CN101060974A - 夹层散热鳍片 - Google Patents

Abstract

一种用于散热的散热鳍片材料，包括至少一个夹在两外层(30、40)之间的柔性石墨片层(20)。

Description

夹层散热鳍片

技术领域

[0001]本发明涉及夹层结构，其能够在生产散热片(heat sink)和其它散热设备时用作散热鳍片(finstock)。散热鳍片指这样的材料或制品，其能够用作或形成用于散热的鳍片。

背景技术

[0002]随着越来越复杂的电子器件的发展，包括能够提高处理速度并且频率较高、尺寸较小、功率要求较复杂、以及表现出其它技术先进性的那些器件，如电子和电气元件中的微处理器和集成电路、高容量和响应度的存储元件如硬盘驱动器、电磁源如在数字投影仪以及其它器件如高功率光学器件中的灯泡，可能会产生相对极端的温度。但是，微处理器、集成电路和其它复杂的电子元件通常只能在一定的阈温度范围内有效地工作。在这些元件的工作过程中产生过度的热量不仅损害它们自身的性能，而且还会降低整个系统的性能和可靠性，甚至可能引起系统故障。电子系统预期的工作环境条件范围，包括温度极限日益拓宽，加剧了过度热量的负面影响。

[0003]随着对微电子器件散热需求的增加，热管理成为电子产品设计中日益重要的因素。电子设备的性能稳定性和预期寿命均与设备的元件温度成反比。例如，器件如典型的硅半导体的工作温度降低相当于器件处理速度、可靠性和预期寿命的增加。因此，为了使元件的寿命和可靠性最大化，由设计人员将器件工作温度控制在极限集合内极为重要的。

[0004]一类重量较轻并适用于从热源如电子元件散热的材料有通常称为石墨的那些材料，不过特别的是如下所述的基于天然石墨和柔性石墨的那些石墨。这些材料是各向异性的，并允许将散热器件设计成优先在选定的方向上传递热量。石墨材料在重量上比诸如铜和铝之类的金属轻得多，并且当用于自身散热时，即使与金属元件结合使用，石墨材料也能够提供许多优于铜和铝的优点。

[0005]例如，Tzeng在美国专利No.6482520中教导了一种基于石墨的热管理系统，其包括由石墨制品构成的散热片以具有一个集热表面和至少一个散热表面。Krassowski和Chen在国际专利中请No.PCT/US02/38061中进一步发展了Tzeng的概念，其中教导在石墨基座中采用高传导插入物。的确，已有建议使用剥离石墨(即柔性石墨)的压缩颗粒薄片来作为散热器、热界面、和作为散热片的组成部分用于耗散热源产生的热量(参见，例如，美国专利No.6245400；6503626；和6538892)。

[0006]石墨由碳原子的六角阵列或网络层面构成。这些六角形排布的碳原子层面基本是扁平的，并以彼此基本上平行和等距的形式定向或有序化。基本上扁平的平行等距碳原子片或层通常称为石墨烯(graphene)层或基面，它们连接或结合在一起，其群组以微晶形式排列。高度有序的石墨由相当大尺寸的微晶组成：微晶彼此之间高度对齐或取向并具有很有序的碳层。换句话说，高度有序的石墨具有高度的优选微晶取向度。应当注意的是石墨具有各向异性结构，因而表现出或具有许多高度方向性的特性，例如导热性和导电性以及流体扩散性。

[0007]简而言之，石墨的特征在于碳的层状结构，即由通过弱范德华力结合在一起的碳原子叠层或片层构成的结构。在涉及石墨结构时，通常注明两个轴或方向，即“c”轴或方向和“a”轴或方向。为简单起见，“c”轴或方向可视为垂直于碳层的方向。“a”轴或方向可视为平行于碳层的方向或垂直于“c”方向的方向。适于制造柔性石墨片的石墨具有非常高的取向度。

[0008]如上所述，将碳原子平行层结合在一起的结合力仅仅是弱范德华力。天然石墨可以处理成使得叠碳层或片层之间的间距被略微打开，以便在垂直于层的方向上即在“c”方向上提供显著的膨胀，并因而形成膨胀或扩张的石墨结构，其中基本上保持了碳层的层状特征。

[0009]在膨胀石墨的粘着或整合片材中不使用粘合剂，可以制成大幅度膨胀的石墨片，具体来说其膨胀成最终厚度或“c”方向尺寸是初始“c”方向尺寸的大约80倍或更多倍，例如网、纸、条、带、箔、垫等等(一般称为“柔性石墨”)。不使用任何粘结材料，通过压缩将已膨胀至最终厚度或“c”尺寸为初始“c”方向尺寸的大约80倍或更多倍的石墨颗粒制成整体柔性片被认为是可能的，因为在容积膨胀的石墨颗粒之间可实现机械互锁力或凝聚力。

