CN101054529A

CN101054529A - 一种溶剂油的精制方法

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Publication number: CN101054529A
Application number: CN 200710099366
Authority: CN
Inventors: 陈标华; 房东; 黄崇品; 王亮
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2027-05-18
Also published as: CN100554380C

Abstract

本发明是一种溶剂油的精制方法，该方法在溶剂油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化剂搅拌反应，多聚甲醛的用量为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的0.5～2倍，路易斯酸催化剂的用量为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的5％－20％，反应温度在30～140℃范围内并且不超过溶剂油沸程的下限，反应时间为4～24小时，过滤分离出催化剂之后，再经脱除高聚物，得到低芳、低噻吩类硫的高品质溶剂油。本发明方法具有工艺流程简单，运行成本低，无污染等优点，是一种绿色环保的生产工艺。

Description

一种溶剂油的精制方法

技术领域

本发明涉及溶剂油的精制方法，多聚甲醛在路易斯酸催化剂的作用下，将溶剂油中的芳烃、噻吩类硫聚合反应生成高聚物，再经蒸馏脱除高聚物得到低芳、低噻吩类硫的高品质溶剂油。

技术背景

溶剂油产品是五大类石油产品之一，在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在IC电子部件的清洗等诸方面都有广泛的用途。目前市场上销售的溶剂油有200多种。按沸程分，溶剂油可分为三类：6^#溶剂油，沸程为60～90℃；120^#溶剂油，沸程为80～120℃；200^#溶剂油，沸程为140～200℃，其它还有70^#香花溶剂油、90^#石油醚、190^#洗涤剂油、260^#特种煤油型溶剂等。溶剂油大部分都是各种烃类的混合物，其馏分范围包含汽油、煤油和柴油馏分，就具体的溶剂油来说，有时馏分又很窄。我国生产溶剂油的原料主要有：催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油。

由于原料和生产工艺原因，各种规格的溶剂油均含有一定量的杂质，主要是芳烃，硫化物和氮化物，其中芳烃是最主要的杂质，而硫化物则是众所周知的污染来源，硫化物的主要成分是噻吩类硫化物。由于溶剂油大量的使用在与人类生活密切相关的领域，如食品，化妆品等行业中，芳烃和硫化物的毒性在整个生产、使用和废物处理过程中，会不同程度危害人体健康和污染环境。理想的溶剂油产品应该仅含有烷烃和环烷烃，因此对溶剂油进行脱芳烃，脱噻吩类硫，脱氮精制是一个重要和亟待解决的研究课题。

现有的溶剂油精制技术包括加氢法、吸附法、萃取法、磺化法等。其中加氢脱芳烃方法在国内外应用最为广泛，特别是以催化重整抽余油为原料生产溶剂油，因氢源方便，多用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂也用加氢法精制以直馏汽油为原料生产的溶剂油。“一种溶剂油的生产方法”(CN 1082083C)公开了以120～260℃煤油馏分为原料，经加氢精制得到芳烃含量小于0.08％的产品。“Ni-Zn/Al2O3催化加氢直馏混合溶剂油脱芳烃”(王光维.大庆石油学院学报，1997，21(3)：32-34)报道了大庆石油学院开发的脱芳烃技术，可使6^#溶剂油中的芳烃含量降到500ppm，，他们为江汉油田开发的以生产溶剂油为目的的直馏汽油加氢技术，可使直馏汽油中的苯含量降到200ppm，甲苯含量降到500ppm以下，“Ni-Zn/Al2O3催化加氢直馏混合溶剂油脱芳烃”(王光维.大庆石油学院学报，2000，24(2)：28-30)报道了加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃降到100ppm以下，并只适用于有充足氢源的场合。

