醇、酸类化合物的绝对构型[Hajime Lwamoto et al.Tetrahedron Letters 2006,47,1519]。芳基乙醛酸(酯)与胺类、肼类缩合可制取三唑啉型及三嗪型除草剂等等。现有的芳基乙醛酸乙酯的合成方法是用芳基乙酮或芳基乙烯有控制的氧化得到;另一种方法是格氏试剂与草酸二乙酯有控制的亲核取代得到。无论哪一种方法都存在着反应不易控制的缺点,产品成本较高,收率低。本发明所采用的无溶剂研磨法合成芳基乙醛酸乙酯未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述芳基乙醛酸乙酯合成方法的缺点,提供一种环境污染小、反应时间短、产品成本低、收率高的芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法。
上述的芳基乙醛酸乙酯的化学结构通式为
式(1)中R为H或CH3或CH3CH2或(CH3)2CH或(CH3)3C或Cl或Br或I或CH3O或CH3CH2O,R优选为H或CH3或Cl或CH3CH2或(CH3)2CH或Br或CH3O,式(2)中R’为CH3或CH3CH2或CH3O或CH3CH2O,R’优选为CH3。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤:
1、干燥反应箱的预处理
将1000克变色硅胶烘干脱水后放入干燥反应箱中,箱内再放入反应物芳烃5~20倍摩尔量的固体氢氧化钠或氢氧化钾。
2、无溶剂研磨反应
将研磨器置于干燥反应箱内,称取反应物芳烃和草酰氯单乙酯、催化剂无水三氯化铝,芳烃、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶0.5~2∶1~4,先将芳烃和无水三氯化铝在研磨器中研磨,研磨均匀后,以每分钟5~10滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,在室温研磨反应1~3小时,生成芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物并放出氯化氢气体。研磨结束后,放置5~20小时。其化学反应如下:
反应式中,R为H或CH3或CH3CH2或(CH3)2CH或(CH3)3C或Cl或Br或I或CH3O或CH3CH2O,或
反应式中,R’为CH3或CH3CH2或CH3O或CH3CH2O。
3、产物分离
将研磨器从干燥反应箱取出,向反应混合物加入1.49~10倍重量的碎冰或冰水混合物分解芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物和未反应完的草酰氯单乙酯,待冰完全融化后,用分液漏斗直接分离有机层,或用芳烃8~19倍重量的乙醚或乙酸乙酯或苯为萃取剂萃取产物,回收未反应完的芳烃和萃取剂,得芳基乙醛酸乙酯。
本发明的无溶剂研磨反应步骤2中,合成芳基乙醛酸乙酯原料芳烃、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的优选摩尔比为1∶0.7~1.4∶1~3,优选研磨反应时间为2~3小时。本发明的产物分离步骤3中,向反应混合物优选加入2~8倍重量的碎冰或冰水混合物分解芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物和未反应完的草酰氯单乙酯,待冰完全融化后,用分液漏斗直接分离有机层,或优选用芳烃9~18倍重量的乙醚或乙酸乙酯或苯为萃取剂萃取产物,回收未反应完的芳烃和萃取剂,得芳基乙醛酸乙酯。
本发明的无溶剂研磨反应步骤2中,合成芳基乙醛酸乙酯原料芳烃、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的最佳摩尔比为1∶1.4∶2,最佳研磨反应时间为2小时。本发明的产物分离步骤3中,向反应混合物最佳加入2.08倍重量的碎冰或冰水混合物分解芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物和未反应完的草酰氯单乙酯,待冰完全融化后,用分液漏斗直接分离有机层,或最佳用芳烃10.87倍重量的乙醚为萃取剂萃取产物,回收未反应完的芳烃和萃取剂,得芳基乙醛酸乙酯。
本发明与现有的芳基乙醛酸乙酯的合成方法相比,采用了无溶剂的合成方法,减小了环境污染,缩短了反应时间,提高了产品的收率,降低了产品的成本。本发明具有环境污染小、反应时间短、产品成本低、收率高等优点,可用于合成芳基乙醛酸乙酯。本发明经中间放大试验后可进行小批量试生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明不限于这些实施例。
化学试剂:草酰氯单乙酯为工业品,其它化学试剂均为分析纯。
测试仪器:超导核磁共振仪,型号为Bruker AVANCE300,由瑞士生产;红外光谱仪,型号为Nicolet FT-IR 200,由美国热电公司生产。
实施例1
以合成苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
将1000g的变色硅胶烘干后放入0.25m3的干燥反应箱内,除去干燥反应箱内的水分;用烧杯盛装200g的固体氢氧化钠放于干燥箱内,以吸收反应过程中生成的氯化氢气体。
2、无溶剂研磨反应
将一个约300ml的瓷研钵置于干燥反应箱内,称取7.8g苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶0.7∶1。将无水三氯化铝在研钵中充分研磨成粉末状,再加入苯,研磨均匀后,以每分钟5~10滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完,再研磨反应1小时,生成苯乙醛酸乙酯的三氯化铝络合物并放出氯化氢气体,研磨结束后,放置10小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰使苯乙醛酸乙酯的三氯化铝络合物和未反应完的草酰氯单乙酯水解,待冰融化后,用分液漏斗分离,除去水溶性杂质,有机层用水洗涤2次,无水硫酸镁干燥,减压旋转蒸发除去未反应的苯,得苯基乙醛酸乙酯10.3g,产率82.0%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2970,1733,1689,1597,1451,1323,1200,1178,750,688cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:8.05(d,J=8.0Hz,2H),7.62(t,J=7.1Hz,1H),7.47(t,J=7.4Hz,2H),4.43(q,J=7.0Hz,2H),1.38(t,J=7.0Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例2