[0010]除了柔性之外，如上所述，与天然石墨原材料相比，由于膨胀石墨颗粒和石墨层因非常高的压缩，如辊压，而基本平行于片层的相对面，因而还发现所述片层材料在热和电传导性以及流体扩散性方面还具有高度的各项异性度。这样制成的片层材料具有优异的柔性、良好的强度和非常高度的取向性。

[0011]简而言之，生产柔性无粘合剂的各向异性石墨片材料，例如网、纸、条、带、箔、垫等等的方法包括在一定负载且无粘合剂的情况下压缩或压实膨胀石墨颗粒，其“c”方向尺寸为初始颗粒尺寸的大约80倍或更多倍，以形成基本扁平的柔性整体石墨片。外观通常呈蠕虫状的膨胀石墨颗粒一旦被压缩，将保持压缩形变，并与片层相对的主表面对齐。通过控制压缩程度可改变片层材料的密度和厚度。片层材料的密度可在约0.04g/cm³至约2.0g/cm³的范围内。柔性石墨片材料由于石墨颗粒平行于片层主相对平行表面排列而表现出相当大的各向异性程度，当辊压片层材料以增加取向性时各向异性程度增加。在辊压的各向异性片层材料中，厚度，即垂直于相对平行片层表面的方向包括“c”方向，而沿长度和宽度延伸的方向，即沿着或平行于相对主表面的方向包括“a”方向，对于“c”和“a”方向来说，片层的热学、电学和流体扩散性质大不相同，相差几个量级。

[0012]然而，石墨材料的柔性特性使得难以用石墨材料制成复杂的结构或形状。当材料要用作，例如复杂的鳍片形状或构型以最大化热传递和耗散时，就需要这种复杂的形状。另外，石墨鳍片附着到金属基座上也存在问题，因为石墨不能以与金属鳍片相同的方式焊接到位置中。

[0013]在电子元件中使用石墨的另一个问题是担心，但也许还未发现，各石墨颗粒或薄片会从石墨散热元件上剥落。考虑到石墨的电导率，这将有可能影响石墨材料所在的元件的工作。

[0014]因此，仍然需要改进用于电子器件热耗散解决方案的散热鳍片的设计，其可提供石墨元件的重量和热学优势，并且具有金属元件的可成型性以及其它优点。

发明公开内容

[0015]本发明提供了用于热处理的散热鳍片材料和鳍片，用于耗散来自电子元件的热量。本发明的散热鳍片制品包括夹在非石墨材料，尤其是金属材料如铝或铜之间的剥离石墨(有时称为术语“柔性石墨”)压缩颗粒的各向异性片层。这里使用的术语“柔性石墨”还涉及单独的或作为叠层的热解石墨片层。本发明的散热鳍片中采用的柔性石墨片层具有大大高于其贯通面热导率的面内热导率。换句话说，本发明的制品具有较高(大约10或更大)的热各向异性比。热各向异性比为面内热导率与贯通面(through-plane)热导率之比。

[0016]通过在其它材料的层间夹入柔性石墨材料可保持石墨的热学性质，同时具有额外的益处，如可模制性或可成型性以及石墨包覆。例如，当非石墨外层包括塑料材料时，就防止了石墨剥落。然而，最优选的非石墨外层包括金属材料，尤其是铝。尽管铝的导热性不如铜，但因为与铜相比其重量较轻因而铝更为优选。使用金属外层使得所得到的结构能被模制和/或成型成能满足特殊空间需求的复杂形状，而且利用了金属的各向同性性质以更有效地将热量散发到石墨芯内，同时还防止了石墨的剥落。实际上，熟练技术人员可以得知，夹层外层不需要包括相同的材料；可使用不同的材料以最大化或优化性能。

[0017]可通过各种方法形成本发明的夹层。例如，可在外层与融到一起(例如在为塑料材料时)或焊接到一起(例如在为金属时)的外层边缘之间设置石墨片层或叠片层。在可选方案中，外层的边缘可被折叠在一起以形成夹层，或可在外层和/或石墨层的表面上施加粘性材料以将外层粘到一起和/或粘到石墨上。