“一种精细化学品石油溶剂精制工艺方法”(CN 1053213C)是茂名石化开发的石油溶剂磺化-氧化精制专利技术，可使溶剂油中的芳烃含量降到200～1000ppm，但加氢过程装置投资巨大，运行成本较高，且需要本地具有氢源。磺化法的致命缺点是酸渣难于有效利用，并且处理困难，而且溶剂油特别是高芳烃含量溶剂油损失太大，且溶剂油中芳烃含量难以降到50ppm以下。

“石油烃类溶剂油的现状和发展趋势”(王云芳.炼油设计，2002，32(10)：46-47)报道了萃取精馏法目前只限于6^#溶剂油脱芳烃应用。此法是以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6^#溶剂油中的苯，可使其苯含量降到0.2％～0.5％。但萃取剂在产品中残留等问题仍没有得到很好的解决，萃取剂的再生也是比较大的问题。

吸附分离法是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃的方法。“石油烃类溶剂油的现状和发展趋势”(王云芳.炼油设计，2002，32(10)：46-47)报道了石油大学(华东)开发的6^#、120^#溶剂油13X分子筛吸附脱芳烃技术，可使6^#溶剂油中的芳烃含量降到100ppm以下；120^#溶剂油的芳烃含量降到500ppm以下。该方法未能解决馏程为120～140℃馏分油和140～200℃的200^#溶剂油的脱芳烃问题。另外，由于吸附剂采用普通的八面沸石材料，芳烃容量较小，仅为6％(wt)，实际生产中需频繁再生，使操作成本大大提高。

“用氯甲基化脱除焦化苯中噻吩的研究”(燃料与化工，2001，2：86-88)中报道了氯甲基化脱除噻吩的方法，以HCl和甲醛为反应物，对噻吩进行氯甲基化，对芳烃不起氯甲基化作用，从而脱除焦化苯及轻苯中噻吩，苯中的噻吩脱除率可达100％。由于采用了HCl作为反应物，对设备存在较大的腐蚀，同时生成的氯代有机物进入苯中，精制分离不干净将对苯下游应用带来污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂油脱芳烃、脱噻吩类硫的新方法，是在路易斯酸催化剂的作用下，用多聚甲醛将芳烃和噻吩类硫偶联成高聚合物，再经蒸馏分离出这些高聚合物，起到精制溶剂油的作用。

本发明的技术方案如下：在溶剂油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化剂搅拌反应，多聚甲醛的用量为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的0.5～2倍，路易斯酸催化剂的用量为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的5％-20％，反应温度在30～140℃范围内并且不超过溶剂油沸程的下限，反应时间为4～24小时，过滤分离出催化剂之后，再经脱除高聚物，得到精制溶剂油。

本发明方法所采用的路易斯酸催化剂为AlCl₃、ZnCl₂、CuCl、FeCl₃中的一种或它们的混合物。

本发明方法脱除高聚物可以采用蒸馏塔，塔顶产物为精制溶剂油，塔底为芳烃和噻吩类硫的高聚物。

当溶剂油的沸程为60～90℃时，反应温度为30～60℃。

当溶剂油的沸程为80～120℃时，反应温度为50～80℃。

当溶剂油的沸程为140～200℃时，反应温度为70～140℃。

本发明方法中采用的催化剂AlCl₃、ZnCl₂、CuCl和FeCl₃是路易斯酸中价廉易得的常规药品。

本发明方法的反应温度在30～140℃范围并且不超过溶剂油沸程的下限的条件下，温度越高越有利于反应，但是温度过高不仅会造成溶剂油挥发，还会造成多聚甲醛的分解和挥发，也不利于反应。针对不同沸程牌号的溶剂油，选择合适的反应温度。

具体操作过程如下：称取一定量的溶剂油于反应器中，加入一定量路易斯酸催化剂、多聚甲醛，混合后在一定温度下搅拌反应一定时间，过滤分离出催化剂后，再经过蒸馏得到精制溶剂油。蒸馏过程用石化企业中常见的蒸馏塔，即可以从塔顶获得高品质的溶剂油，塔底为芳烃、噻吩类硫等的高聚物。