以合成苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
以上实施例1的产物分离步骤3中,将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰使苯乙醛酸乙酯的三氯化铝络合物和未反应完的草酰氯单乙酯水解,待冰融化后,用乙醚萃取产物三次,每次用乙醚30ml,合并乙醚萃取液后用水洗涤两次,用无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏回收乙醚,减压旋转蒸出未反应的苯,得苯基乙醛酸乙酯10.7g,产率86.0%。其它工艺步骤与实施例1相同。所得产物的波谱数据与实施例1相同,波谱数据表明产物为苯乙醛酸乙酯,其结构式与实施例1相同。
实施例3
以合成对甲基苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取9.2g甲苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;甲苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶0.7∶1。将无水三氯化铝在研钵中研磨成粉末状,再加入甲苯,研磨均匀后,以每分钟5~8滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完,再研磨1小时,生成对甲基苯乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物并放出氯化氢气体,研磨结束后,放置5小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰,待冰完全融化后,用乙酸乙酯萃取产物三次,每次用乙酸乙酯30ml,用水洗涤萃取液两次,用无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏回收乙酸乙酯,减压旋转蒸出未反应的甲苯,得产物12.1g,产率90.0%。所得对产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2984,1732,1682,1605,1446,1369,1307,1203,1174,978,828,747cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.91(d,J=7.4Hz,2H),7.30(d,J=7.4Hz,2H),4.43(q,J=6.5Hz,2H),2.42(s,3H),1.40(t,J=6.5Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为对甲基苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例4
以合成对氯苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取5.6g氯苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;氯苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶2。将无水三氯化铝在研钵中充分研磨成粉末状,再加入氯苯,研磨均匀后,以每分钟5~10滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完;再研磨90分钟,放置12小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰,待冰完全融化后,用分液漏斗分出下层油状物;对下层物用水洗涤2次,减压蒸出未反应的氯苯,得对氯苯乙醛酸乙酯8.5g,产率80.0%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2966,1737,1688,1588,1488,1403,1201,1174,1012,982,832cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.97(d,J=8.4Hz,2H),7.47(d,J=8.4Hz,2H),4.45(q,J=7.1Hz,2H),1.41(t,J=7.1Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为对氯苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例5
以合成对乙基苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取5.3g乙苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;乙苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶2。将无水三氯化铝在研钵中研磨成粉末状,再加入乙苯,研磨均匀,以每分钟5~8滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完。再研磨1小时,放置10小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰,待冰完全融化后,倒入分液漏斗中,用乙酸乙酯萃取产物三次,每次用乙酸乙酯30ml,用水洗涤萃取液两次,用无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏回收乙酸乙酯,再减压旋转蒸出未反应的乙苯,得对乙基苯乙醛酸乙酯9.2g,产率89.0%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2971,1738,1683,1606,1456,1318,1201,1176,976,828cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.97(d,J=8.0Hz,2H),7.32(d,J=7.9Hz,2H),4.41(q,J=6.7Hz,2H),2.67(q,J=7.8Hz,2H),1.40(t,J=6.7Hz,3H),1.24(t,J=7.8Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为对乙基苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例6