[0018]本发明的夹层热处理装置包括两个主表面，其中之一或两个均排布成与集热制品或材料，如散热片基座有效接触。热处理装置的剩余表面积则用于耗散从集热制品或材料传递到散热鳍片的热量。例如，热量从集热制品或材料传递到本发明的散热鳍片制品，然后由于本发明的散热鳍片的面内热导性，使热量沿着散热鳍片传导。空气或其它流体可通过或穿过本发明的散热鳍片材料的表面积以携带来自热源的热量。

[0019]本发明的散热鳍片可通过压焊或钎焊(在金属外层情况时)或者熔融(在塑料外层情况时)的方式连接到集热制品或材料，例如散热基座上。或者，本发明的材料可以制成一系列不连续的鳍片，它们可以单个地安装到散热片基座上，通过例如，在散热片基座中形成沟道和将各个鳍片加压固定或焊接到沟道中的方式，从而最大化基座和鳍片之间的热接触。

[0020]本发明的夹层的可成型性使得能够制成复杂的鳍片形状和结构。例如，利用本发明的夹层构造可提供折叠或环状构造，其可优化与散热基座之间接触，同时仍具有显著的散热表面积。

[0021]此外，在本发明的热处理装置中使用柔性石墨/金属夹层的另一好处在于本发明的制品可阻挡电磁和射频(EMI/RF)干扰。据信本发明的热处理装置除了执行作为其主要目的的散热功能外，还将用于保护它所在的器件的元件不受EMI/RF的干扰。

[0022]因此，本发明的目的在于提供改进的热处理装置，用于帮助来自于电子器件元件的热量耗散。

[0023]本发明还有另一目的在于提供热处理装置，其具有足够高的热学各向异性比，以有效地起到耗散来自集热制品或材料的热量的作用。

[0024]本发明还有另一目的在于提供可成型的热处理装置，其可在其它方式没有可利用空间的环境下提供散热。

[0025]通过提供适于用作例如电子器件(如笔记本电脑)的散热系统散热鳍片的制品可实现这些以及其它的目的，这对熟练技术人员来说在阅读下面说明书之后其是显而易见的，其中所述散热鳍片材料包括夹在外层，尤其是诸如铝之类的金属之间的至少一片柔性石墨。本发明的制品优选具有至少约140W/m°K的面内热导率，更优选至少约200W/m°K，以及不大于约12W/m°K的贯通面热导率，更优选不大于约10W/m°K。

[0026]有利的是，本发明的系统还包括集热器件，如散热片、热管、热板或其组合，设置在不直接邻近第一元件的位置，而且其中本发明的散热鳍片的与集热器件有效接触以耗散从积热器件传导到散热鳍片上的热量。

[0027]应当明白的是，上面的概括性说明和下面的详细说明都提供了本发明的实施方式，并用于提供理解如本发明所要求保护的特性和特征的概观或框架。包括附图以提供对本发明的进一步理解，其包括在本说明书中并构成其中的一部分。附图表示了本发明的各种实施方式，与说明书一起用于解释本发明的原理和工作方式。

[0028]图1是本发明的散热鳍片制品的第一种实施方案的部分分解透视图。

[0029]图2是散热片的透视图，其中是利用图1的散热鳍片制品形成的复杂鳍片结构。

[0030]图3是散热片的透视图，其中具有采用图1的散热鳍片制品制成的不连续鳍片(其中一个是部分分解图)。

本发明的最佳实施方式

[0031]如上所述，本发明的散热鳍片制品为内芯由剥离石墨，通常称为柔性石墨的压缩颗粒片层形成的夹层。石墨是碳的微晶形式，其包含在扁平层面内通过层面间较弱的键共价键合的原子。通过用插层剂，如硫酸和硝酸溶液处理石墨颗粒，如天然石墨薄片，使石墨的晶体结构反应形成石墨和插层剂的化合物。处理的石墨颗粒在下文中被称为“插层石墨颗粒”。当暴露于高温时，石墨内的插层剂分解并挥发，致使插层石墨的颗粒尺寸在“c”方向，即垂直于石墨晶面的方向上以褶状形式膨胀至其初始体积的约80倍或更多倍。剥离的石墨颗粒在外观上呈蠕虫状，因此通常称为蠕虫。该蠕虫可被一起压缩成柔性片层，其不同于初始的石墨薄片，可以制成和切割成各种形状。

[0032]适用于本发明的石墨原材料包括能插层有机和无机酸以及卤素、然后受热膨胀的高度石墨化碳质材料。这些高度石墨化的碳质材料最优选具有大约1.0的石墨化程度。本说明书中使用的术语“石墨化程度”是指按照以下公式的值g：