本发明方法与“用氯甲基化脱除焦化苯中噻吩的研究”(燃料与化工，2001，2：86-88)的方法比较，虽然后者噻吩类硫脱除率高，由于采用了腐蚀性的HCl作为反应物，对设备要求苛刻，同时生成的氯代有机物进入苯中，精制分离不干净将对苯下游应用带来污染。本发明方法脱芳脱硫效率高，对环境无污染。

本发明对溶剂油的脱芳脱噻吩类硫效率高，芳烃含量可以降低到50ppm以下，噻吩类硫含量降低到30ppm以下。而且与其它精制工艺相比，本发明还具有工艺流程简单，投资小，操作弹性大，运行成本低，精制过程无污染等优点，是一种绿色环保的生产工艺。

具体实施方式

在以下各实施例中，溶剂油的芳烃含量根据SH/T 0245-92(气相色谱法)，用Varian CP3800气相色谱测定，噻吩类硫含量用WK-2C综合微库仑仪测定。

实施例1：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g，ZnCl₂ 0.0485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的20％)和多聚甲醛0.1212g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的0.5倍)，在50℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为41ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为26ppm。

实施例2：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g，FeCl₃ 0.0121g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的5％)和多聚甲醛0.1212g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的0.5倍)，在50℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为36ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为23ppm。

实施例3：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g、ZnCl₂和CuCl各0.0182g(总共为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的15％)和多聚甲醛0.2425g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的1倍)，在50℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为31ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为22ppm。

实施例4：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g、ZnCl₂ 0.0364g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的15％)和多聚甲醛0.485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的2倍)，在50℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为19ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为14ppm。

实施例5：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g、ZnCl₂ 0.0485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的20％)和多聚甲醛加0.2425g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的1倍)，在70℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为26ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为20ppm。

实施例6：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g、ZnCl₂ 0.0485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的20％)和多聚甲醛0.485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的2倍)，在90℃的恒温下搅拌24小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为15ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为12ppm。

实施例7：

处理的6^#溶剂油中芳烃的含量为1050ppm、噻吩类硫含量为156ppm。溶剂油200g、ZnCl₂ 0.0241g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的20％)和多聚甲醛0.1206g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的1倍)，在30℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为10ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为12ppm。

实施例8：

处理的120^#溶剂油中芳烃的含量为1620ppm、噻吩类硫含量为240ppm。溶剂油200g、ZnCl₂ 0.0372g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的20％)和多聚甲醛0.279g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量的之和1.5倍)，在50℃的恒温下搅拌4小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为24ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为16ppm。

实施例9：

处理的200^#溶剂油中芳烃的含量为2100ppm、噻吩类硫含量为325ppm。溶剂油100g、ZnCl₂ 0.0485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的20％)和多聚甲醛0.485g(为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的2倍)，在130℃的恒温下搅拌24小时，经过滤分离，除去固态物质，滤液为精制溶剂油。滤液通过Varian CP3800气相色谱测定芳烃含量为11ppm，通过WK-2C综合微库仑仪测定噻吩类硫含量为10ppm。

Claims

1、一种溶剂油的精制方法，其特征在于：在溶剂油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化剂搅拌反应，多聚甲醛的用量为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的0.5～2倍，路易斯酸催化剂的用量为溶剂油中芳烃和噻吩类硫质量之和的5％-20％，反应温度在30～140℃范围内并且不超过溶剂油沸程的下限，反应时间为4～24小时，过滤分离出催化剂之后，再经脱除高聚物，得到精制溶剂油。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：路易斯酸催化剂为AlCl₃、ZnCl₂、CuCl、FeCl₃中的一种或它们的混合物。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱除高聚物采用蒸馏塔，塔顶产物为精制溶剂油，塔底为芳烃和噻吩类硫的高聚物。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂油的沸程为60～90℃，反应温度为30～60℃。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂油的沸程为80～120℃，反应温度为50～80℃。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂油的沸程为140～200℃，反应温度为70～140℃。