以合成对异丙基苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取6.0g异丙苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;异丙苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶2。将无水三氯化铝在研钵中研磨成粉末状,再加入异丙苯,研磨均匀后,以每分钟5~8滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完,再研磨1小时,放置20小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰,待冰完全融化后,倒入分液漏斗,用乙醚萃取产物三次,每次用乙醚30ml,用水洗涤萃取液两次,用无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏回收乙醚,减压旋转蒸出未反应的异丙苯,得对异丙基苯乙醛酸乙酯10.0g,产率91.0%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2965,1738,1683,1605,1464,1318,1206,1056,979,829cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.95(d,J=7.9Hz,2H),7.36(d,J=7.8Hz,2H),4.44(q,J=7.1Hz,2H),2.96(m,J=6.7Hz,1H),1.41(t J=6.9Hz,3H),1.26(d,J=6.6Hz,6H)ppm。波谱数据表明产物为对异丙基苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例7
以合成对溴苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取5.85g溴苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;溴苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶2。将无水三氯化铝在研钵中研磨成粉末状,再加入溴苯,研磨均匀后,以每分钟5~8滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完,再研磨90分钟,放置16小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入60g的碎冰,待冰刚融化时,下层沉积石腊状白色固体物,倒掉水层,对固体物用水洗涤2次后用50ml乙醚萃取,常压回收乙醚,减压蒸出未反应的溴苯,得对溴苯乙醛酸乙酯10.5g,产率82.0%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2964,1732,1692,1586,1490,1400,1315,1200,1174,1071,981,831cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.89(d,J=8.4Hz,2H),7.64(d,J=8.4Hz,2H),4.45(q,J=7.1Hz,2H),1.41(t,J=7.1Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为对溴苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例8
以合成对甲氧基苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取5.4g甲氧基苯、26.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;甲氧基苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶4。将无水三氯化铝在研钵中充分研磨成粉末状,再加入甲氧基苯,研磨均匀后,以每分钟5~8滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完。再研磨1小时,放置20小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入约60g的碎冰,待冰完全融化后,用乙醚萃取产物三次,每次用乙醚30ml,用水洗涤萃取物两次,用无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏回收乙醚,减压蒸出未反应的甲氧基苯,得对甲氧基苯乙醛酸乙酯9.5g,产率91.3%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2965,1735,1676,1599,1511,1310,1268,1207,1163,1019840cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.98(d,J=8.6Hz,2H),6.95(d,J=8.6Hz,2H),4.42(q,J=7.0Hz,2H),3.85(s,3H),1.39(t,J=7.0Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为对甲氧基苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