$g=\frac{3.45-d\left(002\right)}{0.095}$

其中d(002)是测得的晶体结构中碳石墨层之间的间距，单位为埃。石墨层之间的间距d通过标准X-射线衍射技术测得。测量对应于(002)、(004)、和(006)米勒指数的衍射峰的位置，并使用标准最小二乘法得出间距，这使所有这些峰值的总误差最小。高度石墨化的碳质材料实例包括各种来源的天然石墨，以及其它碳材料，如通过化学汽相沉积、聚合物高温热解或熔融金属溶液结晶等制备的石墨。天然石墨是最为优选的。

[0033]用于本发明的石墨原材料可包含非石墨组分，只要原材料的晶体结构保持所需的石墨化程度并且它们能剥离即可。通常，晶体结构具有所需的石墨化程度并可被剥离的含碳材料都适用于本发明。这种石墨优选具有至少约80wt％的纯度。更优选地，用于本发明的石墨将具有至少约94％的纯度。在最优选的实施方式中，使用的石墨将具有至少约98％的纯度。

[0034]Shane等人在美国专利No.3404061中描述了制造石墨片层的常用方法，本文引入其公开内容作为参考。在Shane等人的的典型实施方法中，通过在包含，例如硝酸和硫酸混合物的溶液中分散天然石墨薄片来插层该薄片，有利地是，插层剂溶液的用量为每100重量份石墨薄片约20至约300重量份(pph)。插层溶液包含本领域中已知的氧化和其它插层剂。例如包括那些含有氧化剂和氧化混合物的，如包含硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等的溶液，或混合物，例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸、或强有机酸，如三氟乙酸，和可溶于有机酸的强氧化剂的混合物。或者，可利用电势来引起石墨的氧化。可利用电解氧化引入石墨晶体中的化学物质包括硫酸以及其它酸。

[0035]在一种优选实施方案中，插层剂为硫酸，或硫酸和磷酸，与氧化剂即硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸等的混合物的溶液。虽然较不优选，但插层溶液也可包含金属卤化物，如氯化铁，以及氯化铁与硫酸或卤化物如溴的混合物作为溴和硫酸或溴在有机溶剂中的溶液。

[0036]插层溶液的量可在大约20至约350pph的范围，更典型地约40至约160pph。在薄片被插层后，从薄片中排出任何多余的溶液并用水洗涤该薄片。或者，插层溶液的量可被限制在大约10至约40pph之间，这就允许去掉洗涤步骤，如美国专利No.4895713中教导和描述，本文也引入其公开内容作为参考。

[0037]用插层溶液处理的石墨薄片的颗粒可通过例如，与还原性有机试剂混合而选择性地接触，该有机添加剂选自醇、糖、醛和酯，它们在25℃至125℃的温度范围内与氧化插层溶液的表面薄膜反应。合适的具体有机试剂包括十六烷醇、十八烷醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、单硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生化合物，如木素硫酸钠。有机还原剂的量合适地为大约0.5到4％，按石墨薄片颗粒重量计。

[0038]在插层之前、过程中或之后即刻施加膨胀助剂也可提供改进。这些改进当中，可以降低剥离温度和提高膨胀体积(也称为“蠕虫体积”)。在本文中，膨胀助剂将有利地为在插层溶液中充分可溶的有机材料以获得膨胀改进性。更精确地，可以采用的这类有机材料包括碳、氢和氧，优选只包含有它们。发现羧酸尤为有效。用作膨胀助剂的合适羧酸可选自具有至少一个碳原子并优选高达大约15个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族、直链或支链、饱和与不饱和的单羧酸、二羧酸和多羧酸，其可以以有效量地溶解于插层溶液中以提供一个或多个剥离方面的适度改善。可采用合适的有机溶剂来提高有机膨胀助剂在插层溶液中的溶解度。

[0039]饱和脂族羧酸的典型例子有，例如具有通式H(CH₂)_nCOOH的那些，其中n为从0到大约5的数，包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。还可以使用酸酐或反应性羧酸衍生物如烷基酯来代替羧酸。烷基酯的代表有甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知的水溶性插层剂有将甲酸最终分解成水和二氧化碳的能力。因此，在将薄片浸入插层剂水溶液之前可有利地使甲酸和其它敏感膨胀助剂与石墨薄片接触。二羧酸的代表为具有2-12个碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二羧酸、1，6-己二羧酸、1，10-癸二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸或对苯二甲酸。烷基酯的代表有草酸二甲酯和草酸二乙酯。环脂族酸的代表有环己烷羧酸，芳香族羧酸的代表有苯甲酸、萘酸、邻氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、水杨酸、邻-、间-和对-甲苯酸、甲氧基苯甲酸和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺苯甲酸和乙酰胺苯甲酸、苯乙酸和萘酸。羟基芳族酸的代表有羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘酸、3-羟基-2-萘酸、4-羟基-2-萘酸、5-羟基-1-萘酸、5-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸和7-羟基-2-萘酸。多羧酸中最主要的是柠檬酸。

[0040]插层溶液为水溶液，并优选包含量约1-10％的膨胀助剂，该量能有效地增强剥离。在浸入插层水溶液之前或之后使膨胀助剂与石墨薄片接触的实施方式中，可通过合适的手段如V-混合器来混合膨胀助剂和石墨，通常其量为石墨薄片重量的大约0.2％至大约10％。

[0041]在插层石墨薄片、以及之后的混合插层剂涂覆的插层石墨薄片与有机还原剂之后，将混合物暴露于25℃至125℃范围的温度下以促进还原剂和插层剂涂层的反应。加热时间最高大约20小时，对于在上述范围内的较高温度，加热期较短，例如至少约10分钟。在较高温度下可使用半小时或更少的时间，例如大约10-25分钟。

[0042]这样处理的石墨颗粒有时被称为“插层石墨颗粒”。当暴露于高温，例如至少大约160℃，尤其是大约700℃-1000℃以及更高的温度时，插层石墨颗粒在“c”方向，即在垂直于组成石墨颗粒晶面的方向上以摺状形式在尺寸上膨胀至其初始体积的约80-1000倍或更多倍。膨胀的即剥离的石墨颗粒在外观上呈蠕虫状，因而通常称为蠕虫。该蠕虫可被一起压缩成柔性片层，其不像原始石墨薄片，可制成和切割成各种形状。

[0043]柔性石墨片层和箔片用良好的加工强度进行粘合，并加以适当的压缩，例如通过辊压法，制成厚度大约为0.075mm到3.75mm、典型密度大约为0.1到1.5克每立方厘米(g/cm³)。可以将大约1.5-30％重量的陶瓷添加剂与插层石墨箔片混合，如美国专利No.5902762中所述(这里引入作为参考)，以使最终的柔性石墨产品中具有提高的树脂浸润度。所述添加剂包括长度大约为0.15到1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。颗粒宽度适当的在大约0.04到0.004mm。陶瓷纤维颗粒是非反应性的并且不粘着到石墨上，在高达大约1100℃，优选大约1400℃或更高的温度下稳定。合适的陶瓷纤维颗粒由浸渍石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅、和氧化镁纤维，天然形成的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸钙铝纤维、氧化铝纤维等等制成。

[0044]上述插层和剥离石墨薄片的方法可通过在石墨化温度，即大约3000℃和以上的温度范围内预处理石墨薄片，并通过在插层剂中包括润滑添加剂而有利地得到增强，如国际专利申请No.PCT/US02/39749中所述。

[0045]石墨薄片的预处理或退火能在随后对薄片进行插层和剥离时产生显著增加的膨胀(即膨胀体积增加高达300％或更多)。实际上，所希望的是，与没有退火步骤的类似处理相比，膨胀的增幅为至少大约50％。退火步骤采用的温度应不明显低于3000℃，因为即使低100℃的温度也会导致大大减小的膨胀。

[0046]使本发明的退火过程进行足够的一段时间，以在插层和随后的剥离时产生具有提高膨胀程度的薄片。典型地，需要的时间为1小时或更多，优选在1-3小时，最有利地是在惰性环境中进行。为得到最大化的有益结果，还可以对退火的石墨薄片进行本领域中已知的其它处理以增加膨胀程度-即在有机还原剂、插层助剂例如有机酸存在的情况下插层以及在插层之后表面活性剂洗涤。此外，为了得到最大化的有益结果，可重复插层步骤。

[0047]可在感应炉或石墨化领域中已知和认可的其它这类装置中进行本发明的退火步骤；对于这里采用的3000℃范围内的温度，是石墨化工艺中遇到的范围的高端。

[0048]由于观察到采用经预插层退火处理的石墨产生的蠕虫有时会“聚集”在一起，这会对面积重量的均匀性造成负面影响，因此非常需要有助于“自由流动”蠕虫形成的添加剂。将润滑添加剂添加到插层溶液中有助于蠕虫沿压缩设备床(如常规用于压缩(或“压延”)石墨蠕虫成为柔性石墨片层的压延机台的床)更均匀地分布。得到的片层因此具有较高的面积重量均匀性和更大的拉伸强度。润滑添加剂优选为长链烃，更优选具有至少约10个碳的烃。也可采用具有长链烃基的其它有机化合物，即使其存在其它官能团。