实施例9
以合成2,5-二甲基苯乙醛酸乙酯为例所用的原料以及工艺步骤如下:
1、干燥反应箱的预处理
干燥反应箱的预处理与实施例1相同。
2、无溶剂研磨反应
称取5.3g对二甲苯、13.0g无水三氯化铝和10.0g草酰氯单乙酯;对二甲苯、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶2。将无水三氯化铝在研钵中研磨成粉末状,再加入对二甲苯,研磨均匀,以每分钟5~8滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,至滴加完,再研磨90分钟,放置13小时。
3、产物分离
将研钵从干燥反应箱取出,在研钵的反应混合物中加入约60g的碎冰,待冰融化后,用乙醚萃取产物三次,每次用乙醚30ml,用水洗涤萃取物两次,用无水硫酸镁干燥,过滤,常压蒸馏回收乙醚,减压旋转蒸出未反应的对二甲苯,得2,5-二甲基苯乙醛酸乙酯8.4g,产率82.0%。所得产物的波谱数据如下:
IR(液膜)v:2970,1736,1681,1600,1490,1317,1277,1208,1163,972,820cm-1。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:7.47(s,1H),7.27(d,J=7.7Hz,1H),7.15(d,J=7.7Hz,1H),4.42(q,J=7.1Hz,2H),2.54(s,3H),2.34(s,3H),1.40(t,J=7.1Hz,3H)ppm。波谱数据表明产物为2,5-二甲基苯乙醛酸乙酯,其结构式如下:
Claims (3)
1、一种芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法,该芳基乙醛酸乙酯的化学结构通式为
结构式(1)中R为H或CH3或CH3CH2或(CH3)2CH或(CH3)3C或Cl或Br或I或CH3O或CH3CH2O,R优选为H或CH3或Cl或CH3CH2或(CH3)2CH或Br或CH3O,式(2)中R’为CH3或CH3CH2或CH3O或CH3CH2O,R’优选为CH3,其特征在于该方法包括如下步骤:
(1)干燥反应箱的预处理
将1000克变色硅胶烘干脱水后放入干燥反应箱中,箱内再放入反应物芳烃5~20倍摩尔量的固体氢氧化钠或氢氧化钾;
(2)无溶剂研磨反应
将研磨器置于干燥反应箱内,称取反应物芳烃和草酰氯单乙酯、催化剂无水三氯化铝,芳烃、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶0.5~2∶1~4,先将芳烃和无水三氯化铝在研磨器中研磨,研磨均匀后,以每分钟5~10滴的速度滴加草酰氯单乙酯,边滴加边研磨,在室温研磨反应1~3小时,生成芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物并放出氯化氢气体,研磨结束后,放置5~20小时;其化学反应如下:
反应式中,R为H或CH3或CH3CH2或(CH3)2CH或(CH3)3C或Cl或Br或I或CH3O或CH3CH2O,或
反应式中,R’为CH3或CH3CH2或CH3O或CH3CH2O。
(3)产物分离
将研磨器从干燥反应箱取出,向反应混合物加入1.49~10倍重量的碎冰或冰水混合物分解芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物和未反应完的草酰氯单乙酯,待冰完全融化后,用分液漏斗直接分离有机层,或用芳烃8~19倍重量的乙醚或乙酸乙酯或苯为萃取剂萃取产物,回收未反应完的芳烃和萃取剂,得芳基乙醛酸乙酯。
2、按照权利要求1所述的芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法,其特征在于:在无溶剂研磨反应步骤2中,合成芳基乙醛酸乙酯原料芳烃、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝其中摩尔比为1∶0.7~1.4∶1~3,研磨反应时间为2~3小时;在产物分离步骤3中,向反应混合物中加入2~8倍重量的碎冰或冰水混合物分解芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物和未反应完的草酰氯单乙酯,待冰完全融化后,用分液漏斗直接分离有机层,或优选用芳烃9~18倍重量的乙醚或乙酸乙酯或苯为萃取剂萃取产物,回收未反应完的芳烃和萃取剂,得芳基乙醛酸乙酯。
3、按照权利要求1所述的芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法,其特征在于:在无溶剂研磨反应步骤2中,合成芳基乙醛酸乙酯原料芳烃、草酰氯单乙酯、无水三氯化铝其摩尔比为1∶1.4∶2,研磨反应时间为2小时;在产物分离步骤3中,向反应混合物中加入2.08倍重量的碎冰或冰水混合物分解芳基乙醛酸乙酯与三氯化铝的络合物和未反应完的草酰氯单乙酯,待冰完全融化后,用分液漏斗直接分离有机层,或用芳烃10.87倍重量的乙醚为萃取剂萃取产物,回收未反应完的芳烃和萃取剂,得芳基乙醛酸乙酯。
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CN 200710018068 CN101066925A (zh) | 2007-06-15 | 2007-06-15 | 芳基乙醛酸乙酯的无溶剂合成方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101638365B (zh) * | 2008-10-31 | 2010-12-22 | 海门贝斯特精细化工有限公司 | 草酰氯单乙酯的生产工艺 |
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2007
- 2007-06-15 CN CN 200710018068 patent/CN101066925A/zh active Pending
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