[0049]更优选地，润滑添加剂为油，最优选矿物油，尤其考虑到矿物油不易于发臭和有味的事实，这对长期贮存来说是重要的考虑因素。应注意到上述的某些膨胀助剂也满足润滑添加剂的定义。当这些材料用作膨胀助剂时，插层剂中不必包括单独的润滑添加剂。

[0050]插层剂中存在的润滑添加剂的量为至少大约1.4pph，更优选至少约大1.8pph。尽管包含润滑添加剂的上限不像其下限一样关键，但包括含量大于约4pph程度的润滑添加剂似乎没有任何明显的额外益处。

[0051]这样处理的石墨颗粒有时被称为“插层石墨颗粒”。在暴露于高温后，例如至少大约160℃的温度，尤其是大约700℃到1200℃或更高，插层石墨颗粒在“c”方向，即垂直于成分石墨颗粒晶面的方向上以褶状形式膨胀为其初始体积的80-1000倍或更多倍。膨胀的，即剥离的石墨颗粒在外观上呈蠕虫状，因此通常称为蠕虫。该蠕虫可被一起压缩成柔性片层，其不同于初始的石墨薄片，可以制成和切割成各种形状，并且通过如下文所述的形变机械冲击而具有小的横向开口。

[0052]柔性石墨片层和箔片用良好的加工强度进行粘合，并加以适当的压缩，例如通过辊压法，制成厚度大约为0.075mm到3.75mm、典型密度大约为0.1到1.5克每立方厘米(g/cc)。可以将大约1.5-30％重量的陶瓷添加剂与插层石墨箔片共混，如美国专利No.5902762中所述(这里引入作为参考)，以使最终的柔性石墨制品中具有提高的树脂浸润度。所述添加剂包括长度大约为0.15到1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。颗粒宽度适当的在大约0.04到0.004mm。陶瓷纤维颗粒是非反应性的并且不粘着到石墨上，在高达大约1100℃，优选大约1400℃或更高的温度下稳定。合适的陶瓷纤维颗粒由浸渍石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅、和氧化镁纤维，天然形成的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸钙铝纤维、氧化铝纤维等等制成。

[0053]所述柔性石墨片层在固化后有时还可以，有利地用树脂和吸附树脂进行处理，增强柔性石墨片层的防潮性和处理强度，即刚度，以及“固定”片层的形貌。合适的树脂含量优选至少约5wt％，更优选约10-35wt％，适当地高达大约60wt％。发现尤其适用于实施本发明的树脂包括丙烯酸-、环氧-和酚醛基树脂体系，氟基聚合物，或其混合物。合适的环氧树脂体系包括基于双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)和其它多官能树脂体系的那些；可采用的酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。任选地，可以用纤维和/或盐加上或代替树脂来浸渍柔性石墨。另外，可与树脂体系一起使用反应性或非反应性添加剂以改变性质(如粘性、材料流动性、疏水性等)。为了最大化树脂浸渍的材料的热导率，可在高温和压力下固化树脂。更特别地，在至少约90℃的温度和至少约7兆帕(Mpa)的压力下固化，将产生具有优良热导率的石墨材料(实际上，可获得高于用铜观察到的面内热导率)。

[0054]或者，本发明的柔性石墨片层可以利用重新研磨的柔性石墨片层的颗粒，而不是新膨胀的蠕虫，如国际专利申请No.PCT/US02/16730中所述。片层可以是新形成的片层材料、回收的片层材料、废片层材料或任何其它合适的来源。

[0055]另外本发明的方法还可使用原始材料和回收材料的共混物。

[0056]回收材料的来源材料可为已按上述压缩成形的片层或片层修整部分，或已用例如预压延辊压缩但还未用树脂浸渍的片层。此外，来源材料可以是已用树脂浸渍但还为固化的片层或片层修整部分，或者已用树脂浸渍并且固化的片层或片层修整部分。来源材料还可为回收的柔性石墨质子交换膜(PEM)燃料电池元件，如流场板或电极。可按原样使用各种石墨来源中的每一种或与天然石墨薄片共混。

[0057]一旦得到柔性石墨片的来源材料，然后就可通过已知的方法或设备，如喷射磨、空气磨、混合机等粉碎以生产颗粒。优选地，大部分的颗粒的直径能使其通过20目的美国筛；更优选大部分(大于约20％，最优选大于约50％)不能通过80目的美国筛。最优选地，所述颗粒的颗粒尺寸不大于大约20目。在粉碎期间，当柔性石墨片层用树脂浸渍时，可能需要冷却柔性石墨片层以避免粉碎过程中对树脂体系的热损害。

[0058]可选择粉碎颗粒的尺寸以便平衡石墨制品的机械性和可成形性与所需的热性质。因此，较小的颗粒将得到更易于加工和/或成型的石墨制品，而较大的颗粒得到的石墨制品具有较高的各向异性，因而具有更大的面内电导率和热导率。

[0059]如果来源材料已经过树脂浸渍，则优选从颗粒除去树脂。下面进一步描述树脂除去的细节。

[0060]一旦来源材料被粉碎，就可除去任何树脂，然后重新膨胀。可通过使用上述的插层和剥离方法以及Shane等人的美国专利No.3404061和Greinke等人的美国专利No.4895713中描述的那些进行重新膨胀。

[0061]典型地，在插层之后，通过在炉中加热插层颗粒而使颗粒剥离。在此剥离步骤中，插层的天然石墨薄片可被加入到回收的插层颗粒中。优选地，在重新膨胀步骤中，颗粒被膨胀至至少大约100cc/g到至多大约350cc/g或更大范围的比体积。最后，在重新膨胀后，可将重新膨胀的颗粒压缩成柔性片，如下文中所述。

[0062]如果已用树脂浸渍原材料，则应优选至少部分地从颗粒除去树脂。该除去步骤应发生在粉碎步骤和重新膨胀步骤之间。

[0063]在一种实施方案中，除去步骤包括加热含有树脂的重新研磨颗粒，如在明火上。更具体地，可加热浸渍树脂到至少大约250℃的温度以实现树脂除去。在该加热步骤中，应小心避免树脂分解产物的急骤蒸发；可通过在空气中小心加热或通过在惰性气氛中加热来实现。优选地，加热应在大约400℃至大约800℃的范围内持续至少大约10到至多大约150分钟的时间范围更长。

[0064]另外，与不除去树脂的类似方法相比，树脂除去步骤可使得由模塑方法得到的制品的拉伸强度提高。树脂除去步骤还是有利的，因为在膨胀步骤(即插层和剥离)中，当树脂与插层化学物质混合时，在某些情况下会形成有毒的副产物。

[0065]因此通过在膨胀步骤之前除去树脂，可得到优良产品，如具有上述强度增强的特征。强度增强的特征部分是由于膨胀增加的结果。由于颗粒中存在树脂，可能限制膨胀。

[0066]除了强度特征和环境关注外，考虑到树脂可能与酸产生失控的放热反应，可在插层之前除去树脂。

[0067]鉴于上述原因，优选除去大部分的树脂。更优选地，除去大于大约75％的树脂。最优选地，除去大于99％的树脂。

[0068]在优选的实施方式中，一旦柔性石墨片被粉碎，其就形成预期的形状然后固化(当用树脂浸渍时)。或者，可在被粉碎前将片层固化，尽管优选粉碎后固化。

[0069]任选地，用于制成本发明的散热鳍片的柔性石墨片层可作为叠层使用，在叠层之间有或没有粘合剂。叠层组中可包括非石墨层，尽管这可能必须使用粘合剂，这是不利的，因为其会减缓沿叠层组平面的散热。这种非石墨层可包括金属、塑料或其它非金属，如玻璃纤维或陶瓷。

[0070]如上所述，这样制成的剥离石墨压缩颗粒的片层在性质上是各向异性的；也就是说，与贯通片层或“c”方向相反，片层的热导率在面内或“a”方向上较大。这样，石墨片层的各向异性特性沿热处理装置的平面方向(即沿石墨片层的“a”方向上)传导热。这种片层通常面内方向具有至少约140，更优选至少约200，最优选至少约250W/m°K的热导率，而贯通面方向具有不大于约12，更优选不大于约10，最优选不大于约6W/m°K的热导率。因此，热处理装置具有不小于约10的热各向异性比(即面内热导率和贯通面热导率之比)。

[0071]可通过改变用于形成热处理装置的柔性石墨片层的石墨烯(graphene)层的方向排列来控制叠层的面内和贯通面方向的热导率值，包括如果用于形成叠层，或者通过在其成型后改变叠层本身的单层石墨层的方向排列。这样，热处理装置的面内热导率增加，而其贯通面热导率降低，这导致热各向异性比的增加。

[0072]获得这种单层石墨层方向排列的一种方法是通过向元件柔性石墨片层加压，其通过压延片层(即通过施加剪切力)或者通过模压或反压(即通过进行压实)，在产生方向排列时压延更有效。例如，与1.1g/cc相比，通过压延片层至1.7g/cc的密度，面内热导率从约240W/m°K增加到约450W/m°K或更高，而贯通面热导率成比例降低，从而提高了单个片层以及由此形成的任何叠层的热各向异性比。

[0073]或者，如果形成叠层的话，则构成叠层的全部单层石墨层的方向排列提高，如通过施加压力，所得到的密度大于构成叠层的元件柔性石墨片层的起始密度。实际上，按照这种方式，可得到至少约1.4g/cc、更优选至少约1.6g/cc、和多达约2.0g/cc的层压制品的最终密度。可通过常规方式加压，如通过模压或压延。优选至少大约60MPa的压力，为了获得高达2.0g/cc的密度，需要至少大约550MPa的压力，更优选至少大约700MPa。

[0074]令人惊奇的是，提高石墨烯层的方向排列可将石墨叠层的面内热导率提高到等于甚至大于纯铜的热导率，而密度保持为纯铜密度的一小部分。另外，与非“排列的”叠层相比，得到的排列叠层还表现出提高的强度。

[0075]一旦形成了柔性石墨材料，无论是单一片层还是叠层，则都将其夹在两个外层之间。如上所述，外层可包括塑料材料，但更优选为金属，最优选为铝。这些外层在厚度上应各自不超过约10mm，最优选厚度不超过约7.5mm，以保持本发明的夹层实际上尽可能地薄。

[0076]如上所述，可通过在石墨芯周围将外层熔化/压焊/钎焊到一起，或使用粘合剂，或通过将外层自身进行折叠或卷边，从而将石墨材料包裹在外层之间以形成夹层。在最优选的实施方式中，外层彼此粘着，只在两个外层彼此相交的地方施加粘合剂，以避免外层和石墨芯之间传热的减小。

[0077]现在参考附图，尤其是图1，表示了本发明的散热鳍片的实施方案，通常表示为附图标记10。散热鳍片10包括具有主表面10a和10b的夹层，并包括夹在外层30和40之间的剥离石墨压缩颗粒的片层20。散热鳍片10的一部分设置成与集热制品或材料，如图2和3所示的散热片100，有效接触，使得散热片100所集中的热量被传导到散热鳍片10中从而耗散掉。

[0078]而且，由于散热鳍片10的金属外层30和40具有可成型性，散热鳍片10可制成复杂的形状，如图2所示，从而最大化或优化与散热片100的接触和热耗散。

[0079]因此，采用本发明，利用石墨的重量和各向异性的优点以及金属如铝的可成型性，可以实现有效的热耗散。这些功能不能通过较为传统的散热材料如铜或铝实现，因为它们具有高密度，通常不合乎重量敏感型应用的需要。

[0080]本申请中涉及的所有引用专利、专利申请和公开都引入作为参考。

[0081]显然，对本发明做出了这样的描述，显然其可以有多种方式的变化。这种变化并不视为脱离了本发明的实质和范围，并且所有对本领域技术人员来说显而易见的这些改进都将包括在以下权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种散热制品，包括至少一个夹在两外层之间的柔性石墨片层，所述散热制品能够用作散热鳍片用于耗散热量。

2.权利要求1的制品，其中所述外层包括选自塑料、金属以及其复合物或组合的材料。

3.权利要求2的制品，其中至少一个外层包括金属材料。

4.权利要求3的制品，其中至少一个外层包括铝。

5.权利要求1的制品，进一步包括与所述散热鳍片有效接触的集热制品。

6.权利要求5的制品，其中所述散热装置包括散热片、热管、热板或其任意组合。

7.权利要求1的制品，其中散热鳍片的面内导热性至少为大约140W/m°K。

8.权利要求7的制品，其中散热鳍片的贯通面热导率不大于大约12W/m°K。

9.一种用于电子器件散热系统的散热鳍片，包括至少一个夹在两外层之间的柔性石墨片层。

10.权利要求9的散热鳍片，其中所述外层包括选自塑料、金属以及其复合物或组合的材料。

11.权利要求10的散热鳍片，其中至少一个外层包括金属材料。

12.权利要求11的散热鳍片，其中至少一个外层包括铝。

13.权利要求9的散热鳍片，其中散热鳍片的面内导热性至少为大约140W/m°K。

14.权利要求13的散热鳍片，其中散热鳍片的贯通面热导率不大于大约12W/m°K。

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